含有環保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用其的生物降解性樹脂產品的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種含有環保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用該生物降解性樹脂組合物的生物降解性樹脂產品。本發明的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，包含生物降解性樹脂以及增塑劑，上述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。本發明的生物降解性樹脂組合物，由于未使用不含鄰苯二甲酸鹽類增塑劑而十分環保，且能夠改善檸檬酸鹽類增塑劑的增塑率低的缺點，從而具有成型加工性優秀的優點。
【專利說明】含有環保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用其的生物 降解性樹脂產品
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種如聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂膜的生物降解性樹脂產 品的制備技術，更詳細地，涉及含有環保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及從中制備的生 物降解性樹脂產品。
【背景技術】
[0002] 使用聚氯乙烯（PVC)等的石油類樹脂的薄片廣泛用于建筑物的內飾材料和門窗 材料等產品。特別是，利用聚氯乙烯的膜和薄片，作為地板材、壁紙、裝飾薄片、各種室內裝 修薄片等的原材料，廣泛使用。
[0003] 另一方面，如聚氯乙烯的常用樹脂，從石油中抽取原料來制備，因此，預料會存在 因石油資源限定的生產量的減少及廢棄時不能夠生物降解等問題。
[0004] 并且，隨著最近越來越重視環境問題，如果使用以聚氯乙烯為基礎的產品，會 存在因作為鄰苯二甲酸鹽（Phthalate類）增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP，Dioctyl Phthalate)和各種添加劑而引起的使用上的安全問題、環境問題、廢棄時發生的環境激素 物質等問題。
[0005] 就這些問題，最近有很多有關聚合從植物資源中提取的乳酸（LacticAcid)來制 備的如聚乳酸（PolyLacticAcid)樹脂的生物降解性樹脂的研究。
[0006] 并且，作為增塑劑適用如乙酰朽1檬酸三丁酯（ATBC，AcetylTributylCitrate)、 朽1檬酸三丁酯（TBC，TributylCitrate)的朽1檬酸鹽（Citrate)類增塑劑。
[0007] 但是，檸檬酸鹽類增塑劑，存在增塑率低的局限性。
[0008] 本發明相關的【背景技術】有韓國專利公開公報第10-2010-0000782號（2010年01 月06日公開）中公開的生物降解性聚乳酸樹脂組合物，該文獻中公開了使用超臨界流體來 代替鄰苯二甲酸鹽類增塑劑的技術。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的技術問題
[0010] 本發明的一目的是，提供一種既含有環保增塑劑，又能夠改善檸檬酸鹽（Citrate) 類增塑劑的低的增塑率的生物降解性樹脂組合物。
[0011] 本發明的另一目的是，提供一種由上述組合物而制備的、增塑率優秀、廢棄后可生 物降解的樹脂產品。
[0012]摶術方案
[0013] 用于實現上述一目的的本發明的實施例的生物降解性樹脂組合物，其特征在于， 包含生物降解性樹脂以及增塑劑；上述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
[0014]上述增塑劑可包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯 (2_ (2_ (2-phenylcarbonyloxyethoxy)ethoxy)ethylbenzoate)、甘油三苯甲酸酯 (Glyceryltribenzoate)、苯甲酸異壬酯（isononylbenzoate)、1-甲基 _2_ (2_ 苯基 撰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯（l-methyl-2-(2-phenylcarbonyloxypropoxy)ethyl benzoate)、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯（2, 2, 4-tirmethyl-l, 3-pentandiol dibenzoate)、苯甲酸正己酯（n-hexylbenzoate)及三輕甲基丙燒三苯甲酸酯 (Trimethylolpropanetribenzoate)中的 1 種以上。
[0015] 此時,優選地,相對于100重量份的上述生物降解性樹脂,包含5重量份?50重量 份的上述增塑劑。
