用于發泡硬質聚合物產物的填料的制作方法

用于發泡硬質聚合物產物的填料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于制備發泡硬質聚合物產物的樹脂組合物，其包含至少一種聚合物樹脂、根據沉降法測量的重量中值粒徑d50在0.1μm與1μm之間且用量為至少10份/100份該至少一種聚合物樹脂(phr)的經表面處理的碳酸鈣、以及用量小于1phr的發泡劑，并且涉及一種由該組合物制備的發泡硬質聚合物產物，制備發泡硬質聚合物產物的方法以及碳酸鈣用于降低發泡硬質聚合物產物的密度的用途。
【專利說明】用于發泡硬質聚合物產物的填料

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于制備發泡硬質聚合物產物的樹脂組合物、一種由該組合物制備的發泡硬質聚合物產物、一種制備發泡硬質聚合物產物的方法以及碳酸鈣用于降低發泡硬質聚合物產物密度的用途。

【背景技術】
[0002]發泡硬質聚合物產物用于多種工業應用，諸如用于電線絕緣、用于各種市政及工業應用中的管道、用于便攜式電子設備的外罩、用于標牌或瓷磚、窗及卷簾型材、木材替代品及薄片等。特別地，諸如硬質PVC-μ泡沫的硬質聚合物泡沫正處于日益增長的需要中，這是因為相比于也導致較輕部件重量的其它PVC材料，所述泡沫顯示密度降低。然而，為了降低這類泡沫配制劑的成本，礦物填料粒子被用作硬質聚合物泡沫的組成部分。
[0003]在本領域中，已進行若干嘗試來將礦物填料引入硬質聚合物泡沫配制劑中。舉例而言，WO 2010/049530 A2涉及由針對每100重量份PVC包含至少40、優選至少60重量份天然存在的礦物填料的發泡聚氯乙烯聚合物制得的型材，其中該天然存在的礦物填料是指硅灰石、蛭石、滑石、云母和/或其組合。US 4，402，893描述了一種以連續工藝以高產率制備具有非常細且均勻蜂窩狀結構的氯乙烯基樹脂的蜂窩狀發泡體的方法，其中混合氯乙烯基樹脂與成核劑。適合作為成核劑的材料被描述為碳酸鈣、滑石、硫酸鋇、熱解法二氧化硅、二氧化鈦、粘土、氧化鋁、膨潤土、硅藻土。WO 00/00553 Al涉及一種使用諸如有機磷酸鹽的處理劑處理具有特定粒度分布的礦物填料的方法，其包括解聚步驟、任選的選擇步驟，以便改善通過在無膨脹助劑下或在有膨脹助劑(諸如CO2)下發泡來制造聚氨酯泡沫的技術以及通過減少該經處理填料與多元醇及其它試劑的混合時間來制造復合聚氨酯的技術。EP0726298 Al涉及一種使用有機磷酸鹽處理劑處理礦物填料的方法、通過該方法獲得的經處理礦物填料及這些經處理礦物填料在多元醇中的懸浮液、以及這些懸浮液在制造用于制造模塑或非模塑物體的撓曲性、半硬質或硬質聚氨酯泡沫中的用途。
[0004]遺憾的是，在硬質聚合物泡沫配制劑中引入的這些礦物填料粒子的不斷增加的量會導致發泡硬質產物的密度和部件重量增加。
[0005]另一種方法考慮優化用于促進泡沫形成的發泡劑以改善處理期間的氣體逸出。這種方法提供以下優點:可降低發泡劑的量而同時可增加礦物填料粒子的量，以使總體所希望的密度和部件重量得以保持。就此而言，在本領域中已進行若干嘗試來使發泡劑的性能優化。
[0006]舉例而言，CA 2 737 471 Al描述了通過使用基于錫的發泡劑活化劑使通過熱分解氯乙烯聚合物中的發泡劑所制得的硬質發泡制品的密度降低。US 2006/0264523 Al涉及包括聚氯乙烯、層狀硅酸鹽及發泡劑的聚氯乙烯納米復合材料泡沫。進一步描述了層狀硅酸鹽分散于氯乙烯樹脂上會改善發泡劑的發泡效率。WO 2005/090456 Al描述了一種制造發泡含鹵素有機塑料的方法，其中在擠出之前且在均質分散之后將呈物理混合物形式的包含化學發泡劑、多元醇及高氯酸鹽的發泡劑混合物添加至含塑料的預混合物中，因此操縱所得混合物。US5，821，274涉及發泡PVC樹脂的穩定劑作為制備發泡聚氯乙烯樹脂中所用的發泡劑的活化劑的用途。
[0007]然而，為了滿足盡可能低地維持密度及部件重量的要求并且為了同時增加硬質聚合物泡沫中引入的礦物填料粒子的量，礦物填料和/或發泡劑的性能仍需改善。
[0008]因此，對用于泡沫配制劑中的顯現密度低于現有礦物填料粒子及發泡劑且有效降低發泡硬質聚合物產物密度及重量的替代性材料存在持續需要。


【發明內容】

[0009]此目的及其它目的由本發明的主題加以解決。根據本發明的第一方面，提供一種用于制備發泡硬質聚合物產物的樹脂組合物，所述組合物包含
[0010]a)至少一種聚合物樹脂，
[0011]b)根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在0.Ιμπι與I μ m之間，用量為至少10份/百份該至少一種聚合物樹脂(Phr)的經表面處理的碳酸鈣，以及
[0012]c)用量小于Iphr的發泡劑。
[0013]本發明人出人意料地發現，根據本發明的前述樹脂組合物會產生一種發泡硬質聚合物產物，其顯現的密度及部件重量低于由相同組成但未提供重量中值粒徑d5(l在0.1 μ m與I μ m之間且用量至少1phr的碳酸鈣以及用量小于Iphr的發泡劑所獲得的相應發泡硬質聚合物產物的密度及部件重量。更確切而言，本發明人發現可通過由含有所限定的碳酸鈣與發泡劑的組合的樹脂組合物制備聚合物泡沫來有效降低發泡硬質聚合物產物的密度及部件重量。
[0014]應理解，出于本發明的目的，以下術語具有以下含義:
[0015]術語“聚合物泡沫(foam)”在本發明的含義中是指密度低于非發泡聚合物的密度，優選小于1.33g/cm3、更優選在0.5g/cm3與1.33g/cm3之間、甚至更優選在0.5g/cm3與lg/cm3之間且最優選在0.5g/cm3與0.8g/cm3之間的泡沫。
[0016]術語“硬質”聚合物產物在本發明的含義中是指未使用增塑劑所制備的聚合物產物。
[0017]術語“聚合物樹脂”在本發明的含義中是指在加工成聚合塑料產品之前為固體或液體的聚合材料。
[0018]術語“經表面處理的”碳酸鈣在本發明的含義中是指包含由涂層覆蓋的碳酸鈣的材料，該涂層由用于表面處理的試劑及其反應產物構成。
[0019]術語“發泡劑”在本發明的含義中是指能夠在發泡過程中在聚合物產物中產生蜂窩狀結構的試劑。
[0020]如本文所用且如本領域中通常所定義的，重量中值粒徑“d5(l”值被定義為下述這樣的尺寸:在該尺寸，50% (平均點)的粒子體積或質量由直徑等于規定值的粒子占據。根據沉降法測量重量中值粒徑。該沉降法是對重力場中沉降行為的分析。用MicromeriticsInstrument Corporat1n 的 Sedigraph?5100 進行測量。
[0021 ] 術語“phr”在本發明的含義中是指“份數/百份樹脂(parts per hundredresins)”。特別地，若使用100份聚合物樹脂，則其它成分的量相對于此100份聚合物樹脂來表示。
[0022]本發明的另一方面涉及一種制備發泡硬質聚合物產物的方法，其包括以下步驟:提供用于制備發泡硬質聚合物產物的樹脂組合物，并且使該樹脂組合物經受使所述組合物轉化成發泡硬質聚合物產物的條件。優選地，所得發泡硬質聚合物產物的密度低于1.33g/cm3、優選低于lg/cm3、更優選低于0.8g/cm3、甚至更優選低于0.75g/cm3且最優選低于
0.73g/cm3。還優選地，所得發泡硬質聚合物產物的根據IS0179/leA對擠出樣品測量的23°C下的卻貝沖擊強度在1.65kJ/m2與2kJ/m2之間、更優選在1.70kJ/m2與1.95kJ/m2之間且最優選在 1.75kJ/m2 與 1.80kJ/m2 之間。
