包含1,3-葡聚糖的纖維組合物及其制備方法

包含1,3-葡聚糖的纖維組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明是一種包含聚(α(1→3)葡聚糖)和離子液體的溶液。所述溶液還可包含為水或離子液體的非溶劑。所述溶液適用作紡絲溶液以制備聚(α(1→3)葡聚糖)纖維，無需首先衍生化所述聚(α(1→3)葡聚糖)。
【專利說明】包含1, 3-葡聚糖的纖維組合物及其制備方法
[0001]本專利申請要求美國臨時申請61/582，187和61/582，189的優先權，它們均提交于2012年12月30日，全文以引用方式并入本文。
【背景技術】
[0002]本發明涉及由α (I — 3)多糖形成的纖維，以及制備所述纖維的方法。更具體地，本發明涉及使用離子液體作為溶劑的包含α (I — 3)多糖的纖維紡絲溶液。
[0003]纖維素，一種由β (I — 4)連接的葡萄糖組成的多糖，其通過天然過程形成，(Applied Fiber Science, F.Happey, Ed., Chapter8, E.Atkins, Academic Press, New York,1979)已經成為用于制造紡織物、膜和樹脂的優異纖維。棉花，一種尤其高純度形式的天然存在的纖維素，它 在紡織物應用方面的有益特性是熟知的。
[0004]商業纖維素纖維如棉花和人造絲越來越多地呈現出與土地利用和環境印記相關的可持續性問題。這可能是導致研究水平提高到包含具有纖維素材料和纖維素來源的材料的可持續性更高的溶液的聚酯纖維共混物的紡織物的顯著因素。可期望使用其他基于葡萄糖的多糖制備纖維和其他纖維素材料-例如膜、纖維和樹脂，它們可由可再生資源經濟地生產。此外，可期望使用環保材料制備此類產品。
[0005]聚(α (I — 3)葡聚糖)是一種葡聚糖聚合物，其特征在于具有α (I — 3)糖苷鍵，其已通過使蔗糖的水性溶液與葡糖基轉移酶(gtfj)接觸而分離，該酶分離自唾液鏈球菌(Streptococcus salivarius) (Simpson 等人,Microbiology, 141:1451-1460,1995)。聚(α (1 — 3)葡聚糖)是指由通過糖苷鍵連接的D-葡萄糖單體組成的多糖。由聚(α (1 — 3)葡聚糖)制備的膜耐受至多150°C的溫度并相對于得自β (I — 4)連接的多糖的聚合物具有優點(Ogawa 等人，Fiber Differentiation Methods, 47:353-362,1980)。
[0006]美國專利7，000，000公開了包含己糖單元的多糖纖維的制備，其中在聚合物內至少50%的己糖單元經由(α (I — 3)糖苷鍵,利用gtfj酶連接。在聚合反應中，gtfj酶利用蔗糖作為底物，產生聚U (I —3)葡聚糖)和果糖作為末端產物(Simpson等人，Microbiology,141:1451-1460,1995)。
[0007]美國專利7，000, 000公開了用于從乙酰化的聚(α (I — 3)葡聚糖)的液晶溶液制備纖維的方法。將因此制備的纖維去乙酰化產生聚(α (I — 3)葡聚糖)纖維。
[0008]W02011056924公開了作為某些聚合物(包括生物聚合物和合成聚合物)溶劑的離子液體組合的用途。可期望離子液體作為溶劑，因為它們環保、易于加工、成本低廉、以及其他潛在的有益效果。
[0009]Rogers 在 Journal of the American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.,第 124卷，4974-4975 (2002))中以及 Cai 在 Journal of Applied Polymer Science (Journal ofApplied Polymer Science,第115卷，1047-1053 (2010))中描述了纖維素的離子液體溶液。
[0010]雖然聚(α (I — 3)葡聚糖)和纖維素聚合物在許多方面相似，但是聚(α (I — 3)葡聚糖)在離子液體中不表現出與纖維素聚合物相同的溶解度。
[0011]可期望提供聚(α (1 — 3)葡聚糖)的離子液體溶液用于工業方法，其中葡聚糖纖維不需要對纖維進行進一步的脫酰反應。另外，可期望使用離子液體作為溶劑提供聚(α (1-3)葡聚糖)溶液，但是其中聚(α (I — 3)葡聚糖)可從纖維紡絲操作中的溶液中回收。

【發明內容】

[0012]在一個方面，本發明的實施例是包含聚(α (I —3)葡聚糖)和含有陽離子和鹵離子或羧酸根抗衡離子的離子液體的溶液，所述陽離子選自1-乙基，3-甲基咪唑儀:；1-丁基，3-甲基咪唑鑛、1-己基，3-甲基咪唑爾、以及它們的混合物。在一個實施例中，所述溶液是各向同性的。