[0016] 并且，上述生物降解性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述生物降解性樹脂， 還可包含20重量份以下的丙烯酸類共聚物。
[0017] 并且，上述生物降解性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述生物降解性樹脂， 還可包含10重量份以下的高級脂肪酸。
[0018] 并且，上述生物降解性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述生物降解性樹脂， 還可包含10重量份以下的耐水解劑。
[0019] 另一方面，上述生物降解性樹脂可能是聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、 聚乙醇酸（Polyglycolicacid)樹脂、聚己內酯（polycaprolactone)樹脂、脂肪族聚酯 (aliphaticpolyester)樹脂、聚輕基丁酸樹脂（polyhydroxybutylicacid)及D-3-輕基 丁酸（D-3-hydroxybutylicacid)樹脂中的一種以上。
[0020] 用于達成上述另一目的，本發明的實施例的生物降解性樹脂產品，其特征在于，具 有單層結構或2層以上的層壓結構，至少一個層包含生物降解性樹脂及增塑劑，上述增塑 劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
[0021] 有益效果
[0022] 本發明的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，由于不使用鄰苯二甲酸鹽類增塑 劑而十分環保，且能夠改善檸檬酸鹽類增塑劑的增塑率低的問題。
[0023] 因此，利用本發明的生物降解性樹脂組合物來制備膜、地板材、壁紙等產品時，具 有能夠更加容易地進行高溫下的成型加工的優點。
【具體實施方式】
[0024] 參照以下詳細的實施例，就能夠明確本發明的優點及特征以及實現這些優點及特 征的方法。
[0025] 但是，本發明并不限于在下面所公開的實施例，而是能夠通過相互不同的各種方 式加以體現，本實施例僅用于使本發明的公開內容完整，并向本發明所屬【技術領域】的普遍 技術人員準確告知發明的范疇而提供的，本發明僅根據發明要求保護范圍的范疇而定義。
[0026] 以下，對本發明的含有環保增塑劑的生物降解性樹脂組合物及利用該生物降解性 樹脂組合物的生物降解性產品進行詳細的說明。
[0027] 本發明的生物降解性樹脂組合物包含生物降解性樹脂及增塑劑。
[0028] 此時，本發明中利用苯甲酸酯類增塑劑。如上所述，作為環保增塑劑主要利用 如乙酰朽1 檬酸三丁酯（ATBC,AcetylTributylCitrate)、朽1 檬酸三丁酯（TBC,Tributyl Citrate)的檸檬酸鹽類增塑劑，但這些檸檬酸鹽類增塑劑存在增塑率較低的問題。但是，本 發明的
【發明者】經過長時間的研究得知，利用苯甲酸酯類增塑劑作為增塑劑的結果，既維持 環保性，又克服上述檸檬酸鹽類增塑劑的缺點，由此能夠表現出比以往的檸檬酸鹽類增塑 劑的增速率高的增塑率，從而能夠更加提高成型加工性。
[0029] 這些苯甲酸酯類增塑劑可以利用2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸 乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯、 2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸正己酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯等，這些 可以單獨利用或混合2種以上來利用。
[0030]因此，在利用本發明的生物降解性樹脂組合物來制備如膜的產品的情況下，具有 如下優點：通過優秀的增塑率容易地加工成產品，并且能夠制備具有柔韌性的產品。
[0031] 并且，可以與苯甲酸酯類增塑劑一起使用其他的環保增塑劑，例如檸檬酸鹽類增 塑劑等。
[0032] 此時，增塑劑的添加量沒有特別的限定，但是優選地，相對于100重量份的生物降 解性樹脂，包含5重量份?50重量份。相對于100重量份的生物降解性樹脂，增塑劑的添 加量小于5重量份的情況下，不能充分起到增塑劑的作用。相反，相對于100重量份的生物 降解性樹脂，增塑劑的添加量大于50重量份的情況下，完成產品加工后，可能部分增塑劑 會漏出產品外。
[0033]并且，本發明的生物降解性樹脂組合物還可以包含丙烯酸類共聚物。丙烯酸類共 聚物起到烙融強度增強劑（meltstrengthenhancer)的作用，有助于加工產品時確保組合 物的熔融強度等。
[0034] 在添加上述丙烯酸類共聚物的情況下，優選地，相對于100重量份的生物降解性 樹脂，上述添加量為20重量份以下。相對于100重量份的生物降解性樹脂，丙烯酸類共聚 物的添加量大于20重量份的情況下，會阻礙產品的柔韌性等特性。
