包括聚酯層的多層滾塑制品的制作方法
【專利摘要】滾塑制品，其包括兩個或更多個層A和B，其中層A包括：50-100重量％的選自聚羥基鏈烷酸酯、聚(乳酸)、聚己內酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；0-50重量％的聚烯烴；0-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物：a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，和層B包括：50-99.4重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同；0.5-50重量％的聚酯，其可與層A的聚酯不同；0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物，其可與層A的共聚物或三元共聚物不同：a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
【專利說明】包括聚酯層的多層滾塑制品
【技術領域】
[0001 ] 本發明關于具有聚酯層的多層滾塑制品。
【背景技術】
[0002]對于中空塑料制品的制備，自20世紀40年代就已經知曉塑料的旋轉模塑(也稱為滾塑)工藝。
[0003]該工藝由如下組成:將熱塑性聚合物加入到模具中，在加熱模具的同時使模具旋轉使得模具內表面的所有點與聚合物接觸，以將上述熔融的聚合物沉積在模具內表面上。之后，冷卻階段容許該塑料制品的凝固，然后將該塑料制品從模具移走。
[0004]旋轉模塑是有利的，因為其避免了通常在其它轉變中例如在注射模塑中出現的向塑料施加應力和應變。實際上，塑料未像在擠出機中或在注射模塑中那樣經歷揉混或壓實。旋轉模塑特別適合于制備大尺寸的制品，例如家具(furniture)、罐(tank)、圓桶(drum)、儲蓄器(reservoir)等。
[0005]旋轉模塑中最常用的聚合物為聚乙烯，但是也可使用其它聚合物例如聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯。然而，單獨情況下，所有這些聚合物均傾向于在模具中略有收縮且變形，這導致顯著的從模具回縮(withdrawal)和不均勻的壁厚。此外，單獨使用的這些聚合物特征在于緩慢的聚結，或者特征在于升高的熔點，這使制造周期的持續時間增加。另一方面，聚酯經常缺乏良好的熱性質和機械性質。因此，聚酯(例如，PLA)的單層滾塑制品不是最佳的。這些可通過制備多層制品(例如具有額外的發泡層)而增強。然而，相鄰層的組合物必須粘附至所述聚酯。
[0006]因此，存在對通過用聚酯進行多層旋轉模塑而制造制品的需求，其更快速地聚結并且其使得可獲得具有最小收縮和翹曲的制品且其具有良好的層間粘附。
[0007]因此，本發明的目的是提供具有更少收縮和/或翹曲的包括聚烯烴的旋轉模塑(滾塑)制品。
[0008]因此，本發明的另一目的是提供具有良好的層間粘附的旋轉模塑的多層制品。
[0009]本發明的另一目的是提供具有均勻壁厚的滾塑制品。
[0010]本發明的另一目的是提供呈現出良好的內外表面外觀(面貌，aspect)而沒有任何氣泡、波紋或其它缺陷的滾塑制品。
[0011]本發明的另一目的是提供具有良好的機械性質特別是改善的沖擊強度的滾塑制
品O
[0012]本發明的另一目的是提供具有良好的機械性質特別是剛度(stiffness)的滾塑制品。
[0013]本發明的另一目的是提供具有可容易涂漆(paint)的表面的滾塑制品。
[0014]上述目的的至少一個通過本發明實現。
[0015]本 申請人:驚訝地發現，通過將聚酯例如聚(乳酸)任選地與聚烯烴例如聚乙烯一起使用，可克服上述缺點。
【發明內容】
[0016]本發明涵蓋包括兩個或更多個層的滾塑制品，其中層A包括:
[0017].50-100重量％、優選90-100重量％的聚酯，
[0018].0-50重量％、優選0.1-25重量％的聚烯烴，
[0019].0-20重量％、優選0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0020]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0021]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，和
[0022]c) 0-50重量％、優選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0023]和層B包括:
[0024].50-99.4重量％、優選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0025].0.5-50重量％、更優選1-30重量％的聚酯(優選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0026].0.1-20重量％、優選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0027]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0028]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，和