[0023]本發明的另一方面涉及根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在0.Ιμπι與Ιμπι之間的經表面處理的碳酸鈣用于降低發泡硬質聚合物產物的密度的用途。優選地，該碳酸鈣的根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在0.4 μ m與I μ m之間、優選為0.5 μ m至0.9 μ m、更優選為0.6 μ m至0.8 μ m且最優選為0.7 μ m。進一步優選地,該碳酸鈣的頂切值(top cut)低于8 μ m、優選低于6 μ m且更優選為4 μ m。更進一步優選地,該碳酸1丐的使用氮氣及BET法測量的比表面積為lm2/g至25m2/g、優選為5m2/g至15m2/g且更優選為8m2/g至13m2/g。還優選地，該碳酸鈣為研磨碳酸鈣(GCC)和/或沉淀碳酸鈣(PCC)，優選為研磨碳酸鈣。優選地，該碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含至少一種具有4-24個碳原子的脂族羧酸和/或其反應產物的涂層覆蓋，優選由包含硬脂酸和/或其反應產物的涂層覆蓋。進一步優選地，該碳酸1丐以至少5phr、優選至少lOphr、更優選至少15phr且最優選20phr的量存在。更進一步優選地，發泡硬質聚合物產物的密度低于1.33g/cm3、優選低于lg/cm3、更優選低于0.8g/cm3、甚至更優選低于0.75g/cm3且最優選低于0.73g/cm3,例如為0.71g/cm3。還優選地，發泡硬質聚合物產物的根據ISO 179/leA對擠出樣品測量的23°C下的卻貝沖擊強度在1.65kJ /m2與2kJ/m2之間、更優選在1.70kJ/m2與1.95kJ/m2之間且最優選在
1.75kJ/m2 與 1.80kJ/m2 之間。
[0024]本發明的另一方面涉及一種由用于制備發泡硬質聚合物產物的組合物制備的發泡硬質聚合物產物。
[0025]根據本發明的樹脂組合物的一種優選實施方案，該碳酸鈣的根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(!在0.4 μ m與I μ m之間、優選為0.5 μ m至0.9 μ m、更優選為0.6 μ m至0.8 μ m且最優選為0.7 μ m。
[0026]根據本發明的樹脂組合物的另一優選實施方案，該碳酸鈣的頂切值低于8 μ m、優選低于6 μ m且更優選為4 μ m。
[0027]根據本發明的樹脂組合物的又一優選實施方案，該碳酸鈣的使用氮氣及BET法測量的比表面積為lm2/g至25m2/g、優選為5m2/g至15m2/g且更優選為8m2/g至13m2/g。
[0028]根據本發明的樹脂組合物的一種優選實施方案，該碳酸鈣為研磨碳酸鈣(GCC)和/或沉淀碳酸鈣(PCC)，優選為研磨碳酸鈣。
[0029]根據本發明的樹脂組合物的另一優選實施方案，該碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含至少一種具有4-24個碳原子的脂族羧酸和/或其反應產物的涂層覆蓋，優選由包含硬脂酸和/或其反應產物的涂層覆蓋。
[0030]根據本發明的樹脂組合物的又一優選實施方案，該碳酸鈣以至少15phr且更優選以20phr的量存在。
[0031]根據本發明的樹脂組合物的一種優選實施方案，發泡劑以0.3phr與0.Sphr之間的量且最優選以0.5phr與0.7phr之間的量存在和/或發泡劑為偶氮二甲酰胺。
[0032]根據本發明的樹脂組合物的另一優選實施方案，該組合物進一步包含至少一種選自成核劑、穩定劑、抗沖改性劑、潤滑劑添加劑、加工助劑及其混合物的成分。
[0033]根據本發明的樹脂組合物的又一優選實施方案，該至少一種聚合物樹脂選自鹵化聚合物樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂及其混合物，優選地，該聚合物樹脂為PVC。優選地，該PVC樹脂的K值在50與68之間。
[0034]如上所述，用于制備發泡硬質聚合物產物的本發明樹脂組合物包含成分a)、b)和
c)。當在本發明的以下更詳細描述中提及本發明樹脂組合物的成分時，應理解關于例如該至少一種聚合物樹脂、該經表面處理的碳酸鈣及該發泡劑的優選實施方案及詳情也適用于根據本發明提供的制備發泡硬質聚合物產物的方法、用于降低發泡硬質聚合物產物的密度的重量中值粒徑d5(l在0.1 μ m與I μ m之間的經表面處理的碳酸鈣以及由該樹脂組合物制備的發泡硬質聚合物產物。
[0035]用于制備發泡硬質聚合物產物的本發明樹脂組合物包含至少一種聚合物樹脂。該聚合物樹脂代表了該組合物的主要部分且向最終發泡硬質聚合物產物提供強度、撓曲性、韌度及耐久性。
[0036]在一種優選實施方案中，該至少一種聚合物樹脂選自鹵化聚合物樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂 、聚烯烴、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂及其混合物。
[0037]若聚合物樹脂為鹵化聚合物樹脂，則該聚合物樹脂優選選自PVC、后氯化聚氯乙烯(post-chlorinated vinyl polychloride ；PVCC)、聚偏二氟乙烯(vinylidenepolyfluoride ；PVDF)及其混合物。
[0038]若聚合物樹脂為苯乙烯類樹脂，則該聚合物樹脂優選選自具有高苯乙烯率(HIPS)的苯乙烯-丁二烯共聚物、Kraton?型嵌段共聚物、苯乙烯_丙烯腈型樹脂、丙烯酸酯_ 丁二烯-苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物及其混合物。
[0039]若聚合物樹脂為丙烯酸類樹脂，則該聚合物樹脂優選為聚甲基丙烯酸甲酯。
[0040]若聚合物樹脂為聚烯烴，則該聚合物樹脂優選選自聚乙烯和/或聚丙烯的均聚物或共聚物及其混合物。
[0041]若聚合物樹脂為不飽和聚酯樹脂，則該聚合物樹脂優選選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(terephthalate polyethylene)和 / 或聚對苯二甲酸丁二醇酯(terephthalatepolybutylenes)。
[0042]優選地，該聚合物樹脂選自鹵化樹脂如PVC、后氯化聚氯乙烯(PVCC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，或選自丙烯酸類樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯，或選自聚碳酸酯樹脂，或選自不飽和聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
[0043]在一種尤其優選的實施方案中，該聚合物樹脂為PVC。
[0044]舉例而言，如本文所用的該至少一種聚合物樹脂為可加工成硬質PVC泡沫的聚氯乙烯樹脂。優選地，該聚氯乙烯樹脂包含聚氯乙烯均聚物或氯乙烯與可共聚烯屬不飽和單體的共聚物。在提供聚氯乙烯均聚物的情況下，該聚氯乙烯樹脂含有由單獨氯乙烯構成的單體。
[0045]若提供聚氯乙烯共聚物，則該聚氯乙烯樹脂含有單體混合物，所述單體混合物包含占主要量的由氯乙烯構成的單體。在一種優選實施方案中，該聚氯乙烯樹脂含有單體混合物，基于單體混合物的總重量計，其包含至少60重量％、更優選至少70重量％且最優選至少80重量％的量的由氯乙烯構成的單體。氯乙烯共聚物優選由氯乙烯及I重量％至40重量％可共聚烯屬不飽和單體、優選至多30重量％且最優選至多20重量％可共聚烯屬不飽和單體構成，基于單體混合物的總重量計。
