負載型聚倍半硅氧烷薄膜及其制備方法

負載型聚倍半硅氧烷薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明的薄膜包括有機聚合物載體上的雜化二氧化硅膜。所述二氧化硅包括結合至兩個或更多個硅原子上的有機橋接基團，特別是每10個硅原子至少包括一個有機橋接基團。所述薄膜能夠通過干化學法進行生產，尤其是通過橋接硅烷前體的等離子體增強氣相沉積進行生產，或者通過涉及水解橋接硅烷前體的濕化學方法進行生產。所述薄膜價廉并且用于小分子分離和過濾過程非常有效。
【專利說明】負載型聚倍半硅氧烷薄膜及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種適用于分子分離的在有機聚合物載體材料上的多(微)孔的有機-無機雜化薄膜。

【背景技術】
[0002]最近的調查表明，基于形成α, ω-二娃氧基燒烴(a，ω-bis (alkyloxysilyl)alkane)或α , ω-二娃氧基芳烴(α, ω -bis (alkyloxysilyl) arene)的、任選地與短的三乙氧基娃燒(alkyltriethoxysilanes)混合的短的橋接娃燒前體的有機-無機雜化二氧化娃薄膜適用于水與多種有機溶劑(包括正丁醇)的分離(Castricum et al., 2008[I], Sahet al.，W02007/081212)。這些薄膜的長期穩定還未見報道。已經證明，操作溫度為150°C時，薄膜的使用壽命多達至少兩年。眾所皆知，無機二氧化硅和甲基化的二氧化硅薄膜在這樣的溫度下無法存活(Campaniello et al.2004[2]) 0作為這些薄膜高穩定性的進一步證據，有機-無機雜化二氧化娃的性能不受醇/水混合物中痕量酸的影響(Castricum etal.J Membr.Sci2008, [3] ；W02010/008283, Kreiter et al, 2009[4]) ? 此外，研究發現，由α，ω - 二硅氧基烷烴或α，ω - 二硅氧基芳烴與平均碳含量為3.5的烷基三乙氧基硅烷的組合導致獲得親水性的薄膜，該薄膜能夠應用于例如親油性滲透汽化或溶劑納濾。
[0003]現有的這些薄膜通過將基于從溶膠改性的(氫)氧化硅的溶膠沉積于多層陶瓷介孔載體上進行制備。選擇這種介孔陶瓷載體以提供機械強度和在較寬溫度范圍內的穩定性以及對氣體或液體傳輸的低阻力。由于這種載體的多層性，它們的生產成本可能是很高的，因此薄膜的生產成本主要以載體的成本為主。傳統的陶瓷薄膜的制備很大程度上仍然是基于這種多層扁平結構或管狀載體。
[0004]本發明的目的在于制備可選擇的、具有更高成本效益的適于分離小分子的薄膜。


【發明內容】

[0005]據發現，薄的雜化有機-無機二氧化硅膜能夠沉積在有機聚合物載體上，其中，大部分的有機橋接基團都保留在最終結構中。具有通過有機聚合結構支撐的性擇性的雜化二氧化硅層(所述雜化二氧化硅層含有硅原子之間的有機橋)的復合薄膜還未見報道。這些薄膜將低成本與高分離效率和令人滿意的熱穩定性結合起來。該雜化二氧化硅層提供了分離的性能，同時有機聚合物載體可能本質上是非選擇性的，并且同時它保護聚合物使其免于在惡劣的條件下(例如在小分子的高溫分離如滲透蒸發和納濾中)發生膨脹和劣化。

【具體實施方式】
[0006]本發明涉及一種薄膜，這種薄膜包括雜化的有機-無機二氧化硅膜，其中，二氧化硅包括結合至兩個或者更多個硅原子上的有機基團。這些膜都沉積在有機聚合物載體上。本發明還涉及用于制備這些薄膜的方法，其中，這些膜能夠有利地使用化學氣相沉積(CVD)技術或者是通過濕化學技術進行沉積。
[0007]結合至兩個或者更多個硅原子上的有機基團在此也被稱為“橋接基團”或者簡單地稱為“橋”。二氧化硅膜的有機基團可以是具有至少一個碳原子(如亞甲基)至具有例如16個碳原子的任何基團。優選地，該有機基團具有1-12個碳原子。該有機基團可以是二價、三價或四價的，并因此可以結合至兩個、三個或四個硅原子上。優選地，有機基團為烴基基團。它們例如可以選自二取代烷烴、三取代烷烴、四取代烷烴、相應的單不飽和的和多不飽和的以及環狀的類似物(烯烴、炔烴、二烯烴、環烷)、二取代芳烴、三取代芳烴和四取代芳烴基團。合適的二取代烷烴基團的例子包括亞甲基(-CH2-)、1，2-亞乙基(-CH2-CH2-)、亞乙基(-CH(CH3)-)、亞丙基(1,2-和1，3_)、亞丁基同分異構體、己烯基(hexylene)、辛基(octylene)和同系物、1，2_亞乙烯基(_CH = CH-)、亞環己基、環己燒二亞甲基(cyclohexanedimethylene)等。三取代燒烴和四取代燒烴的例子包括次甲基(_CH< )、1，2，3-三取代丙基、2，2，- 二甲基四取代丙燒(2, 2-dimethylpropane-tetrayl)、三取代和四取代環己烷等。二取代芳烴、三取代芳烴和四取代芳烴基團的例子包括亞苯基(1，2-、1，3和1，4_，優選1，4_)、三取代苯基和四取代苯基、亞萘基(多種同分異構體)、亞聯苯基,也包括相應的芳燒基衍生物(aralkane derivatives)如甲代亞苯基和亞二甲苯基。除了可以使用氟代有機基團(例如四氟代乙烯基)之外，也可以適當使用具有間歇雜原子的有機基團，例如，氧二亞甲基(oxydimethylene,-CH2-CH2-)。優選的有機基團包括亞甲基、1，2-亞乙基、亞丙基和亞苯基。最優選為1，2-亞乙基，從而導致在二氧化硅膜中形成S1-CH2-CH2-Si橋，Si剩余的化合價通常與氧連接。
[0008]在最終的二氧化硅膜中，二氧化硅每10個硅原子至少包括一個上述橋接有機基團。當有機基團是二價基團(例如亞甲基、1，2-亞乙基或亞苯基)時，二氧化硅優選每10個硅原子至少包括1.5個有機基團，更優選每10個硅原子至少包括2個有機基團，最優選每10個硅原子至少包括2.5個有機基團。當有機基團是三價或者更高價的基團時，二氧化娃優選每10個娃原子至少包括0.075個有機基團,優選每10個娃原子至少包括I個有機基團，更優選每10個硅原子至少包括1.5個有機基團。