[0013]在另一方面，本發明的實施例是用于從離子液體中的聚(α (I — 3)葡聚糖)溶液中紡制纖維的方法，所述方法包括以下步驟:
[0014]a)通過混合以下物質形成混合物:(i)包含陽離子和鹵離子或羧酸根抗衡離子的離子液體，所述陽離子選自1-乙基，3-甲基咪唑備；1- 丁基，3-甲基咪唑鐳、1-己基，3-甲基咪唑鴒、以及它們的混合物;和(ii)聚(α (1 — 3)葡聚糖);所述溶液具有5至25
重量％的固含量；
[0015]b)在攪拌下加熱所述混合物至低于離子液體的沸點的溫度以獲得葡聚糖紡絲溶液；
[0016]c)使所述紡絲溶液流過噴絲頭，從而形成纖維紗線；
[0017]d)使所述纖維 紗線接觸凝固液，所述凝固液特征在于pH在O至7的范圍內，從而形成聚(α (I —3)葡聚糖)纖維。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是適用于己糖聚合物的液晶溶液的氣隙或濕紡絲以形成多糖纖維的設備的示意圖。
【具體實施方式】
[0019]本發明的聚(α (I — 3)葡聚糖)組合物包含通過經由葡糖基轉移酶的作用聚合蔗糖獲得的聚(α (I —3)葡聚糖)聚合物，如美國專利7，000，000所述，該專利視同全文以引用方式并入本文。
[0020]本發明的聚(α (1 — 3)葡聚糖)聚合物適用作纖維、膜、或樹脂。本發明的聚(α (1 — 3)葡聚糖)聚合物尤其適用作纖維。在本專利申請中用于形成纖維的聚(α (1-3)葡聚糖)聚合物必須溶解在溶液中以便形成紡絲液，即，從其中可回收葡聚糖纖維的組合物。
[0021]出于本發明的目的，“可溶解的”是指葡聚糖/離子溶劑混合物不具有兩個或更多個不同的相，和/或在混合物中不存在可見的顆粒或凝聚物。
[0022]適用作本發明纖維的葡聚糖聚合物具有至少10，OOODa的數均分子量(Mn)。可期望本發明的聚合物具有100，OOODa或更高的分子量。
[0023]根據本發明制備的聚(α (I — 3)葡聚糖)纖維的所關注的性能包括但不限于旦尼爾、韌度、斷裂伸長率、和初始模量。任何特定用途的纖維適用性一般涉及在這些性能和其他纖維性能之間的權衡。此外，加工參數也是權衡的一部分。
[0024]在本文方法的一個實施例中，噴絲頭是多孔噴絲頭，并且多個平行長絲在紡絲期間產生。長絲可在凝結后成束以形成多根長絲的紗線。
[0025]在一個可供選擇的實施例中，噴絲頭是單孔噴絲頭，并且產生單絲。在單絲實施例中，纖維具有至少25的旦尼爾。在另一個實施例中，旦尼爾為至少50。在另一個實施例中，旦尼爾為至少100。一般來講，優選較細的旦尼爾。
[0026]根據本文方法制備的纖維特征在于至少0.25克/旦尼爾(gpd)，優選地至少
0.50gpd的韌度；30至約60gpd的模量；以及I至10%的斷裂伸長率。
[0027]在本發明溶液中適用作聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物的溶劑的離子液體包含陽離子和鹵離子或羧酸根抗衡離子，所述陽離子選自1-乙基，3-甲基咪唑德；1-丁基，3-甲基咪唑鐘、1-己基，3-甲基咪唑鑛、以及它們的混合物。羧酸鹽是優選的。
[0028]1-乙基,3-甲基咪唑.集羧酸鹽是優選的。1-乙基，3_甲基咪唑傷乙酸鹽是最優選的。
[0029]在一個實施例中，本文溶液是各向同性的。
[0030]在一個實施例中，本文溶液還包含非溶劑，其相對于溶劑加上非溶劑的總重量可以至多50重量％存在。優選地，非溶劑以按溶劑加上非溶劑的重量計10至30%的濃度存在。
[0031]在一個實施例中，本發明是聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物/離子液體溶液，其可用于紡制葡聚糖纖維(本文稱為“葡聚糖紡絲溶液”)。適于根據本發明制備纖維的葡聚糖紡絲溶液包含5至25重量％的聚(α (I —3)葡聚糖)聚合物。在一個實施例中，葡聚糖紡絲溶液包含10至20重量％的聚(α (1 — 3)葡聚糖聚合物。在另一個實施例中，葡聚糖紡絲溶液包含10至16重量％的聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物。
[0032]根據本領域的操作，在溶液中的聚合物的重量百分比(重量％ )已知為“固含量”或固體”，其根據本文定義和使用為溶質質量除以溶液質量。