[0046]優選地，該可共聚烯屬不飽和單體選自偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基醚(諸如乙烯基乙基釀、乙烯基氣乙基釀及乙烯基苯基釀)、乙烯基麗(諸如乙烯基甲基麗及乙烯基苯基酮)、丙烯腈、氯丙烯腈及其混合物。進一步優選地，本發明的聚氯乙烯共聚物包含氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及馬來酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯的單體。
[0047]在一種優選實施方案中，該聚氯乙烯樹脂包含聚氯乙烯均聚物。
[0048]可選地，該至少一種聚氯乙烯樹脂包含聚氯乙烯均聚物與聚氯乙烯共聚物的混合物，該共聚物包含氯乙烯及乙酸乙烯酯、氯乙烯及乙酸乙烯酯及馬來酸酐或氯乙烯及偏二氯乙烯的單體。
[0049]若本發明的至少一種聚氯乙烯樹脂包含聚氯乙烯均聚物與聚氯乙烯共聚物的混合物，則均聚物與共聚物的摩爾比為99:1至1:99、更優選為50:1至1:50、甚至更優選為25:1至1:25且最優選為10:1至1:10。在本發明的一種尤其優選的實施方案中，均聚物與共聚物的摩爾比為90:1至1: 1、更優選為90:1至10:1且最優選為90:1至50:1。在另一優選實施方案中，均聚物與共聚物的摩爾比為約1:1。
[0050]盡管可利用聚氯乙烯的任何均聚物或共聚物，但甚至更優選地，該聚氯乙烯聚合物的K值在50與68之間，這對應于重均分子量為40，000g/mol至100，000g/mol。聚合物的“K值”用于表示聚合度或分子量且由固有粘度計算。優選地，選擇聚氯乙烯樹脂以使該聚合物顯現的K值在54與64之間(例如重均分子量為50，000g/mol至78，000g/mol)且更優選在58與62之間(例如重均分子量為59，000g/mol至74，000g/mol)。舉例而言，該聚氯乙烯聚合物的K值為約60 (具有重均分子量66，000g/mol)。在一種尤其優選的實施方案中，該聚氯乙烯聚合物包含K值為60 (具有重均分子量66，000g/mol)的均聚物。
[0051]適合于本發明組合物中的聚氯乙烯樹脂可由多種商業來源獲得。有用的聚氯乙烯樹脂包括可由美國威爾明頓的INEOS Chlor Americas公司以Evipol SH6030PVC獲得的樹脂。
[0052]在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物的總重量計，本發明的樹脂組合物包含至少50重量％、更優選60重量％至90重量％且最優選70重量％至90重量％的量的該至少一種聚合物樹脂。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物的總重量計，本發明的樹脂組合物包含至少70重量％及80重量％的量的該至少一種聚合物樹脂。舉例而言，基于樹脂組合物的總重量計，本發明的樹脂組合物包含76重量％的量的至少一種聚氯乙烯樹脂。
[0053]該至少一種聚合物樹脂可呈薄片、粒料、丸粒和/或粉末的形式。
[0054]本發明的樹脂組合物進一步包含根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l值在0.1 μ m與I μ m之間的經表面處理的碳酸鈣。該樹脂組合物包含至少1phr的量的該經表面處理的碳酸鈣。
[0055]碳酸鈣(CaCO3)可具有兩種類型:被稱作GCC的研磨或天然碳酸鈣，其被理解為是從沉積巖(諸如石灰石或白堊)或從變質大理石巖石開采的天然存在形式的碳酸鈣；以及被稱作PCC的合成或沉淀碳酸鈣，其通常通過在二氧化碳與石灰在水性環境中反應之后沉淀或通過使鈣及碳酸根離子源在水中沉淀而獲得。PCC可為菱面體和/或偏三角面體和/或文石型的。相反，GCC幾乎僅為方解石多晶型物的，據稱其為三方菱面體的且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。GCC包括大理石、石灰石、白堊或其混合物。
[0056]本發明的碳酸鈣優選選自研磨碳酸鈣(GCC)、沉淀碳酸鈣(PCC)及其混合物。
[0057]在一種優選實施方案中，碳酸鈣為研磨碳酸鈣。
[0058]優選地，研磨碳酸鈣選自大理石、石灰石、白堊或其混合物。在一種優選實施方案中，研磨碳酸鈣為大理石。
[0059]在一種優選實施方案中，碳酸鈣的根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l值在0.4μηι與Ιμπι之間、優選為0.5μηι至0.9μηι且更優選為0.6 μ m至0.8 μ m。舉例而言，碳酸鈣的重量中值粒徑d5(l值為0.7 μ m。
[0060]可選地或者另外地，碳酸鈣的頂切值例如低于10 μ m。如本文所用的術語“頂切值(top cut)”(或上限尺寸(top size))是指下述這樣的粒子尺寸值,其中至少98重量％的材料粒子小于該尺寸。優選地，碳酸鈣的頂切值低于8 μ m且更優選低于6 μ m。在一種尤其優選的實施方案中，碳酸鈣的頂切值為4 μ m。
[0061]在一種優選實施方案中，至少70重量％的碳酸鈣粒子細于2 μ m,且至少50重量％的碳酸?丐粒子細于I μ m,優選至少80重量％的碳酸鈣粒子細于2 μ m,且至少55重量％的碳酸?丐粒子細于I μ m且更優選至少85重量％的碳酸鈣粒子細于2 μ m,且至少60重量％的碳酸鈣粒子細于I μ m。
[0062]在一種尤其優選的實施方案中，90重量％的碳酸鈣粒子細于2 μ m，且65重量％的碳酸鈣粒子細于I μ m。
[0063]使用氮氣及BET法測量，碳酸鈣的比表面積優選為lm2/g至25m2/g、優選為5m2/g至15m2/g且更優選為8m2/g至13m2/g。舉例而言,碳酸鈣的比表面積為9m2/g至10m2/g。
[0064]在一種優選實施方案中，碳酸鈣的比表面積在lm2/g至25m2/g的范圍內且重量中值粒徑d5(l值在0.4μηι至Ιμπι的范圍內。更優選地，比表面積在5m2/g至15m2/g的范圍內且重量中值粒徑d5(l值在0.5μηι至0.9μηι的范圍內。甚至更優選地，比表面積在8m2/g至13m2/g的范圍內且重量中值粒徑在0.6μπι至0.8μπι的范圍內。舉例而言，碳酸鈣的比表面積在9m2/g至10m2/g的范圍內且重量中值粒徑d5(l值為約0.7 μ m。
[0065]應注意以上給出的針對碳酸鈣的重量中值粒徑d5(l、頂切值及比表面積的值適用于非表面處理碳酸鈣粒子，也即這些值在對碳酸鈣粒子進行表面處理之前測量。
[0066]在一種優選實施方案中，碳酸鈣以粉末的形式提供。
[0067]如本發明中所用的術語“粉末”基于粉末的總重量計涵蓋至少90重量％無機礦物物質的固體礦物粉末，其中粉末粒子的根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l值為I μ m或Iym以下、優選小于0.9 μ m、更優選小于0.8 μ m、且最優選在0.6μηι與0.8μηι之間,例如為約0.7 μ m。
[0068]為獲得具有相應尺寸的碳酸鈣粒子，碳酸鈣可經受可用本領域技術人員已知的任何習知研磨裝置(諸如研磨機)進行的研磨過程，諸如干式研磨或濕式研磨過程。
[0069]在一種優選實施方案中，碳酸鈣通過濕式研磨加以粉碎。當采用碳酸鈣的濕式研磨時，其可例如通過本領域中熟知的球磨來進行。濕研磨碳酸鈣也可在干燥之前進行洗滌且以已知方式脫水，例如通過絮凝、過濾或強制蒸發。若絮凝用于碳酸鈣脫水，則可少量添加聚電解質作為絮凝助劑。基于碳酸鈣干重計，這種聚電解質的量為例如不大于0.05重量％。可使用本領域技術人員已知的習知聚電解質。此研磨步驟可能需要干燥碳酸鈣，由此獲得呈粉末形式的碳酸鈣。