[0009]作為一種選擇標準，最終的二氧化硅膜中的碳含量為每10個硅原子至少包括2個碳原子(2:10)，優選至少為3:10，最優選至少為4:10。
[0010]本發明的二氧化硅膜除了橋接(二價的或更高價的)有機基團之外，還可以包括有機的一價(端基)基團，每個這種基團結合至一個硅原子上。所得到的薄膜具有特殊的和優越的分離性能，并形成本發明獨特的【具體實施方式】。因此，本發明薄膜的二氧化硅層可以包括上述橋接有機基團，硅原子的摩爾百分比至少為10%，并且硅原子可以進一步選擇性具有單價的C1-C3tl的有機基團作為取代基。優選二價的有機基團或單價的有機基團或這兩者具有6個碳原子的最小長度。單價的有機基團和二價的(更高價態的)有機基團加起來的碳原子的平均數量優選至少為3，更優選至少為3.5。作為一種選擇標準，該【具體實施方式】的二氧化硅膜的碳含量為每10個硅原子至少包括6個碳原子，優選每10個硅原子至少包括10個碳原子，最優選每10個硅原子至少包括15個碳原子。
[0011]以上所描述的成分可以被進一步稱為“有機二氧化硅”或者是“雜化二氧化硅”，“雜化”的意思是硅原子既結合至氧原子(無機)又結合至碳原子(有機)。用于本發明的制備方法中的有機二氧化硅成分的前體一般統稱為硅烷、烷氧基化的硅烷等。
[0012]有機二氧化娃膜的厚度可以為50nm_l μ m,優選為75_750nm,最優選為100_500nmo
[0013]本發明的薄膜的載體是有機聚合物載體。有機聚合物此處理解為至少含有平均100個原子的(直鏈或支鏈的)且至少每第二個原子為碳原子或被碳原子取代的聚合物。至少部分碳原子要具有氫原子。任何能夠形成多孔層(例如片狀、管狀等)的具有足夠強度的熱塑性或準熱塑性有機聚合物都可以用作載體。合適的有機聚合物的例子包括聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSU)(包括聚苯砜)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)和其他聚醚酮、聚酰亞胺(PD (包括聚醚酰亞胺(PEI))、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、芳香族和脂肪族脂類(如尼龍_6，6)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)、聚二氟乙烯(PVDF)、聚二有機硅氧烷(如聚二苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷)和纖維素脂。PA1、PI和PEEK是特別合適的載體。諸如PAN-PA的復合材料也適合用作這種載體。基于這些材料的載體優選為多孔的。選擇性地，多孔有機聚合物載體層通過織物和非織物材料結構(例如尼龍或聚酯、PET、PAN或類似的有機聚合物材料)支撐。合適的支撐材料包括在超濾薄膜材料中使用的那些。
[0014]沉積于平板上的聚合物支撐的雜化二氧化硅薄膜可以應用于傳統的模塊類型，例如，板模塊和框架模塊或纏繞模塊，其降低了對薄膜本身的機械穩定性的要求。在一種可選形狀中，將雜化的二氧化硅層沉積于圓柱形(如管子、中空纖維)的聚合物載體上，該圓柱形的聚合物載體在結構中具有一個或多個平行通道。此外，傳統的模塊理念可以應用于此。在A.1.Schiifer等人的文獻中能夠找到合適的載體材料和幾何外形的進一步實例、它們的制備方法和模塊概念(納濾_原理和應用，2006，Elsevier, Amsterdam)。
[0015]多孔的有機聚合物載體層可以通過溶液澆注和使用非溶劑相轉化進行制備。載體的孔徑可以通過溶劑/非溶劑的比例以及在非溶劑中的停留時間來進行調整。或者，載體可以通過使用與大孔載體界面接觸的含水和有機單體溶液進行界面聚合而得以施用。此夕卜，可以使用加熱、真空法和/或紫外輻射進行選擇性的后處理，然后選擇性地進行化學處理。適宜用作雜化二氧化硅膜的多孔載體層的厚度為200ηπι-500μπι，優選為1-200 μ m。選擇性額外附加的織物和非織物材料結構的厚度僅僅是用來提供足夠的強度。
[0016]雜化二氧化硅膜能夠通過現有的各種方法制備得到，例如，在W02007/081212中公開的溶膠凝膠法，以及如下進一步描述的制備方法。然而，制備二氧化硅膜的方法優選為直接在氣相中使用硅烷前體并使用化學氣相沉積法(CVD)沉積在有機聚合物載體上。對施用雜化二氧化硅層特別有用的方法為等離子體增強化學氣相沉積法(PE-CVD)。該結果是令人驚訝的，這是由于使用等離子體增強化學氣相沉積法保留的有機部分并不簡單，因為PE-CVD從根本上說應該是一種前體解離技術而不是聚合技術。據發現，有機橋接基團的保留可以通過調節PE-CVD設備和操作過程而實現，尤其是通過讓基質和等離子體源之間具有相對長的距離、使前體通過電子影響進行解離作用而實現。二氧化硅或者有機二氧化硅膜的等離子體沉積可以通過一步或者兩步法完成。分子前體(如硅烷)在等離子體相中被蒸發且部分被分解，同時沉積在載體材料上。分裂過程始于存在于熱等離子體中的氬離子。前體的分裂完全可以通過控制氬離子和前體的流量進行控制。或者，將最終材料進行熱處理來穩定膜。與溶膠凝膠沉積技術相比，該方法跳過了從分子前體中分離形成的顆粒的分離步驟。這個方法的一個額外優越之處在于未使用溶劑。因此，這種蒸汽沉積法也通常被稱為“干化學法”。
[0017]通過等離子體增強化學氣相沉積法(PE-VCD)沉積有機二氧化硅膜為本領域公知。例如，Lo等人(2012，參考文獻[5])描述了通過使用八甲基環四硅氧烷(OMCTS)的等離子體增強化學氣相沉積法將雜化二氧化硅膜沉積在纖維素脂上。研究表明，得到的薄膜的孔結構可以通過調節等離子體沉積參數特別是射頻功率而得以控制。Creatore等人(參考文獻[6]、[7]、[8]以及此處引用的其他文獻)報導了有機二氧化膜的無機有機性能程度的可調性，該有機二氧化膜通過在下游區域與氧在Ar-fed膨脹熱等離子體(ETP)中混合的六甲基二硅醚(HMDSO)沉積而得到。據發現，膨脹熱等離子體設備是獨立控制(Ar+，e_)流速的關鍵因素，(Ar+，e_)流速為單體分裂和下游化學反應的原因。因此，調節氬相對于單體的流速能夠控制等離子體的活性，從而控制膜的性能，包括控制膜的化學組成。