[0033]適用于本發明的聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物不是衍生化用于例如相應的聚(α (1 — 3)葡聚糖)乙酸鹽聚合物，而是為了形成溶液和紡絲纖維。雖然衍生化擴展了組合物和可制備纖維的條件的范圍，它也需要附加的水解步驟以將葡聚糖衍生物重新轉化成純的聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物。從在紡制后去除水解步驟的意義上說，本發明代表了對本領域的改善。
[0034]本發明的葡聚糖紡絲溶液通過包括使葡聚糖聚合物與離子液體溶劑接觸的步驟的方法獲得。出于本發明的目的，術語“離子液體溶劑”將涵蓋多個離子液體溶劑的混合物，或一種或多種純離子液體溶劑與非溶劑的混合物，只要所得混合物保持聚(α (I —3)葡聚糖)聚合物的溶劑。可在攪拌或攪動條件下將聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物加入到溶劑中，或者可在攪拌或攪動條件下將溶劑加入到葡聚糖中。在一個實施例中，聚(α (1 — 3)葡聚糖)聚合物在環境溫度下被混入離子液體，然后在攪拌條件下加熱至高于室溫但是低于離子液體溶劑的沸點的溫度。在一個可供選擇的實施例中，組分在攪拌條件下混合，并且同時加熱至高于室溫但是低于離子液體溶劑的沸點的溫度。在另一個可供選擇的實施例中，將離子液體溶劑預熱至高于室溫但是低于離子液體溶劑的沸點的溫度，然后在攪拌條件下混入聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物。優選的是在室溫下混合聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物與離子液體溶劑，然后在攪拌條件下逐漸加熱至低于離子液體溶劑的沸點的溫度。加熱速率優選地為介于I和2度之間/分鐘。應控制溫度以獲得有利于高效混合的溶液粘度。
[0035]在另一方面，本發明是用于由葡聚糖組合物紡制葡聚糖纖維的方法，該方法包括以下步驟:
[0036]a)通過混合以下物質形成混合物:(i)包含陽離子和鹵離子或羧酸根抗衡離子的離子液體,所述陽離子選自1-乙基,3-甲基咪唑錫;1-丁基，3-甲基咪唑<鐵、1-己基，3-甲基咪唑鎮、以及它們的混合物；和(?) α (1- 3)葡聚糖；所述溶液具有5至25重
量％的固含量；
[0037]b)在攪拌條件下加熱所述混合物至低于離子液體的沸點的溫度以獲得葡聚糖紡絲溶液；
[0038]c)使所述紡絲溶液流過噴絲頭，從而形成纖維紗線；
[0039]d)使所述纖維紗線接觸凝固液，所述凝固液特征在于pH在O至7的范圍內，從而形成聚(α (I —3)葡聚糖)纖維。
[0040]在一個實施例中，適用于本發明的纖維紡絲方法的聚(α (I — 3)葡聚糖)特征在于至少10，OOODa的Μη。在另一個實施例中，Mn為至少100，OOODa0
[0041]在另一方面，本發明是用于從本文所述的紡絲溶液中獲取葡聚糖纖維的方法。用于紡制葡聚糖乙酸鹽纖 維的方法在美國專利7，000, 000中有所描述。在該專利中描述的方法基本上與本文使用的方法相同，不同的是葡聚糖纖維得自本文所述的紡絲溶液。
[0042]圖1是適用于本文的纖維紡絲方法的設備的示意圖。蝸輪驅動裝置，1，驅動活塞，2，以受控的速率至活塞，裝配至紡絲倉3中。紡絲倉可容納過濾器組件。合適的過濾器組件包括100和325目不銹鋼篩。紡絲組合件，5，包括噴絲頭和任選地不銹鋼篩作為噴絲頭的預過濾器。從其制備的擠出的長絲，6，任選地定向通過惰性的非凝固層(通常為氣隙)并進入液體凝固浴，7，擠出物可以是，但不一定是，定向往復通過導軌間的浴槽，8，其通常是由Tefblf PTFE制成的。圖1中只示出了一個穿過浴槽的通道。離開凝固浴，7，然后淬火長絲，9,可任選地使用獨立地驅動的棍定向通過拉伸區，10,圍繞其從而包封淬火的長絲。淬火長絲可任選地定向通過第二液體浴，11，其允許進行進一步處理，例如附加的溶劑提取、洗滌或拉伸擠出的長絲。然后使用卷繞輥，13，將如此制備的長絲定向通過遍歷機構以使纖維均勻分布在線軸12上，并且收集在塑料或不銹鋼的線軸上。在一個實施例中，所述方法包括多個獨立地驅動的輥。
[0043]紡絲溶液可如上所述混合離子液體、非溶劑(如果需要)、和聚(α (I — 3)葡聚糖)進行制備。溶液中的聚(α (I —3)葡聚糖)的固含量相對于溶液的總重量在5至25重量％的范圍內，優選5至20重量％。在低于5重量％的葡聚糖濃度下，溶液粘度大幅下降。形成高于16重量％的溶液濃度越來越成問題。在16至20重量％的范圍內，通常需要不斷細化的溶液形成技術。本文發明人相信先進的混合技術將允許形成具有多達25%固體的溶液，但是該水平的固含量尚未在下文的特定實施例中獲得。