[0035]并且，本發明的生物降解性樹脂組合物還可以包含高級脂肪酸。高級脂肪酸可以 用作潤滑劑，加工產品時起到提高潤滑性及加工性的作用。作為這些高級脂肪酸，例如可以 提出，碳原子數18的硬脂酸（stearicacid)。
[0036] 添加上述高級脂肪酸的情況下，優選地，相對于100重量份的生物降解性樹脂，上 述添加量為10重量份以下。相對于100重量份的生物降解性樹脂，高級脂肪酸的添加量 大于10重量份的情況下，會導致制備出的生物降解性樹脂產品的耐沖擊性、光澤度等的下 降。
[0037]并且，本發明的生物降解性樹脂組合物還可以包含耐水解劑。耐水解劑抑制組合 物中的水解反應，有助于制備出的生物降解性樹脂產品的耐水穩定性的提高。這些耐水解 齊U，例如可以提出，碳化二亞胺、惡唑啉。
[0038] 在添加上述耐水解劑的情況下，優選地，相對于100重量份的生物降解性樹脂，上 述添加量為10重量份以下。相對于100重量份的生物降解性樹脂，耐水解劑的添加量大于 10重量份的情況下，會導致制備出的生物降解性樹脂產品的成型性的下降。
[0039] 上述丙烯酸類共聚物、高級脂肪酸、耐水解劑中，可以只添加某1種，并且還可以 一起使用它們中的2種以上。
[0040] 本發明的生物降解性樹脂，只要是可生物降解的就沒有特別的限定，優選地，使用 聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚己內酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、聚 羥基丁酸樹脂及D-3-羥基丁酸樹脂中的1種以上。此時，生物降解性樹脂，優選地，利用表 現出與如聚丙烯（PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)樹脂的類似于常用樹脂的物理性質的 聚乳酸（PLA)樹脂。
[0041] 如上所述，本發明的生物降解性樹脂組合物由于不使用不含鄰苯二甲酸鹽類增塑 劑而十分環保，且改善檸檬酸鹽類增塑劑的增塑率低的缺點，從而具有既可生物降解，又可 以在高溫下表現出優秀的成型加工性的優點。
[0042] 另一方面，本發明的生物降解性樹脂組合物可以通過熔融擠壓、壓延、沖壓等工序 制備出如膜、地板材、壁紙等形態的生物降解性樹脂產品。
[0043] 本發明的生物降解性樹脂產品可以具有單層結構或2層以上層壓的結構。此時， 本發明的生物降解性樹脂產品的至少一個層包含生物降解性樹脂及增塑劑，上述增塑劑利 用苯甲酸酯類增塑劑。
[0044] 并且，如上所述，苯甲酸酯類增塑劑可以包含2- (2- (2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧 基）苯甲酸乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲 酸乙酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸正己酯及三羥甲基丙烷三苯甲酸 酯中的1種以上。
[0045] 并且，可以與上述的苯甲酸酯類增塑劑一起使用其他的環保增塑劑。
[0046] 并且，這種增塑劑，優選地，相對于100重量份的生物降解性樹脂，包含為5重量 份?50重量份。
[0047] 實施例
[0048] 以下，通過本發明的優選實施例對本發明的結構及作用進行更詳細的說明。但是， 這只是作為優選的示例來揭示的，任何意義上也不能解釋為本發明局限于此。
[0049] 未記載于此的內容對于本發明所屬【技術領域】的普遍技術人員能夠充分地進行技 術類推，故而在此省略其說明。
[0050] 1.利用樹脂組合物的膜的制備
[0051] 實施例1
[0052] 利用由100重量份的聚乳酸樹脂及20重量份的作為增塑劑的2- (2- (2-苯基羰氧 基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯組成的組合物，在IKTC的溫度下以壓延工法來制備了厚度 為0· 5mm的實施例1的膜。
[0053] 實施例2
[0054] 利用由100重量份的聚乳酸樹脂及15重量份的作為增塑劑的甘油三苯甲酸酯、 三羥甲基丙烷三苯甲酸酯組成的組合物，在l〇5°C的溫度下以壓延工法來制備了厚度為 0· 5mm的實施例2的膜。
[0055] 實施例3
[0056] 除了還包含10重量份的丙烯酸類共聚物之外，以與實施例1相同的方法來制備了 實施例3的膜。
[0057] 實施例4
[0058] 除了還包含10重量份的丙烯酸類共聚物、5重量份的作為高級脂肪酸的硬脂酸及 5重量份的作為耐水解劑的碳化二亞胺之外，以與實施例1相同的方法來制備了實施例4的 膜。
[0059]比較例1
[0060] 除了利用20重量份的作為鄰苯二甲酸鹽類增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP， DioctylPhthalate)之外，以與實施例1相同的方法來制備了比較例1的膜。
[0061] 比較例2
[0062]利用100重量份的聚乳酸樹脂及20重量份的作為檸檬酸鹽類增塑劑的乙酰檸檬 酸三丁酯（AcetylTributylCitrate),在14(TC的溫度下以壓延工法制備了厚度為0.5mm 的比較例2的膜。