[0018]通過調整等離子體參數來調節膜組成并從而調控膜性能(如化學、光學、形態、機械等性能)的可能性使等離子沉積膜更具吸引力。
[0019]調節有機二氧化硅膜的有機/無機性能程度除了能夠改善分離性能之外，還能夠提聞I旲的熱穩定性和機械穩定性。
[0020]根據本發明驚奇地發現，與其他較為廣泛使用的前體(如六甲基二硅醚(HMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、八甲基環四硅氧烷(OMCTSO))相比較，在室溫下具有相對較低的蒸汽壓的橋接硅烷前體(如α，ω - 二硅氧基烷烴或α，ω - 二硅氧基芳烴)能夠在PECVD過程中被非常好地用作前體，以制備高有機含量的雜化二氧化硅層。因此，這種前體的分子組成很適合烯烴或其它的有機橋接二氧化硅膜使用PECVD技術的能力進行沉積，以沉積得到具有1ηπι-50μπι的厚度并且通過控制等離子體和工藝參數以及選擇適當的硅烷前體而可調控的交聯、形貌、孔徑分布、親和力的薄膜。
[0021]制備包括在聚合物載體層上的雜化二氧化硅膜的薄膜的方法包括將烷氧基化或酰基化的硅烷前體轉化成在二氧化硅層中含有結合至兩個或者更多個硅原子上的有機基團的有機二氧化硅結構，該方法優選通過等離子體增強CVD實現。具體地，烷氧基化的硅烷前體具有式1、II或III所示的一種分子式:
[0022](R，0)3S1-[R]-Si(0R，)3， (I)
[0023]((R，0)3Si)2 = [R]-Si(0R，)3， (II)
[0024]((R，0)3Si)2 = [R] = (Si (OR，)3)2， (III)
[0025]或者可能是(R，O)3S1-[R] -Si (OR，) 2_ [R] -Si (OR，) 3 (IV)或
[0026](R，0)2R° S1-[R]_SiR。(OR，)2， (V)
[0027]其中，R是有機基團，優選是含有1-12個碳原子的有機基團；R’是C1-C6的烷基或烷酰基，特別是C1-C4的烷基，如甲基、乙基或乙酰基；并且R°是氫、甲基或乙基，優選為甲基。具體地，上述式(I)/(IV)/(V)、(II)和(III)中的基團R分別是二價、三價和四價的有機基團。優選地，R是烴基基團，更優選地，式(Ι)、(Π)或(III)中R含有1-10個碳原子，或者式IV中R含有1-4個碳原子。
[0028]在氣相沉積技術中，將根據分子式1、I1、II1、IV和V中一種或多種的前體或者前體混合物選擇性在單價前體的存在下進行氣化，然后注入沉積室中來完成CVD過程或PE-CVD過程。這些過程可以在真空室中(低壓PE-V⑶)或大氣壓力下(大氣壓力PE-CVD)進行，即，未使用任何真空或低壓設備。例如，可以采用滾動式結構，其中，將等離子體在大氣壓力下、在如此定義的介質阻擋放電(其中，將前面所提到的聚合物(即PA1、P1、PEEK)作為介質放置在電極間距為幾毫米的電極上)中進行激發。通常在Ar、N2*干燥空氣中激發放電，其中，將硅烷前體注入用于有機二氧化硅薄膜的沉積。通過正弦波發生器在電極間施用大約為數百kHz的頻率來激發放電。優選使用惰性氣體(如氦氣、氬氣或氮氣)或者惰性氣體與氧氣的混合氣體作為載氣，在所述混合氣體中，氧氣含量的比例0-100%，更優選為 0-50%，并且最優選為 0-21 %。在 W02007/139379、W02005/062337 和 W02004/030019中能夠找到有關常壓輝光放電等離子體產生的信息。
[0029]就膨脹熱等離子體來說，氬氣被注入級連弧中，其中，直流等離子體在亞大氣壓環境下產生。由氬離子和電子組成的Ar等離子體(根據電離效率，其可以通過Ar流速和直流電流進行控制)在下游區域膨脹。此處的離子(和電子)負責沉積前體的分裂，該沉積前體隨后向層生長的基質中運送自由基。如下提供了一個簡單的方案并且有機二氧化硅基分子的具體例子已經在Creatore等(2006，參考文獻[7])以及參考文獻[8]和[9]中給出，其中:
[0030]Ar++M — M++Ar (電荷交換反應)
[0031]或者Ar++M — R^R^+Ar (離子交換反應伴隨著M單體電離成M+，或是將M離解電離成自由基或R1分子和R2+離子)
[0032]之后再與低溫電子進行離解復合:
[0033]M +e — R1+R2
[0034]或者R2++e- — R2
[0035]根據得到的雜化二氧化硅膜的性能可以調整等離子體和工藝參數。具體地，等離子體和工藝參數在膨脹熱等離子體(ETP)VCD中可以具有一個或多個以下數值，即每個參數都可以獨立于其他參數進行設置:
[0036]等離子體(Ar+, e_)的流量為15-120標準立方厘米每分鐘(sccm)，優選為20_100sccm,最優選為 25_50sccm ；
[0037]前體(硅烷)與氬氣的體積流量比為2.5-25，優選為2.5_10，最優選為3_5 ；
[0038]前體(硅烷)的時間分辨脈沖(開始時間/結束時間)為0.002-0.015，優選為
0.0025-0.01 ；
[0039]基質溫度為25_200°C，優選為50_150°C ；
[0040]壓力為0.1-1mbar,優選為 0.15-0.25mbar ；
[0041]偏壓為2_50eV，優選為 5_15eV。
[0042]具體地，通過相對于單體硅烷流量對Ar+和電子的流量進行調節(通過級聯弧中Ar的流量和電弧電流)，具體條件可以根據保留的有機橋接基團進行選擇以獲得最好的結果。這些條件與低等離子體活性(即低(Ar+，e-)流量)相對應。
[0043]就大氣壓力PECVD而言，工藝參數可以有一個或多個如下的數值:
[0044]氣體流量為1000-50000sccm，優選為 2000-10000sccm
[0045]硅烷前體的流量為0.l-10g/hr,優選為0.5_5g/hr
[0046]電極間距為0.優選為0.2-0.5mm
[0047]頻率為100_200kHz，優選為 120_150kHz
[0048]占空比為5-50%，優選為10-30%