[0044]在任何給定的實施例中，葡聚糖的溶解度極限是分子量、離子液體溶劑/非溶劑比率、混合持續時間、形成溶液時溶液的粘度、溶液受到的剪切力和混合發生時的溫度的函數。一般來講，其他條件相同情況下低分子量葡聚糖會比高分子量更易溶。一般來講，更高的剪切混合、更長的混合時間和更高的溫度與更高的溶解度相關聯。用于混合的最高溫度受到溶劑的沸點的限制。最佳的離子液體溶劑/非溶劑比率可根據混合方法的其他參數而發生改變。
[0045]在本文方法的一個實施例中，紡絲溶液是各向同性的。
[0046]本發明還描述于以下具體的實施例中，但不受它們的限制。
[0047]葡糖基轉移酶(RtfJ)的制備
[0048]材料
[0049]透析管(Spectrapor25225-226，I200O截留分子量)購自 VWR(Radnor，PA);葡聚糖和乙醇購自Sigma Aldrich。鹿糖購自VWR ；7153消泡劑購自CognisCorporation (Cincinnati, OH);所有其他化學制品購自此類化學制品的常用供應商。
[0050]種子培養基
[0051]用于發酵罐培養起始培養物的種子培養基，包含:酵母提取物(AmberX695，
5.0 克 / 升，g/L)，K2HP04(10.0g/L)，KH2P04 (7.0g/L)，二水合檸檬酸鈉(1.0g/L)，(NH4)2S04(4.0g/L)，MgS04七水合物(1.0g/L)和檸檬酸鐵銨(0.10g/L)。使用5N氫氧化鈉或H2S04將培養基的pH調節至6.8，并且培養基在燒瓶中滅菌。滅菌后加入葡萄糖(20mL/L的50%重量/重量溶液)和氨芐青霉素(4mL/L的25mg/mL原液)。
[0052]發酵罐培養基
[0053]在發酵罐中使用的生長培養基包含:KH2P04(3.50g/L)，FeS04七水合物(0.05g/L)，MgS04七水合物(2.0g/L)，二水合檸檬酸鈉(1.90g/L)，酵母提取物(Ambrex695，5.0g/L)，7153 消泡劑(0.25 毫升 / 升，mL/L)，NaCl (1.0g/L), CaCl 2 二水合物(10g/L)，和 NIT 痕量元素溶液(10mL/L)。NIT痕量元素溶液包含一水合檸檬酸(10g/L)，MnS04水合物(2g/L)，NaCl (2g/L)，FeS04 七水合物(0.5g/L)，ZnS04 七水合物(0.2g/L)，CuS04 五水合物(0.02g/L)和NaMo04 二水合物(0.02g/L)。滅菌后加入葡萄糖(12.5g/L的50%重量/重量溶液)和氨節青霉素(4mL/L的25mg/mL原液)。
[0054]構建葡糖基轉移酶(gtfj)表達菌株
[0055]使用針對在大腸桿菌(E.Coli)中表達優化過的密碼子合成來自唾液鏈球菌(Streptococcus salivarius) (ATCC25975)的編碼成熟葡糖基轉移酶(gtfj ；EC2.4.1.5 ；
GENBANK? AAA26896.1, SEQ ID NO:3)的基因(DNA2.0，Menlo Park CA)。將核酸產物(SEQ ID NO:1)亞克隆進 pJexpiOSs404k (DNA2.0, Menlo Park CA)以生成標識為
pMP52 (SEQ IDNO:2)的質粒。質粒 pMP52 用于轉化大腸桿菌(E.coli)MG1655 (ATCC47076?)以生成標識為MG1655/pMP52的菌株。用于構建葡糖基轉移酶表達菌株的所有方法是本領域熟知的，并且可由相關領域的技術人員實施，無需過度實驗。
[0056]在發酵中制備重組gtfj
[0057]在發酵罐中產生重組ftfj酶起始于制備表達gtfj酶的大腸桿菌(E.coli)菌株MG1655/pMP52的前種子培養物，如實例I所述進行構建。將種子培養基的IOmL等分試樣加入125mL一次性帶擋板燒瓶中并用1.0mL在20%甘油中的大腸桿菌(E.Coli)MG1655/PMP52培養物接種。使該培養物在37°C、300轉/分鐘(rpm)振蕩條件下生長3小時。
[0058]發酵罐中起始的種子培養物通過將0.5L種子培養基加入到2L振蕩燒瓶中進行制備。將1.0mL前種子培養物無菌轉移到燒瓶中的0.5L種子培養基中，并且在37°C和300rpm條件下培養5小時。在光密度550nm(0D550) > 2下將種子培養物轉移到14L發酵罐(Braun (Perth Amboy, NJ))中，該發酵罐包含8L上述發酵罐培養基，溫度為37°C。