[0029]c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0030]優選地，本發明涵蓋包括兩個或更多個層的滾塑制品，其中層A包括:
[0031].50-100重量％、優選90-100重量％的選自聚羥基鏈烷酸酯、聚(乳酸)、聚己內酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯，
[0032].0-50重量％、優選0.1-25重量％的聚烯烴，
[0033].0-20重量％、優選0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0034]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0035]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0036]c) 0-50重量％、優選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0037]和層B包括:
[0038].50-99.4重量％、優選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0039].0.5-50重量％、更優選1-30重量％的聚酯(優選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0040].0.1-20重量％、優選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0041]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0042]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0043]c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0044]所述包括層A和B的制品優選為雙層或三層滾塑制品。
[0045]所述聚酯優選為脂族聚酯。大多數可由可再生資源獲得的和/或可生物降解的脂族聚酯(例如聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚(乳酸)(PLA)、聚己內酯(PCL)、共聚酯、聚酯酰胺等)在與目前單獨使用的聚烯烴組合加入時構成額外的優點。優選地，所述脂族聚酯為聚(乳酸)。
[0046]所述聚烯烴優選為聚乙烯或聚丙烯。[0047]所述包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體優選地選自馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯。優選地，其占所述共聚物或三元共聚物的0.2-30重量％。
[0048]所述(甲基)丙烯酸酯單體優選地選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。其優選地占所述三元共聚物的0.5-40重量％、更優選1-30重量％。
[0049]所述制品可包括另外的層B，所述層B包括50-100重量％的聚烯烴，其優選地與層A相鄰。所述層B的聚烯烴優選為聚乙烯。所述聚烯烴可不同于層A的聚烯烴。所述層B的聚烯烴(其優先為聚乙烯)優選為發泡的。
[0050]在一個【具體實施方式】中，所述制品可包括所述兩個層A和B，其中:
[0051]?層A為外層，
[0052].層B為與層A相鄰的內層，其優選地包括50-100重量％的發泡聚乙烯。
[0053]在一個【具體實施方式】中，所述制品可由所述兩個層A和B構成，其中:
[0054]?層A為外層，和 [0055].層B為與層A相鄰的內層，其優選地包括50-100重量％的發泡聚乙烯。
[0056]所述制品可包括還另外的層C。層C可包括50-100重量％的聚烯烴，其優選地與層B相鄰。所述聚烯烴可不同于層B的聚烯烴。所述層C的聚烯烴優選為聚乙烯。層C可與層B相同。
[0057]在一個【具體實施方式】中，所述制品可包括三個層A、B和C，其中:
[0058]?層A為外層，
[0059]?層B為與層A和層C相鄰的中間層，其優選地包括50-100重量％的發泡聚乙烯，和
[0060]?層C為內層，其優選地包括50-100重量％的聚乙烯。
[0061]在一個【具體實施方式】中，所述制品可由所述三個層A、B和C構成,其中:
[0062]?層A為外層，
[0063]?層B為與層A和層C相鄰的中間層，其優選地包括50-100重量％的發泡聚乙烯，和
[0064]?層C為內層，其優選地包括50-100重量％的聚乙烯。
[0065]在此情況下，層C可與層B相同。
[0066]這樣的制品可為壺(can)、罐、汽車部件優選(車門或車身)。
[0067]在【具體實施方式】中，所述制品包括至少一個設置有聚氨酯(PU)、優選聚氨酯泡沫體的空腔。
[0068]本發明還涵蓋聚氨酯填充的包括一個或多個層的滾塑制品，其中層A包括:
[0069].50-100重量％、優選90-100重量％的聚酯,優選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚己內酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；
[0070].0-50重量％、優選0.1-25重量％的聚烯烴，
[0071].0-20重量％、優選0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0072]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，[0073]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0074]c) 0-50重量％、優選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0075]和層B包括:
[0076].50-99.4重量％、優選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0077].0.5-50重量％、更優選1-30重量％的聚酯(優選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0078].0.1-20重量％、優選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0079]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0080]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0081]c)0_50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0082]在進一步的實施方式中，這樣的制品包括所述兩個層A和B，其中:
[0083]?層A為外層，
[0084]?層B為與層A相鄰的內層。 [0085]這樣的制品可為壺、罐、汽車部件(優選車門或車身)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0086]圖1顯示制備雙層制品的滾塑工藝的溫度周期。
【具體實施方式】
[0087]1.層 A
[0088]本發明的滾塑制品包括兩個或更多個層，即至少層A和B，其中層A包括:
[0089].50_100重量％的聚酯，優選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更優選地其中所述聚酯為選自聚(乳酸)、聚己內酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；
[0090].0-50重量％的聚烯烴，
[0091].0-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物:
[0092]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0093]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0094]c) 0-50重量％、優選0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0095]和層B包括50-100重量％的聚烯烴。優選地，層B與層A相鄰。
[0096]層A中的任選聚烯烴在使用時可占層A的0.1-25重量％、更優選層A的1_20重量％。
[0097]任選的共聚物或三元共聚物在使用時可占層A的0.1-20重量％、更優選層A的0.1-15 重量％。
[0098]1.1.聚酯(例如 PLA)
[0099]優選地，所述聚酯為脂族聚酯，盡管可使用本領域中已知的任何聚酯。使用脂族聚酯的優點是，其是由天然的可再生資源制備的。所述脂族聚酯優選地選自聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚(乳酸)(PLA)、聚己內酯(PCL)、共聚酯和聚酯酰胺。[0100]合適的共聚酯的非限制性實例包括來自Eastman的Tritan?共聚酯:基于使用2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁烷二醇(TMCD)作為共聚單體的共聚酯。
[0101]所述聚酯優選地占層A 的 50、60、65、70、75 或 80 直至 90、95、96、97、98、99、99.4、99.5或100重量％。在【具體實施方式】中，所述聚酯占層A的70-95重量％、更優選75-90重量％。在某些實施方式中，所述聚酯占層A的70-100重量％。
[0102]最優選地，所述聚酯為聚(乳酸)(PLA)。
[0103]所述聚(乳酸)(也稱為聚丙交酯)為得自可再生資源的熱塑性樹脂。
[0104]所述聚(乳酸)還包括乳酸的共聚物。例如，根據EP申請第11167138號的乳酸與三亞甲基碳酸酯的共聚物以及根據W02008/037772和PCT申請第PCT/EP2011/057988號的乳酸與氨基甲酸酯的共聚物。將共聚單體引入至PLA使PLA的延展性提高(即，使脆性降低)。