[0049]脈沖持續時間為50-1000S，優選為100_500s
[0050]為了進一步提高本發明薄膜的強度和穩定性，將有機聚合物載體采用具有分子式(R’ 0) 3_xRxS1-R”活性硅化合物進行預處理可能是有利的，其中，R是C1-C4的烷基，優選為甲基；1?’是C1-C6的烷基，特別是C1-C4的烷基，優選為甲基或乙基；R”是選自氨基、羥基和乙烯基的選擇性通過亞烷基和/或酯基連接的活性基團，X = O或I。該層可以選擇性使用本領域公知的等離子體沉積工藝或濕化學沉積法來進行沉積，例如噴涂、浸涂、滾動等類似的方法。這導致形成了用于提高雜化二氧化硅層對有機聚合物載體的附著力的中間層。活性基團R”的例子由以下能夠用于預處理的硅烷中產生:3_氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-丙基甲基~■甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3，3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0051]或者，采用以下的步驟或其組合對有機聚合物載體進行選擇性的表面處理:使用濃的無機酸進行洗滌的步驟、選擇性在活性氣體(例如氧氣)的存在下的等離子體處理、臭氧處理或電磁輻射，特別是紅外輻射。
[0052]作為一種選擇，雖然僅為略優選的工藝，本發明的薄膜可以通過例如在W02007/081212中介紹的溶膠凝膠法進行制備。簡而言之，該方法包括:
[0053](a)將具有上述分子式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的一種或其混合物的烷氧基化或酰基化的硅烷、選擇性將這些硅烷結合分子式為(R’ 0)3S1-Rl^硅醇鹽(其中，Ra是一價的C1-C3tl基團)或者少量的分子式為(R’0)4Si或分子式為[IV]的四烷氧基硅烷或者少量的其他金屬烷氧基(如鈦、鋯)在有機溶劑中水解以制成改性硅或混合的金屬(氫)氧化物的溶膠，“少”是指少于烷氧基化的前體總量的1mol % ；
[0054](b)將改性硅或混合的金屬(氫)氧化物的溶膠沉淀在有機聚合物載體上；
[0055](c)干燥沉淀物并在25-400°C的溫度下、優選在50-300°C的溫度下、最優選在100-200°C的溫度下焙燒。
[0056]在混合物中，一價與二價或多價烷氧基化的硅烷的摩爾比通常與所制成的薄膜中各種基團的摩爾比相一致的，優選在1:9和3:1之間或者在1:4和9:1之間，更優選在1:1和3:1之間。
[0057]在溶膠凝膠過程中，水解作用是在有機溶劑中進行的，其中的有機溶劑例如是醚類、醇類、酮類、酰胺等。與前體的醇鹽基團相一致的醇類(例如甲醇、乙醇和丙醇)是優選的溶劑。有機溶劑可以以有機溶劑和硅烷前體的重量比為10:1和1:1之間、更優選為3:1和2:1之間的比例使用。水解作用在水的存在下，必要時可以在催化劑的存在下進行。水與硅的摩爾比優選在I和8之間，更優選在2和6之間。如果在中性水中水解作用太慢，此時就可能需要加入催化劑。因為酸有助于薄膜形成所需形貌，所以優選將酸用作催化劑。每摩爾水中酸的量在0.0Olmol和0.1mol之間，更優選在0.005mol和0.5mol之間。反應溫度可以在0°C和有機溶劑的沸點之間，優選選用較高溫度，尤其是在室溫以上，特別是在高于40°C至比溶劑的沸點低5°C (例如，當溶劑為乙醇時高達75°C)的范圍內。研究發現，將水解作用置于無表面活性劑(如長鏈烷基銨鹽(陽離子)或嵌段聚亞烷基氧化物或長鏈烷基聚亞烷基氧化物(非離子的)或長鏈烷基磺酸鹽(陰離子)等)的存在下進行是很重要的。因此，此類表面活性劑的含量優選不高于反應混合物含量的0.1% (w/w)，更優選低于10ppm,或者最優選完全不存在。
[0058]水解的硅烷在(選擇性經過預處理的)有機聚合物載體上的沉積或沉淀可以選擇性在滾軸系統的存在下采用例如液態涂布法進行，如刀或刀片涂布法、浸涂法、印涂法、染涂法、淋涂法和噴墨打印法。優選的方法包括刀片涂布法、印涂法和噴墨打印法。
[0059]通過每一種技術制得的沉淀物的任選的干燥、焙燒和/或穩定優選是在惰性氣氛，即非氧化氣氛中進行的，例如在W02007/081212中描述的在氬氣或氮氣中進行。用于固結或焙燒的溫度至少在25°C _400°C之間，或在25°C _350°C之間，使用常規的加熱和冷卻程序。用于干燥和焙燒的溫度范圍優選在50-300°C之間，更優選在100-250°C之間，最優選在100-200°C之間。研究發現，熱穩定性受到有機聚合物載體材料的穩定性的限制，而不受有機-無機雜化二氧化硅的穩定性的限制。薄膜的孔隙率可以通過選擇適當的水解條件和適當的固結參數(干燥速率、焙燒溫度和速率)來進行調節。高溫通常能夠產生更小的孔徑。
[0060]使用溶膠凝膠化學過程的濕法【具體實施方式】特別有益于制備用于納濾和此處所述的相關應用的薄膜，其中，二氧化硅包括具有至少3個平均碳原子、優選具有至少3.5個平均碳原子的橋接基團和/或端基基團。因此，要么是橋接(二價或任選的三價或四價)基團具有至少6個碳原子，優選具有至少8個碳原子，直至例如12個碳原子；要么是(單價)端基基團具有至少6個碳原子；或者是兩者均具有至少6個碳原子。單價的基團一般是C1-C3tl的有機基團，尤其是烴基基團，其中的一個或者多個氫原子可以被氟原子取代。優選的基團是C1-C24、尤其是C1-C18的有機基團，當單獨使用C6-C18的有機基團、優選單獨使用C6-C12的有機基團時，優選為(氟)烴基團。例子包括甲基、乙基、三氟乙基、丙基、丁烯基、己基、氟苯基、芐基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及它們的立體異構體，如異辛醇。
[0061]本發明的薄膜尤其是當通過濕(溶膠凝膠)化學法制備的薄膜優選具有較高的有機基團(橋接基團和/或端基基團)含量，即每10個硅原子至少包括2.5個有機基團。尤其是通過濕化學法制備的薄膜中每10個硅原子中至少包括3個橋接基團，優選至少包括4個橋接基團(如高達5個)，或者是每10個硅原子中至少包括2個橋接基團和2個端基基團，最優選至少包括2.5個橋接基團和3個端基基團。