[0059]允許大腸桿菌MG1655/pMP52細胞在發酵罐中生長并且當培養基中的葡萄糖濃度下降至0.5g/L時開始葡萄糖進料(50%重量/重量葡萄糖溶液,其包含1%重量/重量的MgS04 -7H20)。進料開始時為0.36克進料/分鐘(g進料/分鐘)并每小時分別逐漸提高至 0.42,0.49,0.57,0.66,0.77,0.90,1.04,1.21,1.411.63,1.92,2.2g 進料 / 分鐘。隨后當葡萄糖濃度超過0.lg/L時，速率通過降低或暫時停止葡萄糖進料保持恒定。在培養基中的葡萄糖濃度使用YSI葡萄糖分析儀(YSI (Yellow Springs, Ohio))進行監控。
[0060]當細胞達到0D550為70時，通過加入9mL0.5M IPTG (異丙基-β _D_1-硫代半乳糖苷)開始誘導葡糖基轉移酶活性。溶解氧(DO)濃度控制在25%的空氣飽和度。首先通過葉輪攪拌速率(400至1200rpm)并且隨后通過通風速率(2至10標準升/分鐘，slpm)控制D0。將 pH 控制在 6.8。ΝΗ40Η(14.5%重量 / 體積，w/v)和 H2S04 (20% w/v)用于 pH 控制。將回壓保持在0.5巴。在不同的間隔(20、25和30小時)，將5mL7153消泡劑加入到發酵罐中以抑制發泡。在加入IPTG后通過離心8小時收獲細胞并將其儲存在_80°C作為細胞漿。
[0061]由細胞漿制備RtfJ耜.制酶提取物
[0062]將上文獲取的細胞漿懸浮在pH7.2的150g/L的50mM磷酸鉀緩沖液中，制備漿液。在12，OOOpsi (Rannie-型設備，APV-1000或APV16.56)下將漿液勻化并且將勻漿冷卻至40C。伴隨著適中的有力攪拌，每升細胞勻漿加入50g絮凝物溶液(Aldrich n0.409138，在pH7.0的5%的50mM磷酸鈉緩沖液中)。將攪拌降低至輕度攪拌，保持15分鐘。隨后通過在5-10°C，在4500rpm下離心3小時澄清細胞勻漿。包含粗制gtfj酶提取物的上清液用30千道爾頓(kDa)的截 留膜進行濃縮(大約5X)。gftj酶溶液中的蛋白質濃度通過二喹啉甲酸(BCA)蛋白測定法(SigmaAldrich)測定為4_8g/L。
[0063]聚(α (I — 3)葡聚糖)的制備
[0064]所有材料購自VWR或Sigma Aldrich。在帶有攪拌和溫度控制的150加侖帶玻璃襯里的反應器中，通過混合 75kg蔗糖(VWR#BDH8029)、500g 葡聚糖 T_10 (Sigma#D9260)、3.4kg磷酸鉀緩沖液(用IOkglO% KOH(aq.)調節至pH7.0)以制備約394千克的水性溶液。按表I列出的量加入所有成分。隨后向溶液中加入32單位/升的酶，該酶如本文所述進行制備，然后加入附加的IL去離子水并在25°C下適度混合72小時。將所得的葡聚糖固體轉移至Zwag過濾器除去母液。濾餅經由用大約150kg水置換3次進行洗滌。最后用100L甲醇進行兩次附加的置換洗滌。用60°C夾套真空干燥所述材料。收率:6.6kg白色片狀固體。本文將如此制備的聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物稱為聚合物Ρ1。
[0065]聚(α (I — 3)葡聚糖)聚合物溶液
[0066]離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑儘乙酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑輸乙酸鹽購自BASF。離子液體氯化1-己基-3-甲基咪唑儀和氯化1-乙基-3-甲基咪唑^鐘購自Sigma-Aldricho離子液體氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑儒購自Fluka0
[0067]實例I
[0068]在手套箱中，一個20mL的玻璃小瓶填充有1.99gl_乙基，3_甲基咪唑備乙酸鹽(EMIMAc)。從手套箱中移除小瓶并加入0.20g聚合物P1，使得固含量達到9.3重量％。所述容器配有頂蓋，穿過頂蓋配有一個穿過隔膜的聚丙烯攪拌棒。內容物用塑料攪拌器手動混合并置于ReactiTherm?加熱和攪拌模塊(Pierce (Rockford, IL))中，其帶有一個氮入口，通過一個針插穿隔膜。下文的React1-Therm將稱為“加熱塊”。樣品在室溫下攪拌大約15分鐘。隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在約60分鐘后，將設定點溫度提高到80°C。在約附加的60分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的120分鐘后，Pl在實驗結束時溶解。在冷卻時，Pl保留在溶液中。