[0063] 比較例3
[0064] 以與比較例2相同的條件制備膜，利用20重量份的作為檸檬酸鹽類增塑劑的乙酰 檸檬酸三丁酯（ATBC)，在IKTC的溫度下實施壓延工法來制備了比較例3的膜。
[0065] 2.評價物理性質
[0066] (1)是否發生破碎
[0067] 對于實施例1?實施例4及比較例1?比較例3的膜，用肉眼確認了是否發生破 碎。
[0068] 實施例1?實施例4及比較例1?比較例2的膜，未發生破碎。但是，比較例3的 膜，發生了破碎。
[0069] 這意味著比較例3的樹脂組合物，由于增塑率低，因而在沒有像比較例2-樣充分 用高溫加熱的情況下，制備出的樹脂產品的物理性質會劣化。
[0070] ⑵評價強度
[0071]對于實施例1?實施例4及比較例1?比較例2的膜，測定了沖擊強度及拉伸強 度，其結果如表1所示。
[0072]根據國際材料試驗協會（ASTM，InternationalAssociationforTesting Materials)D256所規定的方法來測定了沖擊強度（Kg·cm/cm)。
[0073]并且，根據韓國質量標準院（KS，KoreaStandardQualityAssociation)M3802所 規定的方法來測定了拉伸強度（kgf/cm2)。
[0074]表1
【權利要求】
1. 一種生物降解性樹脂組合物，其特征在于， 包含生物降解性樹脂以及增塑劑； 所述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
2. 根據權利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述苯甲酸酯類增塑 劑包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬 酯、1-甲基-2- (2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸 酯、苯甲酸正己酯及三羥甲基丙烷三苯甲酸酯中的1種以上。
3. 根據權利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，包含5重量份?50重量份的所述增塑劑。
4. 根據權利要求3所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，還包含20重量份以下的丙烯酸類共聚物。
5. 根據權利要求3所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，還包含10重量份以下的高級脂肪酸。
6. 根據權利要求3所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，還包含10重量份以下的耐水解劑。
7. 根據權利要求1所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，所述生物降解性樹脂 是聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚己內酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、 聚羥基丁酸樹脂及D-3-羥基丁酸樹脂中的1種以上。
8. -種生物降解性樹脂產品，其特征在于， 具有單層結構或2層以上的層壓結構； 至少一個層包含生物降解性樹脂及增塑劑； 所述增塑劑包含苯甲酸酯類增塑劑。
9. 根據權利要求8所述的生物降解性樹脂產品，其特征在于，所述苯甲酸酯類增塑劑 包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基）乙氧基）苯甲酸乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、 1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基）苯甲酸乙酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、 苯甲酸正己酯及三羥甲基丙烷三苯甲酸酯中的1種以上。
10. 根據權利要求8所述的生物降解性樹脂產品，其特征在于，相對于100重量份的所 述生物降解性樹脂，包含5重量份?50重量份的所述增塑劑。
11. 根據權利要求8所述的生物降解性樹脂產品，其特征在于，所述生物降解性樹脂是 聚乳酸（PLA，PolyLacticAcid)樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚己內酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、聚 羥基丁酸樹脂及D-3-羥基丁酸樹脂中的1種以上。
【文檔編號】C08L33/04GK104220534SQ201280072278
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年4月9日
【發明者】南升伯, 孫鐘錫 申請人:樂金華奧斯有限公司