[0062]盡管濕溶膠凝膠化學法是較為合適的方法，尤其是當所制備的薄膜需要較高的水熱穩定性或目的在于使用相對較長的橋和尾部進行納米過濾時，但是更優選的制備方法包括如上所述的VCD，尤其是ΡΕ-VCD。與溶膠凝膠法相比，PE-VCD技術在有基橋接基團(例如，直接源自前體的二氧化硅網絡結構中的1，2-亞乙基(-S1-CH2-CH2-S1-))的存在下沉積薄的高度交聯的膜的能力去掉了處理步驟。對于溶膠凝膠法，在進行涂布之前，需要將前體反應成雜化二氧化硅的小納米簇。相反，在等離子體法中，反應和沉積僅需一步完成。等離子體法的一個優越之處在于能夠調節通過膨脹熱等離子體CVD沉積(HMDSO)/02/Ar混合物得到的有機二氧化硅膜的無機和有機特性。膨脹熱等離子體設備的遠程特性允許對(Ar+，e_)流量進行獨立控制，并因此允許在下游區域中單體和氣體的分離。因此，對單體與Ar離子流量比率的調節能夠控制等離子體活性，從而控制膜成分。優選在熱等離子體中通過使用“溫和的”等離子體條件(即30sCCm的(Ar+，e_)流量)來誘導有機硅烷前體的低分裂，以保護由有機硅烷前體的分子結構給予的有機橋接基團。
[0063]本發明的薄膜或分子分離薄膜層代表了一種無序的微孔非晶形材料，微孔孔徑低于2nm,特別是低于1.5nm,尤其集中在0.3nm_l.2nm。對于納濾膜,孔徑優選在0.4_2nm之間，特別是在0.5-1.3nm之間；而對于分離小分子的膜，孔徑優選在0.2-1.0nm之間，特別是
0.3-0.1xm之間。評估這些結構無序性的一種方法是使用如電子衍射、X-射線衍射和中子衍射等多種衍射技術中的一種。
[0064]所述薄膜具有較狹窄的孔徑分布，具體地，通過以下方法確定的孔徑分布為大于平均孔徑的125%的孔徑不超過20%，或者甚至不超過10%。Kelvin孔徑和Kelvin孔徑分布可以通過蒸汽氣孔測量法測定，也即將從氣體-蒸發(吸附或冷凝)氣體的氣體滲透當作蒸汽相對壓力的函數進行測定。在這種方式中，隨后會導致通過吸附蒸汽帶來的持續空隙堵塞。通過使用Kelvin公式重新計算對于長度尺寸的相對蒸汽壓力，這與孔徑大小有關:
[0065]= -4凡《 ' Rl In(丄)

Po
[0066]其中，dk是孔徑，Y是表面張力，Vm是摩爾體積，R是氣體常數，T是溫度,P是(部分)蒸汽壓力，并且Ptl是飽和蒸汽壓力。水和己烷作為吸附和冷凝蒸汽，氦氣作為非吸附氣體。
[0067]薄膜的孔隙度一般低于45%，例如在10-40%之間，由于有序排列(晶體)的孔隙度一般在50%以上，因此，這也表明所述薄膜是一種非晶形材料。
[0068]本發明的薄膜能夠用于多種分離過程，例如用于以下分離:
[0069]a.小分子之間的分離,例如,氫氣、氮氣、氨氣、低鏈烷烴和水之間的分離，特別是氫氣與其他氣體的分離。
[0070]b.水與有機小分子(例如醇、醚和酮，特別是醇)的分離；
[0071]c.有機小分子(例如醇)與水的分離，在薄膜上伴隨著被稱為“滲透蒸發”的從液態到蒸氣的相轉變。
[0072]d.水與溶質(例如鹽或有機殘留物)的分離；或者
[0073]e.采用(納米)過濾過程的水或有機溶劑與大分子的分離。
[0074]含有小的二價基團(特別是亞甲基、1，2-亞乙基和亞乙基)的本發明的薄膜具有較窄的孔徑分布。大于平均孔徑的125%的孔徑少于總滲透的20%，或者甚至少于10%。在特定實施方式中，通過這些薄膜的大于1.0nm的孔的滲透少于總滲透的10%，更具體地，通過具有大于0.Snm孔徑的孔的滲透少于總滲透的10%。根據本發明的這些薄膜能夠被用于從液相或氣相的大分子中分尚相對較小的分子，例如，NH3> H2O> He、H2> CO2> CO、CH30H。然而，該【具體實施方式】中的薄膜，即具有小的二價基團的薄膜，非常適用于從具有周期表第二周期或更高周期中的至少一個原子的分子中分離出非常小的分子，例如，氫氣和氦氣。例如，所述薄膜能夠用于從組分CH4XO2、CO、N2、CH3OH、NH3>CH3FXH2F2、C2H4'C2H6中的一種或多種和相關的化合物或其他痕量組分以及它們的各自多組分混合物中分離出氫。另一方面，本發明的薄膜非常適用于從具有周期表第二周期(Li到F)或更高周期(Na到Cl等)的至少兩個原子的分子中分離出非常小的分子，例如H20。更具體地說，這些薄膜能夠用于從甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、丙二醇和丁二醇中去除水。研究發現，水從這些較低鏈的醇中的分離是非常高效的，甚至在無機酸或有機酸存在下也可以實現高效分離。
[0075]含有長的二價(或三價或四價)有機基團(例如C6的己烯基和更長的有機基團)或具有除了二價(三價、四價)基團之外的相對長的單價基團(例如C6的己基或更長的基團)的本發明的薄膜具有更多不同的孔徑尺寸，這種薄膜的孔徑大小不能直接使用蒸汽氣孔測量法以水作為可凝性氣體并以氦氣作為滲透性氣體進行測量。對于這些薄膜來說，當水蒸汽分壓上升時并沒有觀察到氦滲透性的降低。這說明水沒有凝結在這些薄膜的孔中，因此這些孔不會被水蒸氣阻塞。此外，根據BET (Brunauer、Emmett和Te 11 er)法的氮吸附測量表明薄膜具有較低的表面積或甚至沒有表面積。由此可以推斷出在該【具體實施方式】的薄膜中沒有中孔的存在。這些具有長的有機基團的薄膜的孔隙度一般低于45%，例如在10%和40%之間，由于有序排列(例如沸石晶體)的孔隙度一般在50%以上，因此，這表明所述薄膜是一種無序排列。薄膜的微孔層的平均孔徑在0.4-2.0nm之間，優選在0.5-1.3nm之間。