[0069]實例 2
[0070]重復在實例I中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入1.96gEMIMAC和0.27g聚合物Pl。固含量為12.0重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在50分鐘后，觀察到粘度的提高。隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的55分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的180分鐘后，聚合物Pl溶解。在冷卻時，Pl保留在溶液中。
[0071]實例3
[0072]重復在實例I中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入2.0gEMIMAc和0.35g聚合物Pl。固含量為15.0重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在50分鐘后，觀察到粘度的提高。隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的55分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的230分鐘后，聚合物Pl溶解。在冷卻時，Pl保留在溶液中。
[0073]實例4
[0074]重復在實例3中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入1.79g EMIMAc0加入0.27g聚合物Pl連同0.19g去離子水。固含量為12.1重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在40分鐘后，隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的50分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的70分鐘后，聚合物Pl溶解。
[0075]實例5
[0076]重復在實例3中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入1.79g EMIMAc0加入0.35g聚合物Pl連同0.19g去離子水。固含量為14.9重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在40分鐘后，隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的50分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的70分鐘后，聚合物Pl溶解。
[0077]實例6
[0078]重復在實例3中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入1.62g EMIMAc0加入0.22g聚合物Pl連同0.42g去離子水。固含量為10.0重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在40分鐘后，隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的65分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的75分鐘后，聚合物Pl溶解。
[0079]實例7
[0080]重復在實例3中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入1.4IgEMIMAcο加入0.27g聚合物Pl連同0.61g去離子水。固含量為11.9重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在45分鐘后，觀察到粘度的提高。隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的60分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的145分鐘后，聚合物Pl溶解。
[0081]實例8
