制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過二氧化碳與環氧烷在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下催化加成到H-官能的起始劑物質上制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述DMC催化劑已經在環狀酸酐存在下活化。
【專利說明】制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001]本發明涉及一種通過二氧化碳與環氧烷在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下催化加成到H-官能的起始劑物質上制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述DMC催化劑已經在環狀酸酐存在下活化。
[0002]在H-官能的起始劑物質(起始劑)存在下，通過環氧烷(環氧化物)和二氧化碳的催化反應制備聚醚碳酸酯多元醇，已經深入研究了 40多年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with OrganometallicCompounds ；Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。這種反應圖不在圖式(I)中，其中R為有機基團，如烷基、烷芳基或芳基，它們各自還可含有雜原子，例如O、S、Si等，且其中e和f各自為整數，和其中此處在圖式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的產物僅應如此理解為原則上在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中可存在具有所示結構的嵌段，但嵌段的次序、數量和長度以及起始劑的OH官能度可變并且不限于圖式⑴中所示的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(參見圖式(I ))在生態上是非常有利的，因為該反應是將溫室氣體如CO2轉化為聚合物。這里作為不希望的副產物形成的另外的產物是圖式(I)中所示的環狀碳酸酯(例如，當R = CH3時，為碳酸亞丙酯)。
【權利要求】
1.制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其是通過在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下二氧化碳和環氧烷催化加成在一種或多種H-官能的起始劑物質上來進行，其特征在于:在第一活化階段，最初裝入DMC催化劑和至少一種H-官能的起始劑物質，和在第二活化階段，DMC催化劑通過加入至少一種環氧烷、CO2和至少一種環狀酸酐而活化，以及在第三步[聚合階段]，加入至少一種環氧烷和C02。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于: (α )最初裝入H-官能的起始劑物質或者至少兩種H-官能的起始劑物質的混合物[第一活化階段]，其中在第一活化階段之前或者之后，將DMC催化劑加入到所述H-官能的起始劑物質或者至少兩種H-官能的起始劑物質的混合物中， (β)將部分(基于步驟(β)和(Y)中使用的環氧烷的總量計)一種或多種環氧烷、CO2和一種或多種環狀酸酐加入到由步驟(α)得到的混合物中[第二活化階段]，和 (Y)將一種或多種環氧烷和二氧化碳持續地計量加入到得自步驟(β)的混合物中[聚合階段]，其中用于共聚的環氧烷與步驟(β)中使用的環氧烷相同或不同。
3.如權利要求1所述的方法，其中 (α )最初裝入H-官能的起始劑物質或者至少兩種H-官能的起始劑物質的混合物[第一活化階段]，其中在第一活化階段之前或者之后，將DMC催化劑加入到所述H-官能的起始劑物質或者至少兩種H-官能的起始劑物質的混合物中， (β)將部分(基于步 驟(β)和U)中使用的環氧烷的總量計)一種或多種環氧烷和一種或多種環狀酸酐加入到由步驟(α)得到的混合物中[第二活化階段]，其中所述加入部分環氧烷和一種或多種環狀酸酐以在CO2或CO2與惰性氣體的混合物存在下進行， (Y)將一種或多種環氧烷和二氧化碳持續地計量加入到得自步驟(β)的混合物中[聚合階段]，其中用于共聚的環氧烷與步驟(β)中使用的環氧烷相同或不同。
4.如權利要求3所述的方法，其中，在步驟(α)中， (α I)反應器中最初裝入DMC催化劑和一種或多種H-官能的起始劑化合物， (α 2)使惰性氣體、惰性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳在50_200°C的溫度下通過反應器并且同時通過除去惰性氣體或二氧化碳在反應器中確立10 mbar-800 mbar的減壓(絕對壓力)[第一活化階段]。
5.如權利要求4所述的方法，其中在步驟(αI)中或者緊接其后在步驟U2)中將雙金屬氰化物催化劑加入到所述H-官能的起始劑物質或者至少兩種H-官能的起始劑物質的混合物中。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其中，在步驟(Y)中，二氧化碳通過如下步驟導入到混合物中， (i)在反應器中從下方噴灑所述反應混合物， (?)使用空心軸攪拌器， (iii)組合按照(i)和(ii)的計量方法，和/或 (iv)通過使用多級構造的攪拌單元噴灑到液體表面之上。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其中在步驟(β)和/或U)中，使用進料管、使用噴灑環或使用進料管或噴灑環與氣體分配攪拌器的組合通過在反應器中從下方噴灑反應混合物將二氧化碳導入混合物中。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其中所述聚合階段(Y)在攪拌釜、管式反應器或回路反應器中進行。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其中使用的所述環狀酸酐是式(II)、(III)或(IV)中的至少一種化合物
10.如權利要求1-8任一項所述的方法，其中使用的環狀酸酐為選自下組的至少一種化合物:馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2-環己烷二甲酸酐、聯苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐和它們的氯化產物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙二醇酸酐、1，8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十四碳烯琥珀酸酐、十六碳烯琥珀酸酐、十八碳烯琥珀酸酐、3-和4-硝基鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基馬來酸酐和烯丙基降冰片烯二甲酸酐。
11.如權利要求1-10任一項所述的方法，其中使用的H-官能的起始劑物質選自下組化合物的至少一種:醇、胺、硫醇、氨基醇、硫醇、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亞胺、聚醚胺、聚四氫呋喃、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻酸的甘油單酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油單酯、脂肪酸的化學改性甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少2個OH基團的C1-C24-烷基脂肪酸酷。
12.如權利要求1-11任一項所述的方法，其中使用的H-官能的起始劑物質選自下組化合物中的至少一種:乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二 -和三官能聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二 -或三-H-官能的起始劑物質和環氧丙烷或者二 -或三-H-官能的起始劑物質、環氧丙烷和環氧乙烷形成，并且所述聚醚多元醇具有62-4500 g/mol的分子量Mn和2_3的官能度。
13.如權利要求1-12任一項所述的方法，其中使用的雙金屬氰化物催化劑包含至少一種選自下組的雙氰化物化合物:六氰鈷酸(III)鋅、六氰銥酸(III)鋅、六氰鐵酸(III)鋅和六氰鈷酸(III)鈷(II)。
14.如權利要求1-13任一項所述的方法，其中所述的雙金屬氰化物催化劑另外使用至少一種選自下組的有機配合物配體:脂族醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇和2-甲基-3- 丁炔-2-醇、乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單叔丁基醚、三丙二醇單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環丁烷-甲醇。
【文檔編號】C08G64/34GK103974996SQ201280062089
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月10日 優先權日:2011年12月16日
【發明者】T.E.米勒, C.格特勒, M.A.蘇巴尼 申請人:拜耳知識產權有限責任公司