[0076]具有長的有機基團的薄膜能夠用于納濾，將相對較大的有機分子(如染料、催化齊U、固體雜質和具有多于12個碳原子或分子量高于200Da的大分子)從具有1_12個碳原子或分子量低于ISODa的有機溶劑(如烷烴、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、烷基和芳基醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和類似的溶劑或這些溶劑的混合物)中分離出來。在超臨界的條件下(例如CO2、丙酮、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇等)，分子量高于200Da的組分也能夠從溶劑中分離出來。在所有這些情況中，連續介質(非水溶劑)通過薄膜，而分子量大于200Da的組分則通過薄膜被保留下來。
[0077]具有長的有機基團的薄膜也能夠用于親油性滲透蒸發，將例如烷烴、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、烷基和芳基醇類、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和類似的化合物的有機分子從含水混合物中分離。在這樣的分離過程中，疏水性的有機成分穿過薄膜。相反，使用具有短的有機基團(即碳原子數小于6的有機基團)特別是具有3個碳原子或更少的有機基團的薄膜進行分離時，水優先通過薄膜。這種具有短的基團的薄膜的有效分離機理是分子篩機理。相反，在基于長的基團的薄膜中，混合物中最大的(有機)組分優先滲透，直到分子量達到大約200Da。在親油性滲透蒸發中，這些薄膜的分離機理是基于對有機媒介的親和性，而不是尺寸。
[0078]在進料混合物中將作為微量組分的水從作為主要組分的有機物的分離過程中，分離因子a w定義為:
Y /Y
rηH' — W' °
[0079]- ,γ
m(i)
[0080]其中Y和X分別是滲透(Y)浴液和進料(X)溶液中水(W)和有機化合物(O)的重量分數。
[0081]在進料混合物中將作為微量組分的有機組分從作為主要組分的水的分離過程中，分離因子CL。定義為:
「 I "-猿
[0082]y /v
m (2)
[0083]其中Y和X分別滲透⑴溶液和進料⑴溶液中水(W)和有機物(O)的重量分數。
[0084]當將基于長的有機基團的薄膜用于從醇和水的混合物中分離醇(即提升醇流的等級至例如燃油等級)時，輸入流中醇的濃度能夠達到在例如1%和40%之間，輸出流具有比輸入流更高的醇濃度，一般在例如20%和80%之間。
[0085]使用傅立葉變換紅外(FTIR)和盧瑟福背散射(RBS)技術對膜的結構和化學組成進行了表征。有機二氧化硅膜的光學性質同樣也得到了分析，并且例如折射率和吸光系數等的參數與它們的組成和結構相關。根據沉積速率、化學成分、化學結合狀態和光學性質，檢測了在Ar/BTESE等離子體中單體流量的影響。
[0086]實施例
[0087]實施例1:使用PECVD制備聚合物負載型雜化二氧化硅薄膜
[0088]將含有1，2-亞乙基的雜化二氧化硅膜沉積在基于SolS印BV (Ape I doom, NL)生產的商業膜010206和010706的大孔聚酰胺-酰亞胺(PAI)基質上。薄膜基質(包括底層和支撐的無紡布)的厚度大約為100-200 μ m。使用了膨脹熱等離子體(ETP)法。ETP實質上按照Creatore等人在參考文獻6以及其中引用的文獻中描述的方法進行實施。簡而言之，氬(流量20sccs)等離子體在25A的電弧電流下、在壓力為290mbar下操作的直流電流級聯弧中被激發。熱等離子體膨脹通過噴嘴進入壓力保持在0.1mbar下的沉積室中。
[0089]將BTESE前體(西格瑪奧德里奇，98% )汽化并通過惰性氬氣從保持在150°C的布隆霍斯特控制蒸發模塊(CEM W202)引入反應器中。為了防止BTESE的再冷凝，將所有氣體運輸管線加熱并保持恒溫160°C。BTESE蒸汽流量(2.3-42.6sccm)通過距離噴嘴5cm遠的注射器(punctuated ring)注入。將基質放在距離噴嘴60cm處,并通過歐姆加熱將溫度加熱至50-300°C的范圍內。沉積在PAI基質上的膜的厚度為120-150nm。使用了 46.2sccm的BTESE流以及230°C的加熱處理溫度，得到薄膜A。
[0090]使用了一系列分析方法對雜化二氧化硅層的特性進行表征。使用在透射模式下操作的Bruker vector22傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀進行紅外表征。將紅外光譜儀的分辨率設置為4CHT1，并將光譜測試范圍控制在400-4000(^'歸一化薄膜的厚度和用于對照的基線。使用0RIGIN8.5軟件的擬合多峰函數進行FTIR峰的反褶積。
[0091]通過紫外可見光譜橢偏儀(J.A.Woollam M-2000U)對沉積膜進行原位和非原位光學分析。通過盧瑟福背散射(RBS)使用垂直入射采樣的兩個MeV4H+離子的單能束實現進一步化學表征。通過水接觸角測量儀(KSV Cam200)對膜進行疏水性測試，接觸角數據為膜的不同區域的四次測量值的平均值。
[0092]結果
[0093]沉積率和折射率
[0094]在固定氬的流速(20標準立方厘米每秒(sees))下根據BTESE的流量(ΦΒΤΚΕ)測試雜化二氧化硅膜的沉積率。隨著ΦΒΤΚΕ值的增加，沉積率呈線性增加，直至大約35SCCm的流量，超過35sccm的流量之后達到了 3nm/s的平衡。
[0095]當達到明顯獨立于ΦΒΤΚΕ的恒定值時，根據BTESE的流量通過原位和非原位法(暴露在周圍空氣中30min之內)測定的折射率(η)隨著高達大約25sCCm的ΦΒΤΚΕ值的增加而從大約1.62降低至大約1.47。通過吸收系數(起始大約為0.06，ΦΒΤΕ5Ε為25sccm以上時大約為0.03)的變化能夠確認用于減小ΦΒΤΚΕ值的η的降低與碳含量的降低有關。
[0096]膜的組成
[0097]圖1a顯示了一些被挑選出來的薄膜在1350CHT1和ΙδΟΟαιΓ1之間的范圍內的放大的紅外光譜圖。吸收譜帶在該區域的擬合揭示了與在1360-14100^1范圍內的S1-CH2-CH2-Si中的CH2變形以及在1440CHT1和1480(^1之間的范圍內的乙氧基中的CH3變形相關的峰的存在。在S1-CH2-CH2-Si中與CH2變形對應的峰的相對強度隨著圖1b的ΦΒΤΚΕ的變化表明幾乎30%的S1-CH2-CH2-Si基團從初始單體中保存下來。這一結論可以通過S1-CH2-CH2-Si中CH2搖擺振動隨著ΦΒΤΚΕ值的增加而增強得以證實。