[0082]重復在實例3中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入1.40g EMIMAc0加入0.36g聚合物Pl連同0.59g去離子水。固含量為15.2重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在45分鐘后，觀察到粘度的提高。隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的60分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的145分鐘后，如此制備的混合物冷卻至室溫并保持在下約15小時。隨后將混合物再次加熱至80°C保持180分鐘，隨后觀察到聚合物Pl已經溶解。
[0083]實例 9
[0084]重復在實例3中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入
1.41g EMIMAc0加入0.23g聚合物Pl連同0.63g去離子水。固含量為10.0重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在50分鐘后，觀察到粘度的提高。隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的55分鐘后，觀察到一些溶解現象。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的80分鐘后，聚合物Pl溶解。
[0085]比較例A
[0086]重復在實例I中使用的用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入2.0gl-丁基，3-甲基咪 唑輸乙酸鹽(BMIMAc)而非EMIMAc。加入0.21g聚合物Pl。固含量為9.3重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在60分鐘后，隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的60分鐘后，隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的120分鐘后，觀察到聚合物Pl尚未溶解。
[0087]比較例B
[0088]重復在比較例A中使用的用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入2.0g氯化1-乙基,3-甲基咪唑輸(EMIMCl)而非BMIMAc。加入0.22g聚合物Pl。固含量為10.0重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在40分鐘后，隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的50分鐘后，觀察到EMMCl已經熔融。隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的240分鐘后，觀察到聚合物Pl尚未溶解。
[0089]實例 10
[0090]重復在比較例A中使用的用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入2.0g氯化1- 丁基，3-甲基咪唑鐳(BMIMCl)而非BMIMAc。加入0.23g聚合物Pl。固含量為10.1重量％。在室溫下攪拌大約3分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到50°C。在40分鐘后，隨后將設定點溫度提高到80°C。在附加的50分鐘后，隨后將設定點溫度提高到100°C。在附加的80分鐘后，觀察到一些粘度的提高。在100°C下240分鐘后，聚合物Pl已經部分溶解。
[0091]實例 11
[0092]重復在實例I中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入
40.1g EMIMAc和5.5g聚合物Pl。固含量為12.1重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到100°c。在240分鐘后，停止加熱。將所得溶液冷卻至室溫過夜，同時保持在加熱塊中。在從而冷卻的溶液中觀察到顆粒物。將溶液再次加熱到100°C。在90分鐘后，觀察到聚合物已經溶解。從而形成的溶液再次冷卻至室溫。
[0093]實例 12
[0094]重復在實例11中用于填充20mL玻璃小瓶的設備、材料、和方法，不同的是加入