[0070]術語“干燥”被理解為是指基于碳酸鈣總重量計，具有總表面水分含量小于0.5重量％、優選小于0.4重量％、更優選小于0.3重量％且最優選小于0.25重量％的碳酸鈣粒子。在一種尤其優選的實施方案中，基于碳酸鈣總重量計，碳酸鈣粒子的總表面水分含量小于1.5重量％、優選小于I重量％、更優選小于0.09重量％且最優選小于0.08重量％。舉例而言，基于碳酸鈣總重量計，碳酸鈣粒子的總表面水分含量為0.07重量％。出于本發明的目的，術語“總表面水分含量”是指吸收在碳酸鈣表面及碳酸鈣內的孔上的水量。本發明的水重量％通過在110°C下的水分損失來測定。
[0071]優選地，用于本發明樹脂組合物中的碳酸鈣經表面處理。舉例而言，碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含至少一種具有4-24個碳原子的脂族羧酸和/或其反應產物的涂層覆蓋。
[0072]術語“脂族羧酸”在本發明的含義中指由碳和氫組成的直鏈、支化鏈、飽和、不飽和或脂環族有機化合物。所述有機化合物進一步含有位于碳骨架末端的羧基。
[0073]術語“脂族羧酸可及表面區域(aliphaticcarboxylic acid accessible surfacearea)”在本發明的含義中是指脂族羧酸可及或曝露于脂族羧酸的碳酸鈣粒子的表面，該脂族羧酸通過本領域技術人員已知的涂布技術(諸如熱流化床噴涂、熱濕式涂布、溶劑輔助涂布或自組裝涂布及其類似技術)涂覆，并且由此在碳酸鈣粒子的表面上形成單層脂族羧酸。在這方面，應注意可及表面區域完全飽和所需的脂族羧酸的量被定義為單層濃度。因而也可選擇較高濃度，從而在碳酸鈣粒子的表面上形成雙層或多層結構。這種單層濃度可由本領域技術人員基于Papirer、Schultz和Turchi的出版物(Eur.Polym.J.,第20卷，第12期，第1155頁至第1158頁，1984年)容易地計算。
[0074]術語“反應產物”在本發明的含義中是指典型地通過使研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣與具有5-24個碳原子的脂族羧酸接觸而獲得的產物。所述反應產物優選在所涂覆的脂族羧酸與位于研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣的表面上的分子之間形成。
[0075]該至少一種脂族羧酸在本發明的含義中可選自一種或多種直鏈、支化鏈、飽和、不飽和和/或脂環族羧酸。優選地，該至少一種脂族羧酸為單羧酸，也即該脂族羧酸的特征在于存在單一羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
[0076]在一種優選實施方案中，用于本發明樹脂組合物中的碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域由包含至少一種具有4-24個碳原子的脂族羧酸(其選自飽和的非支化的羧酸)和/或其反應產物的涂層覆蓋，即該脂族羧酸優選選自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物。
[0077]在另一優選實施方案中，該至少一種脂族羧酸選自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。優選地，該至少一種脂族羧酸選自肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸及其混合物。
[0078]在另一優選實施方案中，該至少一種脂族羧酸為硬脂酸。
[0079]在一種優選實施方案中，該脂族羧酸包括由至少兩種具有4-24個碳原子的脂族羧酸構成的混合物。優選地，若脂族羧酸包括由至少兩種具有4-24個碳原子的脂族羧酸構成的混合物，則一種脂族羧酸為硬脂酸。
[0080]舉例而言，該脂族羧酸包括由兩種具有4-24個碳原子的脂族羧酸構成的混合物，其中一種脂族羧酸選自硬脂酸且另一種選自肉豆蘧酸、棕櫚酸、花生酸、二十二酸和二十四酸。
[0081]若脂族羧酸包括由兩種具有4-24個碳原子的脂族羧酸構成的混合物，則硬脂酸與第二脂族羧酸的摩爾比為99:1至1:99、更優選為50:1至1:50、甚至更優選為25:1至I: 25且最優選為10:1至1:10。在本發明的一種尤其優選的實施方案中，硬脂酸與第二脂族羧酸的摩爾比為90:1至1: 1、更優選為90:1至10:1且最優選為90:1至50:1。
[0082]若脂族羧酸包括由兩種具有4-24個碳原子的脂族羧酸構成的混合物，則碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由優選包含硬脂酸、肉豆蘧酸和/或其反應產物的混合物的涂層覆蓋。在另一優選實施方案中，碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含硬脂酸、棕櫚酸和/或其反應產物的混合物的涂層覆蓋。在又一優選實施方案中，碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含硬脂酸、花生酸和/或其反應產物的混合物的涂層覆蓋。在另一優選實施方案中，碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含硬脂酸、二十二酸和/或其反應產物的混合物的涂層覆蓋。在另一優選實施方案中，碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含硬脂酸、二十四酸和/或其反應產物的混合物的涂層覆蓋。
[0083]若碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I %由包含由兩種具有4-24個碳原子的脂族羧酸構成的混合物的涂層覆蓋，則該脂族羧酸混合物包含硬脂酸和棕櫚酸。優選地，基于脂族羧酸混合物的總重量計，該脂族羧酸混合物包含至少60重量％、更優選至少70重量％且最優選至少80重量％的硬脂酸。可選地，基于脂族羧酸混合物的總重量計，該脂族羧酸混合物包含至多40重量％、更優選至多30重量％且最優選至多20重量％的棕櫚酸。
[0084]在一種優選實施方案中，該至少一種脂族羧酸存在于覆蓋碳酸鈣的涂層中，其量使得在經表面處理碳酸鈣產物表面上的所述至少一種脂族羧酸和/或所述至少一種脂族羧酸的反應產物的總重量小于碳酸鈣的50% w/w、更優選小于碳酸鈣的15% w/w且最優選小于碳酸鈣的10% w/w的量。
[0085]在另一優選實施方案中，基于碳酸鈣干重計，該至少一種脂族羧酸和/或該至少一種脂族羧酸的反應產物以約0.1重量％至10重量％、更優選以約0.1重量％至8重量％、甚至更優選以約0.2重量％至5重量％且最優選以約0.2重量％至2.5重量％的量存在于覆蓋碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少I%的涂層中。
[0086]可選地，碳酸鈣粒子的脂族羧酸可及表面區域的至少10%由包含至少一種脂族羧酸和/或該至少一種脂族羧酸的反應產物的涂層覆蓋。在一種優選實施方案中，碳酸鈣粒子的脂族羧酸可及表面區域的至少20%由包含至少一種脂族羧酸和/或該至少一種脂族羧酸的反應產物的涂層覆蓋。在另一優選實施方案中，碳酸鈣粒子的脂族羧酸可及表面區域的至少30%，優選脂族羧酸可及表面區域的至少50%由包含至少一種脂族羧酸和/或該至少一種脂族羧酸的反應產物的涂層覆蓋。在另一優選實施方案中，碳酸鈣粒子的脂族羧酸可及表面區域的至少75%由包含至少一種脂族羧酸和/或該至少一種脂族羧酸的反應產物的涂層覆蓋。舉例而言，碳酸鈣粒子的脂族羧酸可及表面區域的至少90%由包含至少一種脂族羧酸和/或該至少一種脂族羧酸的反應產物的涂層覆蓋。可選地，碳酸鈣粒子的脂族羧酸可及表面區域的1% -25%由包含至少一種脂族羧酸和/或該至少一種脂族羧酸的反應產物的涂層覆蓋。