[0098]表I記錄了在不同ΦΒΤΚΕ值下沉積的膜的S1、C和O原子的主體原子百分比、密度以及折射率。從RBS測量值可以看出，隨著ΦΒΤΚΕ值從2.3sccm增加到46.2sccm，C原子與Si原子的比率從4降到了 1.2。相反地，膜的密度從1.52g/cm3降到了 0.88g/cm3。兩種膜之間在密度方面的差異表明在越高ΦΒΤΚΕ值上沉積的薄膜的孔隙度越高。因此，折射率的降低可能與膜孔隙度的增加和碳含量的降低有關。研究表明，使用原子力顯微鏡(AFM)測定的沉積膜的膜表面粗糙度以及膜的形貌不受ΦΒΤΚΕ值增大的影響，然而，沉積膜的疏水性增加了，其可以通過從大約47°增加到大約71°的接觸角得以體現。因此，獲得的膜的疏水性的增加不能歸因于其表面粗糙度，而是由于二氧化硅網狀物中1，2_亞乙基橋的存在所致。
[0099]表I以2.3sccm和46.2sccm的ΦΒΤΚΕ值(實施例1)以及溶膠-凝膠沉積(實施例2)的膜的元素組成、密度、水接觸角和折光率
[0100]
樣品 ■豆密度(g/cm3)η 夠(^>2—i ηιη
Φαη,^C/Si Ο/Si
一^13 sccmIw LS2TJl91L61
13.2sccm1.57 1.971.31821.50
25sccmIJ 2ΛL17?l
46.2sccmLU 2,_0.88711.47 滲朦-凝狡1.17 1.952.1 丨 1.48
[0101]實施例2:在PAI載體上的聚合物負載型雜化二氧化硅薄膜
[0102]將含有1，2-亞乙基的雜化二氧化硅膜沉積在基于SolS印BV生產的商業膜010206和010706的大孔聚酰胺-酰亞胺(PAI)基質上。根據Kreiter等人(ChemSusChem2009, 2, 158-160)公開的制作流程，將BTESE前體(ABCR，98% )轉化成乙醇基溶膠。將具有不同濃度的雜化二氧化硅凝膠通過溶膠凝膠法沉積在這些基質上。PAI基質通常通過相轉換來制作，并使用較高和較低的聚合物添加濃度進行進一步改性處理。薄膜(包括底層和攜帶的無紡布)的厚度大約為100-200 μ m。研究發現，透明的雜化二氧化硅膜能夠沉積在底層上。這些膜看似具有機械穩定性并且極為柔韌。在外界環境下干燥2h之后，將薄膜放置在氮氣環境中于150°C下熱處理2h，加熱速率和冷卻速率為0.5° /min,得到薄膜B。從薄膜片上剪下圓形樣品用于進一步分析。膜中S1、C和O原子的主體原子百分比、密度和折射率如表I所示。紅外光譜顯示了 CH2CH2基團的大量存在。
[0103]實施例3:薄膜的表征和性能
[0104]薄膜A和薄膜B的掃描電子顯微鏡照片顯示了在多孔聚合物載體層上的雜化二氧化硅的平滑薄膜(圖2)。觀察到的薄膜A的厚度為200nm，薄膜B的厚度為450nm。表面的SEM分析顯示此薄膜的表面基本無缺陷。
[0105]圖2顯示了具有200nm厚度的薄膜A (a)(實施例1)以及具有450nm厚度的薄膜B(b)(實施例2)的掃描電子顯微鏡照片。
[0106]將薄膜用于R0H/H20(95/5Wt% )混合物的滲透蒸發，其中，ROH為乙醇和正丁醇。薄膜B(實施例2)的通量和選擇性數據如表2所示。數據表明薄膜對水的選擇性優于醇。根據實施例1制備的具有不同BTESE流量、密度和厚度的薄膜的數據如表3所示。數據表明薄膜具有優越的分離特性。
[0107]表2雜化二氧化硅薄膜B在R0H/H20(95/5wt% )混合物中的滲透蒸發性能
[0108]
薄膜ROHTfC)水?M分離因子

(kg/nr-h)aw
BEtOHW)ΠΠ
BEtOH701.3!4
Bn-Bi1H951.5715
[0109]表3通過PE-CVD涂覆的雜化二氧化硅薄膜在95/5wt %正丁醇/水滲透蒸發(950C )中將薄膜連續操作4天之后的水通量、滲透液中水的濃度以及分離因子；PAI是指未加涂層的聚酰胺-酰亞胺載體。
[0110]
φβτεβε ^m.? ?μμ ifSS+*——分離因；—
(sccm)(|/citf)film)(kg/mMi)的濃$ (%:)— * '
' PAI~ΤδIII4J
13.8IJl200 1?598.31090
25.91,17325 1,7798.41130
46.20.81400 2—2495.3380
[0111]實施例4:在PAI和PDMS載體上的聚合物負載型雜化二氧化硅薄膜
[0112]將含有BETSE和正癸基三乙氧基硅烷(nDTES)的雜化二氧化硅膜沉積在基于商業膜010706的大孔聚酰胺-酰亞胺(PAI)基質上和基于商業膜030705的大孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)基質上，商業膜010706和商業膜030705均由SolS印BV生產。根據Paradis (在論文“微孔雜化二氧化硅薄膜的新概念:性能和微孔調節”，第4章，DO1:10.3990./1.9789036533669,2012 中)公開的制作流程，將混合的 BTESE (ABCR，98% )和nDTES(ABCR，97% )前體轉化成乙醇基溶膠。簡言之，混合溶膠通過將BTESE和nDTES (摩爾比為1:1)溶于乙醇(EtOH)中，并加入兩部分的含水硝酸中，每次加入含水硝酸之后均在60°C下攪拌1.5h，得到1/6.36/0.08/3的Si/Et0H/H+/H20比而制備。采用溶膠凝膠法將濃度為0.3M的雜化二氧化硅溶膠沉積在這些基質上。薄膜的厚度為約1.5 μ m。加上底層和無紡布載體，厚度為約100-200μπι。結果表明，透明的雜化二氧化硅膜可以沉積在底層上。這些膜表現出了機械穩定性和很好的柔韌性。在外界環境下干燥2h之后，再將薄膜放置在氮氣環境中于1501:下熱處理211，加熱和冷卻速率為0.5° /min。從薄膜片上剪下一塊圓形樣品用于進一步分析。沉積在PAI上的薄膜的掃描電鏡照片如圖2所示。
[0113]研究發現，對于在室溫下以甲苯作為溶劑的葵花籽油的分離中，兩種載體均為100%保留。在PAI載體上，滲透值為0.061/m2hbar，并且在PDMS載體上，滲透值為0.131/m2hbar。