36.05g EMIMAcο將5.44g聚合物Pl和4.04g去離子水加入到EMIMAc中。固含量為11.9重量％。在室溫下攪拌大約15分鐘后，隨后將加熱塊的設定點溫度提高到100°C。在240分鐘后，停止加熱。將所得溶液冷卻至室溫過夜，同時保持在加熱塊中。觀察到聚合物已經溶解。
[0095]實例 13-15
[0096]從在實例11中制備的溶液中紡制纖維，利用如圖1所示的紡絲設備，其帶有從長絲途徑中移除的驅動輥，10。在圖1中描繪的設備發生改變，從長絲途徑中移除了驅動輥，10，以及第二液體浴，11。紡絲拉伸通過比噴絲頭處的噴射速度更快地運行卷繞機獲得。紡絲組合件具有過濾器組件，其由100目和325目的篩網組成。噴絲頭由單個圓孔組成，其具有0.005英寸的直徑。噴絲孔具有6.000的L/D比。將長絲直接紡制到冰醋酸中，其具有如圖1所示設為最小的氣隙。冰醋酸凝固浴的長度為4.4英尺。將凝固的纖維導向速度控制卷繞機，其具有遍歷引導件，并且在線軸上以表1所示的卷繞速度進行卷繞。將纖維線軸浸泡在如表1所示的介質中過夜，并且隨后取出并風干，然后纖維進行物理測量。表1給出紡絲條件，其用于在實例15-17中制備的纖維。這些條件包括紡絲溶液向噴絲頭的泵送速率、紡絲溶液排出噴絲孔的噴射速度、氣隙長度、紡絲溶液溫度、卷繞速度、和紡絲拉伸因數(SSF)(其為卷繞速度對噴射速度的比率)。
[0097]使用符合ASTM 標準 Standard Methods D3822and D1577 (Option C)的方法和器械測量物理特性諸如韌度、伸長和初始模量，不同的是試樣長度為10英寸。記錄的結果是3至5個單獨紗線測試的平均值。
[0098]表1示出了如此制備的長絲的特性。這些包括生產的纖維的旦尼爾、和物理特性如以克/旦尼爾(gpd)表示的韌度(T)、斷裂伸長率(E，％)、和以gpd表示的初始模量(M)。
[0099]實例 16
[0100] 以實例13-15的方式紡制纖維，但是利用實例12的紡絲溶液。紡絲條件和纖維特性在表1中示出。
[0101]
[0102]
【權利要求】
1.包含聚(α(I — 3)葡聚糖)和含有陽離子和鹵離子或羧酸根抗衡離子的離子液體的溶液，所述陽離子選自1-乙基，3-甲基咪唑鐵；1-丁基，3-甲基咪唑鶴、1-己基，3-甲基咪唑鎮,以及它們的混合物。
2.根據權利要求1所述的溶液，其中所述離子液體包含羧酸根抗衡離子。
3.根據權利要求2所述的溶液，其中所述離子液體為1-乙基，3-甲基咪唑備羧酸鹽。
4.根據權利要求3所述的溶液，其中所述離子液體為1-乙基，3-甲基咪唑儒乙酸鹽。
5.根據權利要求1所述的溶液，還包含以溶劑加上非溶劑的總重量的重量基礎計至多30%濃度的非溶劑。
6.根據權利要求1所述的溶液，其中所述聚(α(I —3)葡聚糖)以約5重量％至約20重量％的固含量存在。
7.用于從離子液體中的聚(α(1 — 3)葡聚糖)溶液中紡制纖維的方法，所述方法包括以下步驟: a)通過混合以下物質形成混合物:(i)包含陽離子和鹵離子或羧酸根抗衡離子的離子液體，所述陽離子選自1-乙基，3-甲基咪唑鐵；1-丁基，3-甲基咪唑德、1-己基，3-甲基咪唑鎮:、以及它們的混合物；和(ii)聚(α (I — 3)葡聚糖);所述溶液具有5至25重量％的固含量； b)在攪拌下加熱所述混合物至低于所述離子液體的沸點的溫度以獲得葡聚糖紡絲溶液； c)使所述紡絲溶液流過噴絲頭，從而形成纖維紗線； d)使所述纖維紗線接觸凝固液，所述凝固液特征在于pH在I至7的范圍內，從而形成聚(α (1 — 3)葡聚糖)纖維。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述離子液體包含羧酸根抗衡離子。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述離子液體為1-乙基，3-甲基咪唑犠羧酸鹽。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述離子液體為1-乙基，3-甲基咪唑I1:乙酸鹽。
11.根據權利要求7所述的方法，其中所述溶液還包含以溶劑加上非溶劑的總重量計至多30重量％的非溶劑，所述非溶劑為水或離子液體。
12.根據權利要求7所述的方法，其中所述聚(α(I —3)葡聚糖)以約5重量％至約20重量％的固含量存在于所述溶液中。
13.根據權利要求7所述的方法，其中所述凝固液為冰醋酸。
【文檔編號】C08L5/00GK104011126SQ201280065123
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2011年12月30日
【發明者】K.奧珀 申請人:納幕爾杜邦公司