[0087]碳酸鈣可通過本領域技術人員已知的任何習知表面處理方法用具有4-24個碳原子的脂族羧酸進行表面處理。
[0088]然而，用具有4-24個碳原子的脂族羧酸處理碳酸鈣所處的平均溫度可例如在60°C至200°C，例如80°C至150°C的范圍內，且碳酸鈣在容器中的停留時間大于約10秒。
[0089]適用于本發明組合物中的根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在0.1 μ m與1.0 μ m之間的表面處理碳酸鈣可自多種商業來源獲得。可用的表面處理的碳酸鈣包括可由美國佛蒙特的Omya公司以Hydrocarb? uft Extra及Omyacarb? uft獲得的碳酸鈣。
[0090]在一種優選實施方案中，經表面處理的碳酸鈣由分散劑進一步穩定化。可使用本領域技術人員已知的習知分散劑。
[0091]舉例而言，經表面處理的碳酸鈣可由如US 2009/0270543 Al中描述為梳形聚合物的分散劑穩定化。關于分散劑的US 2009/0270543 Al的主題以全文引用的方式納入本文中。
[0092]在一種優選實施方案中，分散劑為由92重量％分子量為2，000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制備的聚合物且由蘇打(soda)至少部分中和。在另一優選實施方案中，分散劑為由92重量％分子量為2，000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制備的聚合物且由蘇打完全中和。優選地，分散劑的分子量為約 35，000g/molο
[0093]基于碳酸鈣干重計，分散劑的量為例如不大于0.75重量％、優選在0.3重量％與0.7重量％之間且最優選在0.4重量％與0.6重量％之間，例如為0.45重量％。
[0094]在一種優選實施方案中，樹脂組合物以至少15phr的量且更優選以至少20phr的量包含經表面處理的碳酸鈣。在一種尤其優選的實施方案中，本發明的樹脂組合物以20phr的量包含經表面處理的碳酸鈣。
[0095]可選地，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少8重量％、更優選8重量％至40重量％且最優選10重量％至30重量％的量包含經表面處理的碳酸鈣。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以10重量％與25重量％之間的量包含經表面處理的碳酸鈣。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以10重量％與20重量％之間、更優選為15重量％的量包含經表面處理的碳酸鈣。
[0096]在一種尤其優選的實施方案中，碳酸鈣為比表面積在Ilm2/g至13m2/g范圍內且重量中值粒徑d5(l值為0.7 μ m的濕研磨碳酸鈣且經硬脂酸表面處理。優選地，90重量％碳酸鈣粒子細于2 μ m，且65重量％碳酸鈣粒子細于I μ m。可選地或者另外地，基于碳酸鈣總重量計，濕研磨碳酸鈣粒子的總表面水分含量小于0.25重量％。
[0097]本發明的樹脂組合物進一步包含發泡劑。發泡劑可具有本領域技術人員熟知的類型且廣泛用于聚合物的發泡中，諸如有機發泡劑、無機發泡劑、物理發泡劑或在發泡過程期間經歷從液體至氣體的相變的發泡劑。舉例而言，有機發泡劑選自偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、重氮氨基苯(diazoaminobenzene)、偶氮雙異丁腈(azo-bis-1sobutyro-nitrile)及其類似物。無機發泡劑選自碳酸銨、碳酸氫鈉及其類似物。物理發泡劑選自氮氣、二氧化碳和其它惰性氣體。在發泡過程期間經歷從液體至氣體的相變的試劑選自氯氟烴(CFC)、HFCF、低沸點醇、酮和烴。
[0098]優選地,發泡劑為可熱分解發泡劑。在一種優選實施方案中,選擇發泡劑以使其在至少180°C、更優選至少190°C且最優選至少200°C的溫度下分解。舉例而言，選擇發泡劑以使其分解溫度在200°C與240°C之間。發泡劑可進一步包括一種或多種添加劑以降低其分解溫度。
[0099]在一種優選實施方案中，發泡劑為偶氮二甲酰胺。出于本發明的目的，在高于特定溫度的溫度下分解且產生氣體的任何偶氮二甲酰胺均適合用于本發明樹脂組合物中。在一種優選實施方案中，選擇偶氮二甲酰胺以使其在至少180°C、更優選至少190°C且最優選至少200°C的溫度下分解。舉例而言，選擇偶氮二甲酰胺以使其分解溫度在200°C與210°C之間。
[0100]在一種優選實施方案中，本發明的組合物包含呈粉末形式的偶氮二甲酰胺。
[0101]發泡劑以足以產生所希望的發泡程度的量使用。優選地，本發明的樹脂組合物以小于Iphr的量、優選以0.3phr與0.8phr之間的量且最優選以0.5phr與0.7phr之間的量包含發泡劑。舉例而言，發泡劑以0.6phr的量存在于樹脂組合物中。
[0102]可選地，基于樹脂組合物總重量計，本發明的樹脂組合物以小于I重量％、更優選為0.3重量％至0.75重量％且最優選為0.3重量％至0.6重量％的量包含發泡劑。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，本發明的樹脂組合物以0.3重量％與0.5重量％之間的量包含發泡劑。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，本發明的樹脂組合物以
0.4重量％至0.5重量％的量包含發泡劑。在一種尤其優選的實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，本發明的樹脂組合物以約0.45重量％的量包含發泡劑。
[0103]適于本發明組合物中的發泡劑可由多種商業來源獲得。舉例而言，可用的偶氮二甲酰胺包括可從美國阿什維爾的Cellular Additives以Forte-cell***獲得的偶氮二甲酰胺。
[0104]本發明的樹脂組合物可包含通常用于制備發泡硬質聚合物產物的其它添加劑。這些添加劑可出于例如增加聚合物產物的抗沖擊性、熔體彈性、穩定性及抗氧化性的目的而添加。優選地，樹脂組合物進一步包含至少一種選自成核劑、穩定劑、抗沖改性劑、潤滑劑添加劑、加工助劑及其混合物的成分。
[0105]在一種優選實施方案中，本發明的樹脂組合物進一步包含至少一種加工助劑。加工助劑在樹脂組合物中用于改善熔體彈性及強度且防止在加工期間蜂窩狀結構崩塌。在一種尤其優選的實施方案中，加工助劑選自低分子量丙烯酸類聚合物和/或高分子量丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物優選為丙烯酸類共聚物。
[0106]若加工助劑為低分子量丙烯酸類聚合物，則該丙烯酸類聚合物優選為比重在1.05g/cm3 與 1.15g/cm3 之間、且更優選在 1.07g/cm3 與 1.12g/cm3 之間,例如為約 1.10g/cm3的丙烯酸類共聚物。可選地或者另外地，低分子量丙烯酸類聚合物的堆密度為至少0.35g/cm3、更優選為至少0.38g/cm3且最優選為至少0.40g/cm3，例如為約0.40g/cm3。“堆密度”在本發明的含義中為粉末、粒料及其它“分開的”固體的一種性能且被定義為許多物質粒子的質量除以其占據的總體積。總體積包含粒子體積、粒子間空隙體積及內部孔體積。可選地或者另外地，低分子量丙烯酸類聚合物的比粘度在0.05Pa.s與0.30Pa.s之間、更優選在0.08Pa.s與0.25Pa.s之間且最優選在0.1OPa.s與0.20Pa.s之間，例如在0.13Pa.s與0.19Pa *s之間。可選地或者另外地，不超過2重量％、更優選不超過1.5重量％且最優選不超過I重量％低分子量丙烯酸類聚合物粒子穿過16網目篩。
