用于固相縮聚的方法
【專利摘要】本發明提供一種用于聚酯,優選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的方法和設備,其特征在于,所述固相縮聚是在反應室中用聚酯預聚物顆粒進行的,所述反應室中存在10毫巴至200毫巴,優選地20至150毫巴的絕對壓力和R值為0.005至0.05的工藝氣體流量。
【專利說明】用于固相縮聚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于聚酯,特別是聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的 方法。
【背景技術】
[0002] 聚酯通常是以熔體由相應的單體(主要是二羧酸和二醇)通過縮聚反應制備的。 根據工藝,通過熔融縮聚僅能制備具有特定最大分子量的聚酯。為了制備具有不同技術應 用所需要的高分子量的聚酯,使由熔融縮聚獲得的低分子聚酯(也稱為預聚物)經受固相 縮聚。在所述固相中基本上不出現聚合物的熱降解。
[0003] 在固相縮聚(也稱為固態縮聚或者簡稱SSP)中,低分子聚酯被加熱到180°C至最 高其熔點之下5°C的溫度。該SSP反應被詳細描述于文獻中(例如,Scheirs/Long (編輯), Modern Polyesters,Wiley2003,特別是,第 153-244 頁)。
[0004] 因為SSP反應是平衡反應,所以為達到所期望的高的聚酯分子量,必須有效地從 反應容器中去除來自SSP反應的副產物(水;單體,如乙二醇;副產物,如乙醛;或者低聚 物)。該副產物的去除通過施加真空或者借助流過反應容器的惰性氣體如氮氣來實現,該氣 體將副產物從反應容器中帶出。
[0005] 兩種方法均具有缺點。為了從反應容器中高效地去除副產物,需要大量的惰性 氣體,該惰性氣體必須被輸送通過反應室。現有技術中公開了 R值為〇. 1至0.6或者 0. 7 (US-3, 756, 990 ;EP-0810250B1),其中R值被定義為每小時流過反應室的氣體量與每小 時流過反應室的聚合物量之比。然而,通常使用高得多的R值。在US-4, 876, 326中公開了 一種SSP反應,其中可以在特定條件(脈動氣流,然而特別是使用以多孔片形式的聚合物) 下以低的R值工作。然而該方法受限于其中描述的特定條件并且僅可有限地應用。現有技 術中公開的所必須的氣體量是如此之大,從而基于成本原因(這樣大量的惰性氣體的損失 是經濟上不可接受的)必須提供耗費的氣體凈化。
[0006] 為了通過施加真空而有效地去除副產物,必須在反應室中產生并且保持足夠高的 真空條件。按照 Scheirs/Long (編輯),Modern Polyesters, Wiley2003,第 234 頁,反應室中 需要盡可能低的壓力;通常在0.2毫巴的壓力下工作。在W0 2007/116022中公開了在0.01 至1毫巴的條件下進行SSP反應。在US-3, 960, 817中描述了在小于lTorr(即小于1. 33 毫巴)的壓力下的SSP反應。類似地在W0 2004/106025中,SSP反應在低于1毫巴的壓力 下進行。這些現有技術的方法的共同之處在于,需要耗費且昂貴的真空技術以在反應室中 達到并保持所需的低壓。由于需要調節低壓,僅有非常少量的惰性氣體可以流過反應室,因 此可能出現副產物冷凝以及由此在真空泵中引起腐蝕和堵塞問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于克服前述來自現有技術的問題。
[0008] 根據本發明,令人驚訝地發現,當采用適度真空與少量經過反應室的惰性氣體流 量的結合時,使得聚酯的已知SSP反應高效地且成本較低廉地進行。
[0009] 本發明因此涉及一種用于聚酯,優選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮 聚的方法,其特征在于,所述固相縮聚是在反應室中用聚酯預聚物顆粒進行的,所述反應室 中存在10毫巴至200毫巴,優選地20至150毫巴的絕對壓力和R值為0.005至0.05的工 藝氣體流量(Prozessgasfluss)。
[0010] R值被定義為每小時流過反應室的工藝氣體量(以kg)與每小時流過反應室的聚 合物量(以kg)之比:
[0011]
【權利要求】
1. 一種用于聚酯,優選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的方法,其特征 在于,所述固相縮聚在反應室中用聚酯預聚物顆粒進行,所述反應室中存在10毫巴至200 毫巴,優選地20至150毫巴的絕對壓力和R值為0. 005至0. 05的工藝氣體流量,其中R值 被定義為每小時流過所述反應室的工藝氣體量(以kg計)與每小時流過所述反應室的聚 合物量(以kg計)之比為:
2. 根據權利要求1所述的方法,其特征在于,在所述反應室中調節S值為至少0. 3,優 選為至少0. 8,其中所述S值被定義為:
3. 根據權利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述反應在180°C至所述聚酯預聚物 顆粒的晶體熔點以下5°的溫度下進行。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法,其特征在于,所述反應在2至30小時,優 選地在6至20小時的時間段進行。
5. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法,其特征在于,所述工藝氣體為氮氣。
6. 根據權利要求5所述的方法,其特征在于,將所述工藝氣體另外在用于調節所述反 應室中的絕對壓力的真空系統(7)之前的冷阱(9)中用作冷卻介質。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法,其特征在于,所述聚酯預聚物顆粒在進入 所述反應室時具有至少25%的結晶度。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法,其特征在于,制備特性粘度為0. 70至 0. 95dl/g,特別是高于0. 75dl/g的聚酯顆粒,其中特性粘度的升高為至少0. 05dl/g,特別 是至少0. ldl/g。
9. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法,其特征在于,對于聚對苯二甲酸乙二酯, 所述固相縮聚在190°C至240°C,優選地在190°C到低于220°C的溫度范圍內進行。
10. 用于進行根據權利要求1至9中任一項所述的方法的設備,該設備包括: -反應器(1),所述反應器具有材料入口和材料出口,必要時具有工藝氣體供入管(8), 并且具有連接的真空系統(7); -在所述反應器(1)的材料入口之前以及材料出口之后的接收器容器(2、11),其中當 所述反應器(1)上不存在工藝氣體供入管(8)時,在所述反應器(1)的材料出口之前或之 后安置的接收器容器(2、11)具有所述工藝氣體供入管,和 -截斷裝置(3、6、10、12、14),其在所述接收器容器(2、11)與所述反應器(1)的材料入 口及材料出口之間,以及在所述接收器容器(2、11)之前和之后。
11. 根據權利要求10所述的設備,其特征在于,所述真空系統(7)與所述反應器(1)經 由冷阱(9)隔開,將所述工藝氣體作為冷卻介質在其進入所述反應器(1)之前經由所述管 (8)供送經過所述冷阱(9)。
12. 根據權利要求10或11所述的設備,其特征在于,至少所述安置在所述反應器(1) 的材料入口之前的接收器容器(2)與真空系統(4、7)連接。
13. 根據權利要求12所述的設備,其特征在于,所述至少一個接收器容器(2、11)與單 獨的真空系統(4)連接,所述真空系統(4)不同于與所述反應器(1)連接的真空系統。
14. 根據權利要求13所述的設備,其特征在于,所述單獨的真空系統(4)同時充當在所 述接收器容器(2)中的聚酯預聚物顆粒的輸送系統。
15. 根據權利要求10至14中任一項所述的設備,其特征在于,所述反應器(1)是立式 反應器,其具有在其頂部區域的材料入口和在底部區域的材料出口,必要時具有在所述反 應器(1)的底部區域中的工藝氣體供入管(8),并且具有連接在所述反應器(1)的頂部區域 上的真空系統(7)。
16. 根據權利要求10至14中任一項所述的設備,其特征在于,所述反應器(1)是臥式 反應器,其具有側面材料入口(16)和側面材料出口(17),必要時具有工藝氣體供入管(8), 并且具有連接在所述反應器(1)的材料出口(17)上的真空系統(7)。
17. 根據權利要求10至16中任一項所述的設備在進行根據權利要求1至9中任一項 所述的用于聚酯,優選地聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相縮聚的方法中的應用。
18. 根據權利要求17所述的應用,其特征在于,在所述反應器(1)和接收器容器(2、 11)之間安置連續閥(6、14、15)作為截斷裝置,并且所述接收器容器(2、11)中的壓力在關 閉連續閥(6、14、15)的情況下處于環境壓力之上。
【文檔編號】C08G63/181GK104066767SQ201280064078
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月18日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】A·克里斯特爾 申請人:布勒熱處理股份公司