[0114]參考文獻
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【權利要求】
1.一種薄膜，所述薄膜包括有機聚合物載體上的二氧化硅膜，其中，所述二氧化硅包括結合至兩個或更多個硅原子上的有機橋接基團。
2.根據權利要求1所述的薄膜，其中，所述二氧化硅中每10個硅原子至少包括一個所述有機橋接基團。
3.根據前述權利要求中任意一項所述的薄膜，其中，所述有機橋接基團選自具有1-12個碳原子的二價、三價和四價的烴基基團。
4.根據前述權利要求中任意一項所述的薄膜，其中，所述有機橋接基團包括1，2-亞乙基或亞甲基。
5.根據前述權利要求中任意一項所述的薄膜，其中，所述二氧化硅還包括結合至一個硅原子上的有機單價的端基基團。
6.根據前述權利要求中任意一項所述的薄膜，其中，所述有機聚合物載體選自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮和其他聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚二氟乙烯、聚二有機硅氧烷和纖維素酯，尤其是選自聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺和聚醚醚酮。
7.根據前述權利要求中任意一項所述的薄膜，其中，所述二氧化硅膜的厚度為20nm_l μ m,尤其為 50_500nm。
8.根據前述權利要求中任意一項所述的薄膜，其中，雜化二氧化硅膜是多孔的，具有0.2-2nm的平均孔徑，尤其具有0.3-1.2nm的平均孔徑。
9.根據前述權利要求中任意一項所述的薄膜，其中，所述薄膜由化學氣相沉積法(CVD)制成，尤其是由等離子體增強化學氣相沉積法制成。
10.一種制備薄膜的方法，所述薄膜包括有機聚合物載體上的雜化二氧化硅膜，該方法包括將烷氧基化或酰基化的硅烷施用于有機聚合物載體上，在所述烷氧基化或酰基化的硅烷中，有機橋接基團結合至兩個或更多個硅原子上。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述烷氧基化或酰基化的硅烷具有式1、I1、m、iv或V所示的分子式: (R，0)3S1-[R]-Si(0R，)3， (I)
((R，0)3Si)2 = [R]-Si(OR，)3， (II)
((R，O) 3Si) 2 = [R] = (Si (OR，)3)2， (III)
(R，0) 3S1-[R] -Si (OR，) 2- [R] -Si (OR，)3, (IV ) (R，0)2R。S1-[R]-SiR。(OR，)2, (V) 其中，R為具有1-12個碳原子的有機基團；R’為C1-C6的烷基或烷酰基，特別是C1-C4的烷基；并且R°為C1-C2的烷基或氫。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其中，所述烷氧基化或酰基化的硅烷通過化學氣相沉積法(CVD)施用于所述有機聚合物載體上。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述化學氣相沉積法包括等離子體增強化學氣相沉積法。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，該方法包括施用一個或多個以下提供的參數，優選施用以下提供的所有參數: (Ar+, e_)流量:15-120標準立方厘米每分鐘(sccm),優選為25_50sccm ； 前體(硅烷)與氬以體積(sccm)計的流量比為2.5-25，優選為3_5 ； 前體(硅烷)的時間分辨脈沖(開始時間/結束時間)為0.002-0.015，優選為0.0025-0.01 ； 基質溫度:25-200°C，優選為50-150°C ；
壓力:0.1-1mbar,優選為 0.15-0.25mbar ； 偏壓:2-50eV，優選為5-15eV。
15.根據權利要求10或11所述的方法，其中，通過將所述烷氧基化的硅烷在溶劑中水解，并在所述有機聚合物載體上沉積水解的硅烷，從而將所述烷氧基化的硅烷施用于所述有機聚合物載體上。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述水解的硅烷通過絲網印刷、噴墨印刷或浸涂法進行沉積。
17.根據權利要求10-16中任意一項所述的方法，其中，所述有機聚合物載體采用具有分子式(R’0)3_xRxS1-R”的活性硅化合物進行預處理，其中，R = C1-C4的烷基；R’ = C1-C6的烷基，尤其是C1-C4的烷基；R”選自氨基、羥基和乙烯基的活性基團，其選擇性地通過亞烷基和/或酯基進行連接；x = O或I。
18.根據權利要求10-17中任意一項所述的方法，其中，通過無機酸處理或等離子體處理或者紅外線照射對所述有機聚合物載體進行預處理。
19.根據權利要求10-18中任意一項所述的方法，該方法還包括沉積后將所述有機聚合物載體在50-300°C的溫度下進行加熱，優選在100-200°C的溫度下進行加熱。
20.根據權利要求1-9中任意一項所述的薄膜或根據權利要求10-19中任意一項所述的方法制備得到的薄膜在分離過程中的應用。
21.根據權利要求書19所述的應用，所述薄膜用于以下分離: a.小分子之間的分離，尤其是氫氣與其它氣體的分離； b.水與有機小分子例如醇的分離； c.有機小分子例如醇與水的分離，在薄膜上伴隨著從液態到蒸氣的相轉變； d.水與溶質例如鹽或有機殘留物的分離；或者 e.通過(納米)過濾過程的水或有機溶劑與大分子或顆粒的分離。
【文檔編號】C08L83/14GK104159659SQ201280065151
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年11月2日 優先權日:2011年11月2日
【發明者】R·克賴特爾, M·克里托爾, F·P·可普魯斯, J·F·文特, P·H·特舒瓦·恩加莫 申請人:荷蘭能源建設基金中心