[0107]在加工助劑為高分子量丙烯酸類聚合物的情況下，該丙烯酸類聚合物優選為比重在1.07g/cm3與1.20g/cm3之間且更優選在1.10g/cm3與1.15g/cm3之間，例如為約1.13g/cm3的丙烯酸類共聚物。可選地或者另外地，高分子量丙烯酸類聚合物的堆密度為至少
0.30g/cm3、更優選為至少0.35g/cm3、且最優選為至少0.38g/cm3,例如為約0.38g/cm3。可選地或者另外地，高分子量丙烯酸類聚合物的比粘度在1.5Pa.s與6.5Pa.s之間、更優選在2Pa.s與6Pa.s之間且最優選在2.5Pa.s與5.5Pa.s之間，例如在3Pa.s與5Pa.s之間。可選地或者另外地，不超過2重量％、更優選不超過1.5重量％且最優選不超過I重量％的高分子量丙烯酸類聚合物粒子穿過16網目篩。
[0108]在一種尤其優選的實施方案中，該至少一種加工助劑包括加工助劑混合物。在另一優選實施方案中，加工助劑包括低分子量丙烯酸類聚合物與高分子量丙烯酸類聚合物的混合物。
[0109]若加工助劑包括低分子量丙烯酸類聚合物與高分子量丙烯酸類聚合物的混合物，則低分子量丙烯酸類聚合物與高分子量丙烯酸類聚合物的摩爾比為5:1至1:5、更優選為4:1至1:4、甚至更優選為3:1至1:3且最優選為2:1至1:2。在本發明的一種尤其優選的實施方案中，低分子量丙烯酸類聚合物與高分子量丙烯酸類聚合物的摩爾比為約1:1。
[0110]該至少一種加工助劑優選以粉末形式提供。
[0111]適于本發明組合物中的加工助劑可從多種商業來源獲得。可用的加工助劑包括可從美國帕薩迪納的Kaneka Texas公司以Kane Ace? PAlOl加工助劑或Kane Ace? PA40加工助劑獲得的加工助劑。
[0112]本發明的樹脂組合物包含優選為至少0.5phr、更優選Iphr至3phr且最優選
1.5phr至2.5phr的量的加工助劑。舉例而言，樹脂組合物包含2phr的量的加工助劑。
[0113]可選地，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少I重量％、更優選1.25重量％至2.5重量％且最優選1.25重量％至2.0重量％的量包含加工助劑。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以1.5重量％至1.75重量％的量包含加工助劑。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以1.5重量％至1.55重量％的量包含加工助劑。
[0114]在一種優選實施方案中，用于改善硬質聚合物泡沫的沖擊強度的典型丙烯酸類抗沖改性劑可根據特定情況添加至樹脂組合物中。就此而言，樹脂組合物以至少lphr、更優選2phr至6phr且最優選3phr至5phr的量包含丙烯酸類抗沖改性劑。舉例而言，樹脂組合物以4phr的量包含丙烯酸類抗沖改性劑。
[0115]可選地，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少1.5重量％、更優選1.5重量％至5重量％且最優選2重量％至4重量％的量包含丙烯酸類抗沖改性劑。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以2.5重量％與3.5重量％之間的量包含丙烯酸類抗沖改性劑。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以3重量％至
3.25重量％的量包含丙烯酸類抗沖改性劑。
[0116]適于本發明組合物中的丙烯酸類抗沖改性劑可從多種商業來源獲得。可用的丙烯酸類抗沖改性劑包括可從美國米德蘭的Dow Chemical公司以Paraloid?KM366獲得的丙烯酸類抗沖改性劑。
[0117]在一種優選實施方案中，將穩定劑添加至樹脂組合物中。在一種尤其優選的實施方案中，將含Ca-Zn的穩定劑添加至樹脂組合物中。就此而言，樹脂組合物優選以至少Iphr、更優選2phr至約6phr且最優選3phr至5phr的量包括含Ca-Zn的穩定劑。舉例而言，樹脂組合物以4phr與4.5phr之間的量包括含Ca-Zn的穩定劑。
[0118]可選地，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少2重量％、更優選2重量％至5重量％且最優選2.5重量％至5重量％的量包括含Ca-Zn的穩定劑。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以2.5重量％與4重量％之間的量包括含Ca-Zn的穩定劑。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以3重量％至3.5重量％的量包括含Ca-Zn的穩定劑。
[0119]適于本發明組合物中的含Ca-Zn的穩定劑可從多種商業來源獲得。可用的含Ca-Zn的穩定劑包括可從德國Elmshom的Inter-Harz GmbH以Stabilox CZ2913GN獲得的含Ca-Zn的穩定劑。
[0120]可選地或者另外地，穩定劑可選自多種有機錫穩定劑。舉例而言，甲基錫、反向酯錫(reverse ester tins)及硫醇錫(tin mercaptides)可添加至本發明組合物中。這些有機錫穩定劑包括若干類別的化合物。硫醇錫穩定劑包括雙(異巰基乙酸)二烷基錫與三(異疏基乙酸)單烷基錫的慘混物。反向酷錫穩定劑包括雙(油酸2_疏基乙酷)二烷基錫的摻合物。可添加至本發明組合物中的其它有機錫穩定劑包括二烷基錫羧酸酯，其中最常見的是二烷基錫馬來酸酯，諸如二烷基錫馬來酸酯辛酸酯。
[0121]若將有機錫穩定劑添加至本發明樹脂組合物中，則該樹脂組合物優選以至少0.1phr、更優選0.1phr至約1.75phr且最優選0.25phr至1.5phr的量包含有機錫穩定劑。舉例而言，樹脂組合物以0.25phr與1.25phr之間的量包含有機錫穩定劑。
[0122]可選地，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少0.1重量％、更優選0.1重量％至2.5重量％且最優選0.1重量％至2重量％的量包含有機錫穩定劑。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以0.1重量％與2重量％之間的量包含有機錫穩定劑。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以0.1重量％至1.75重量％的量包含有機錫穩定劑。
[0123] 在一種優選實施方案中，將成核劑添加至樹脂組合物中。優選選擇成核劑以使得用于發泡的氣泡形成得以促進。在一種優選實施方案中，成核劑不支持結晶。氣泡促進成核劑可任選地包含在樹脂組合物中。這種氣泡促進成核劑可選自在現有技術中所揭示的適用作這種成核劑的惰性固體種類，包括檸檬酸與碳酸氫鈉或其它堿金屬碳酸氫鹽的混合物、滑石、氧化硅、硅藻土、高嶺土、多羧酸及其鹽、以及二氧化鈦。本領域中出于這些目的所揭示的其它惰性固體也可適合。
[0124]在一種優選實施方案中，樹脂組合物包含優選至少lphr、更優選2phr至約6phr且最優選3phr至5phr的量的成核劑。舉例而言，樹脂組合物以4phr與4.5phr之間的量包含成核劑。
[0125]可選地，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少2重量％、更優選2重量％至5重量％且最優選2.5重量％至5重量％的量包含成核劑。在一種優選實施方案中，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以2.5重量％與4重量％之間的量包含成核劑。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以3重量％至3.5重量％的量包含成核劑。
[0126]可選地或者另外地，必要時可添加其它添加劑，諸如潤滑劑、硬脂酸鈣和/或二氧化鈦。這些其它添加劑優選以至少0.25phr、更優選0.5phr至2phr且最優選Iphr至1.5phr存在于樹脂組合物中。舉例而言，樹脂組合物以1.35phr的量包含這些其它添加劑。在一種尤其優選的實施方案中，其它添加劑包括0.15phr潤滑劑、0.2phr硬脂酸鈣和Iphr 二氧化鈦的混合物。
[0127]適于本發明組合物中的潤滑劑、硬脂酸鈣和/或二氧化鈦可從多種商業來源獲得。可用的潤滑劑包括可從Reagens Deutschland GmbH以Realube3010獲得的潤滑劑。可用的硬脂酸鈣包括可從Reagens Deutschland GmbH以Realube AIS獲得的硬脂酸鈣。可用的二氧化鈦包括可從美國威爾明頓的Dupont以Dupont R960獲得的二氧化鈦。
[0128]可選地，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以至少0.5重量％、更優選0.5重量％至2重量％且最優選I重量％至1.75重量％的量包含其它添加劑。在一種優選實施方案中，基于組合物總重量計，樹脂組合物以I重量％與1.5重量％之間的量包含其它添加劑。舉例而言，基于樹脂組合物總重量計，樹脂組合物以I重量％至1.25重量％的量包含其它添加劑。
[0129]在一種優選實施方案中，樹脂組合物包含由至少一種聚合物樹脂(其中該至少一種聚合物樹脂為聚氯乙烯均聚物)、丙烯酸類抗沖改性劑、加工助劑(其包含摩爾比為約I: I的低分子量丙烯酸類聚合物與高分子量丙烯酸類聚合物的混合物)、含Ca-Zn的穩定劑以及選自潤滑劑、硬脂酸鈣和二氧化鈦的其它添加劑構成的混合物。
[0130]在一種尤其優選的實施方案中，樹脂組合物包含由以下物質構成的混合物:10phr的量的至少一種聚合物樹脂(其中該至少一種聚合物樹脂為聚氯乙烯均聚物)、4phr的量的丙烯酸類抗沖改性劑、2phr的量的加工助劑(其包含摩爾比為1:1的低分子量丙烯酸類聚合物與高分子量丙烯酸類聚合物的混合物)、4.3phr的量的含Ca-Zn的穩定劑以及1.35phr的量的選自潤滑劑、硬脂酸鈣和二氧化鈦的其它添加劑。
[0131]在另一方面中，提供一種制備發泡硬質聚合物產物的方法，其包括以下步驟:提供用于制備發泡硬質聚合物產物的組合物，并且使該組合物經受使所述組合物轉化成發泡硬質聚合物產物的條件。
[0132]用于制備發泡硬質聚合物產物的合適工藝條件通常為本領域技術人員所知和/或可通過基于公共常識通過常規變化來確定。
[0133]舉例而言，上述成分可通過通常為本領域技術人員所知的習知高剪切混合技術來摻混。
[0134]在已通過習知高剪切混合技術摻混樹脂組合物的成分之后，本發明的樹脂組合物可通過通常為本領域技術人員所知的習知處理技術(諸如吹塑、注塑、壓縮模塑或擠出模塑)轉化成硬質聚合物泡沫。
[0135]在一種優選實施方案中，在已配備有所希望的模頭且擠出機已加熱至希望溫度的習知擠出機中處理本發明的樹脂組合物。在使得形成商業上可接受的硬質聚合物泡沫產物的螺桿速度、溫度及停留時間下操作擠出機。
[0136]舉例而言，可在具有反向旋轉螺桿配置的Haake雙螺桿擠出機(德國卡爾斯魯厄的Thermo Electron GmbH)中處理樹脂。優選將Haake擠出機的加熱區I至4的溫度分布各自調節至140°C與200°C之間的溫度(從加料斗至模頭)。
[0137]在一種優選實施方案中，調節Haake擠出機的加熱區I至4的溫度分布以使加熱區I的溫度在150°C與160°C之間，加熱區2的溫度在160°C與170°C之間，加熱區3的溫度在170°C與180°C之間且加熱區4的溫度在175°C與185°C之間。在一種尤其優選的實施方案中，優選將Haake擠出機的加熱區I至4的溫度分布從加料斗至模頭調節至溫度155°C、165°C、175°C和 180°C ο
[0138]在一種優選實施方案中，調節Haake擠出機的螺桿速度在1rpm至50rpm的范圍內、更優選在1rpm至40rpm的范圍內且最優選在20rpm至30rpm的范圍內，例如25rpm。
[0139]本發明的樹脂組合物的優勢在于可增加碳酸鈣粒子的量而不損害所得最終硬質聚合物泡沫產物的密度和部件重量。由本發明樹脂組合物制備的泡沫展現出優異的性能，例如所得發泡硬質聚合物產物的密度低于1.33g/cm3且優選在0.5g/cm3與1.33g/cm3之間。舉例而言，所得發泡硬質聚合物產物的密度低于1.33g/cm3、優選低于lg/cm3、更優選低于0.8g/cm3、甚至更優選低于0.75g/cm3且最優選低于0.73g/cm3。
[0140]可選地或者另外地，根據ISO 179/leA對擠出樣品進行測量，由本發明樹脂組合物制備的所得發泡硬質聚合物產物的23°C下的卻貝沖擊強度在1.65kJ/m2與2.00kj/m2之間、更優選在1.70kJ/m2與1.95kJ/m2之間且最優選在1.75kJ/m2與1.80kJ/m2之間。
[0141 ] 術語“卻貝沖擊強度”在本發明的含義中是指在撓曲沖擊下打破試件所需的每單位面積的動能。試件以簡支梁(simply supported beam)形式固持且由游擺沖擊。擺所損失的能量等同于試件所吸收的能量。
[0142]在另一優選實施方案中，由本發明樹脂組合物制備的所得硬質聚合物產物為發泡硬質PVC聚合物產物。優選地，由本發明樹脂組合物制備的所得硬質聚合物產物為發泡硬質PVC-μ聚合物產物。
[0143]舉例而言，所得發泡硬質PVC-μ聚合物產物的密度低于1.33g/cm3、優選低于Ig/cm3、更優選低于0.80g/cm3、甚至更優選低于0.75g/cm3且最優選低于0.73g/cm3。可選地或者另外地，由本發明樹脂組合物制備的所得發泡硬質PVC-μ聚合物產物的根據ISO179/leA對擠出樣品測量的23°C下的卻貝沖擊強度在1.65kJ/m2與2.00kj/m2之間、更優選在 1.70kJ/m2 與 1.95kJ/m2 之間且最優選在 1.75kJ/m2 與 1.80kJ/m2 之間。
[0144]在一種優選實施方案中，由本發明樹脂組合物制備的所得發泡硬質聚合物產物顯示出均勻的泡孔尺寸分布。
[0145]因此，在另一方面中，本發明還提供可由本發明樹脂組合物獲得的發泡硬質聚合物產物。
[0146]在一種優選實施方案中，發泡硬質聚合物產物為管道、窗型材、卷簾型材或薄板。
[0147]根據另一方面，本發明提供表面處理的碳酸鈣用于降低發泡硬質聚合物產物的密度的用途，該碳酸鈣的根據沉降法測量的中值粒徑d5(l在0.1 μ m與I μ m之間。
[0148]以下實施例將另外說明本發明，但并不意味著將本發明限于所例示的具體實例。以下實施例顯示含表面處理碳酸鈣的組合物降低本發明發泡硬質PVC聚合物產物的密度的有效性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0149]圖1說明各種碳酸鈣產品對于比較實施例El至E9及實施例ElO至E17的自由發泡(free foam)PVC的密度的影響。
[0150]圖2說明各種碳酸鈣產品對于比較實施例El至E9及實施例ElO至E17的自由發泡PVC的卻貝沖擊強度的影響。

【具體實施方式】
[0151]實施例
[0152]A.測量方法
[0153]若不另外指出，則本發明中提及的參數根據下述測量方法加以測量。
[0154]Al.密度
[0155]通過使用浮力技術用MettIer ToIedo的Density Kit (密度套件)進行密度測量。對于該測定，由所得PVC泡沫切割出5個樣品(各樣品的尺寸為1XlOmm2)且稱重。隨后，測量在蒸餾水中的浮力(P)且用公式(M/(M-P))*水密度來計算密度。
[0156]A2.重量中值粒徑d5(l值
[0157]在本發明的整篇中，d5Q為以重量計的重量中值粒徑，也即表示使得50重量％的粒子更粗或更細的粒子尺寸。
[0158]根據沉降法測量重量中值粒徑。該沉降法為對重力場中沉降行為的分析。用Micromeritics Instrument Corporat1n 的 Sedigraph?5100 進行測量。方法及儀器為本領域技術人員所知且通常用于測定填料及顏料的顆粒尺寸。在0.1重量％ Na4P2O7水溶液中進行測量。使用高速攪拌器和超聲波分散樣品。
[0159]A3.比表面積(BET)
[0160]根據ISO 9277使用氮氣及BET法測量比表面積。
[0161]A4.卻貝沖擊強度
[0162]根據ISO 179/leA對在加工方向從擠出物切割出的擠出樣品測量卻貝沖擊強度(23 0C ±2°C及50%相對濕度±10%相對濕度)。
[0163]A5.水分含量
[0164]通過熱重分析(TGA)測定無機填料的水分含量。TGA分析方法以極大準確性提供關于質量損失的信息，且為公知常識；其例如描述于“Principles of Instrumentalanalysis”，第 5 版，Skoog, Holler, Nieman, 1998 (第 I 版，1992)第 31 章，第 798 至 800 頁中，以及描述于許多其它通常已知的參考著作中。在本發明中，基于500+/-50mg樣品及掃描溫度25°C至350°C使用Mettler Toledo TGA851在70毫升/分鐘的氣流下在20°C /分鐘的速率下進行熱重分析(TGA)。
[0165]可選地，通過烘箱方法測定無機填料的水分含量。
[0166]B.樣品的制備和測試
[0167]比較實施例El至E9中制備的樹脂組合物的成分及相應量總結于下表1中:
[0168]表1:
[0169]

【權利要求】
1.一種用于制備發泡硬質聚合物產物的樹脂組合物，所述組合物包含 a)至少一種聚合物樹脂， b)根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在0.1 μ m與I μ m之間，用量為至少10份/百份該至少一種聚合物樹脂(Phr)的經表面處理的碳酸鈣，以及 c)用量小于Iphr的發泡劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中該碳酸鈣的根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在0.4μm與Ιμm之間、優選為0.5 μ m至0.9 μ m、更優選為0.6μηι至0.8μηι且最優選為0.7 μ m。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中該碳酸鈣的頂切值低于8μ m、優選低于6 μ m且更優選為約4 μ m。
4.根據上述權利要求任一項的組合物，其中該碳酸鈣的使用氮氣及BET法測量的比表面積為lm2/g至25m2/g、優選為5m2/g至15m2/g且更優選為8m2/g至13m2/g。
5.根據上述權利要求任一項的組合物，其中該碳酸鈣為研磨碳酸鈣(GCC)和/或沉淀碳酸鈣(PCC)，優選為研磨碳酸鈣。
6.根據上述權利要求任一項的組合物，其中該碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少1%由包含至少一種具有4-24個碳原子的脂族羧酸和/或其反應產物的涂層覆蓋，優選由包含硬脂酸和/或其反應產物的涂層覆蓋。
7.根據上述權利要求任一項的組合物，其中該碳酸鈣以至少5.0phr、優選至少lOphr、更優選至少15phr且最優選20phr的量存在。
8.根據上述權利要求任一項的組合物，其中該發泡劑以0.3phr與0.8phr之間的量且最優選以0.5phr與0.7phr之間的量存在和/或該發泡劑為偶氮二甲酰胺。
9.根據上述權利要求任一項的組合物，其中該組合物進一步包含至少一種選自成核劑、穩定劑、抗沖改性劑、潤滑劑添加劑、加工助劑及其混合物的成分。
10.根據上述權利要求任一項的組合物，其中該至少一種聚合物樹脂選自鹵化聚合物樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂及其混合物，優選地，該聚合物樹脂是PVC。
11.根據權利要求10的組合物，其中該PVC樹脂的K值在50與68之間。
12.—種制備發泡硬質聚合物產物的方法，其包括以下步驟: a)提供根據權利要求1-11任一項的樹脂組合物，以及 b)使步驟a)的該樹脂組合物經受使得所述樹脂組合物轉化成發泡硬質聚合物產物的條件。
13.根據權利要求12的方法，其中所得發泡硬質聚合物產物的密度低于lg/cm3、優選低于0.80g/cm3、更優選低于0.75g/cm3且最優選低于0.73g/cm3,例如為約0.7lg/cm3。
14.根據權利要求12或13的方法，其中所得發泡硬質聚合物產物的根據ISO179/leA對擠出樣品測量的23°C下的卻貝沖擊強度在1.65kJ/m2與2kJ/m2之間、更優選在1.70kJ/m2與1.95kJ/m2之間且最優選在1.75kJ/m2與1.80kJ/m2之間。
15.具有根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在0.Ιμπι與Ιμπι之間的經表面處理的碳酸鈣用于降低發泡硬質聚合物產物的密度的用途。
16.根據權利要求15的用途，其中該碳酸鈣的根據沉降法測量的重量中值粒徑d5(l在.0.4μηι與Ιμπι之間、優選為0.5 μ m至0.9 μ m、更優選為0.6μηι至0.8μηι且最優選為.0.7 μ m。
17.根據權利要求15或16的用途，其中該碳酸鈣的頂切值低于8μπκ優選低于6μπι且更優選為4 μ m。
18.根據權利要求15-17任一項的用途，其中該碳酸鈣的使用氮氣及BET法測量的比表面積為lm2/g至25m2/g、優選為5m2/g至15m2/g且更優選為8m2/g至13m2/g。
19.根據權利要求15-18任一項的用途，其中該碳酸鈣為研磨碳酸鈣(GCC)和/或沉淀碳酸鈣(PCC)，優選為研磨碳酸鈣。
20.根據權利要求15-19任一項的用途，其中該碳酸鈣的脂族羧酸可及表面區域的至少1%由包含至少一種具有4-24個碳原子的脂族羧酸和/或其反應產物的涂層覆蓋，優選由包含硬脂酸和/或其反應產物的涂層覆蓋。
21.根據權利要求15-20任一項的用途,其中該碳酸鈣以至少5phr、優選至少lOphr、更優選至少15phr且最優選20phr的量存在。
22.根據權利要求15-21任一項的用途，其中該發泡硬質聚合物產物的密度低于Ig/cm3、優選低于0.8g/cm3、更優選低于0.75g/cm3且最優選低于0.73g/cm3,例如為約0.71g/ cm ο
23.根據權利要求15-22任一項的用途，其中該發泡硬質聚合物產物的根據ISO179/leA對擠出樣品測量的23°C下的卻貝沖擊強度在1.65kJ/m2與2kJ/m2之間、更優選在1.70kJ/m2 與 1.95kJ/m2 之間且最優選在 1.75kJ/m2 與 1.80kJ/m2 之間。
24.由根據權利要求1至11的樹脂組合物制備的發泡硬質聚合物產物。
【文檔編號】C08J9/04GK104053712SQ201280060061
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2011年12月6日
【發明者】E·雷蒙德, R·W·劉易斯 申請人:Omya國際股份公司