[0105]優選地，本發明的滾塑制品中使用的PLA可為聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)和/或PLLA與TOLA的混合物。PLLA指的是其中大多數重復單元為L-丙交酯單體的聚合物，和I3DLA指的是其中大多數重復單元為D-丙交酯單體的聚合物。也可使用PLLA與F1DLA的立體復合物(stereocomplex),如例如在W02010/097463中描述的。優選地，所使用的聚丙交酯為PLLA。
[0106]優選地，所述PLLA或TOLA分別具有高于PLA的92重量％、優選高于95重量％的L或D異構體光學純度(稱為異構純度)。更優選從至少99重量％起的光學純度。
[0107]本發明中使用的PLLA因此包括低于所述PLLA的8重量％、優選低于5重量％、更優選低于或等于I重量％的含量的D異構體。類似地，所述TOLA包括低于所述TOLA的8重量％、優選低于5重量％、更優選低于或等于I重量％的含量的L異構體。
[0108]PLA (PLLA 或 PDLA)優選地具有 30，000-350，000g/mol、更優選 50，000-175，OOOg/mol、甚至更優選70，000-150, 000g/mol的數均分子量(Mn)。所述數均分子量是通過與標準聚苯乙烯相比較的凝膠滲透色譜法在氯仿中在30°C下測量的。重均分子量(Mw)與Mn之比通常為1.2-5.0。
[0109]制備PLA的工藝是本領域技術人員公知的。例如其可通過文獻W01998/002480、W02010/081887、FR2843390、US5053522、US5053485 或 US5117008 中描述的工藝獲得。
[0110]在一個實施方式中，所述PLA是通過使丙交酯在合適催化劑的存在下并且優選在充當聚合的共引發劑和轉移劑的式(I)的化合物的存在下聚合而獲得的，
[0111]R1-OH
[0112](I)
[0113]其中R1選自任選地被一個或多個選自鹵素、羥基、和CV6烷基的取代基取代的C1J烷基、C6,芳基、和C6,芳基C1J烷基。優選地，R1選自任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、羥基、和Cu烷基的取代基取代的C3_12烷基、C6_1(l芳基、和C6,芳基C3_12烷基；優選地，R1選自任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、羥基和Cy烷基的取代基取代的C3_12烷基、C6_1(l芳基、和C6_1(l芳基C3_12烷基。該醇可為多兀醇例如二兀醇、二兀醇或更聞官能性多元醇。所述醇可得自生物質例如甘油或丙二醇或任何其它基于糖的醇例如赤蘚醇。所述醇可單獨使用或與另外的醇組合使用。
[0114]在一個實施方式中，引發劑的非限制性實例包括1-辛醇、異丙醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、芐醇、4-溴苯酚、1，4-苯二甲醇、和(4-三氟甲基)芐醇；優選地，所述式⑴的化合物選自1-辛醇、異丙醇、和1，4_ 丁二醇。
[0115]就鏈末端(終止，termination)而言，PLA結構可為以下類型:
[0116]當使用一元醇作為共引發劑時可獲得的R-OH和R-C00H，其中R為PLA鏈，
[0117]當使用二元醇作為 共引發劑時可獲得的HO-R-OH和H00C-R-C00H，
[0118]或者當使用三元醇或更高官能性多元醇作為共引發劑時可獲得的多個OH(例如5)，
[0119]優選地，層A中使用的PLA具有R-OH和R-COOH鏈末端并且是使用一元醇作為共引發劑獲得的。
[0120]優選地，本發明的層A中使用的PLA具有至少5%的通過XRD測量的結晶度指數(Cl)。優選地，所述PLA的結晶度指數為至多60%。
[0121]優選地，本發明工藝中使用的PLA為這樣的顆粒(particle)形式:其具有20μπι-2000μπι的平均顆粒大小(size)。然而，50-1000 μ m是優選的并且甚至更優選的是IOO-SOOym的平均顆粒大小。在本發明中，所謂顆粒，理解為可為球形的和/或卵形形式、或者可為任何其它形狀或形式的“粒子(grain)”。該大小對應于這些顆粒的最長尺寸(dimension)。在球形顆粒的情況下,該大小對應于這些顆粒的直徑。所述PLA顆粒可通過將離開聚合反應器的PLA擠出通過具有擁有相應尺寸的模頭間隙的模頭而獲得。
[0122]本發明中限定的PLA可為微粒料(micropellet)或粉末的形式。所述PLA顆粒也可通過研磨(grind)/碾磨(mill)尺寸高于2000 μ m的PLA粒料(pellet)例如尺寸位于4000 μ m和5000 μ m之間的粒料而獲得。這樣的PLA粒料可在聚合之后，通過擠出并同時使PLA穿過開口具有相應尺寸的模頭而獲得。在此情況下，PLA粒料的研磨可通過各種類型的研磨機(grinder)例如具有圓盤的研磨機、碾磨機(mill)、或電磁研磨機(例如具有活塞)進行。研磨可如下進行:在室溫下；或以深冷方式(cryogenically)，即在范圍在_10和_200°C之間、優先在-20和-100°C之間的溫度下進行。深冷研磨特別地容許避免所獲得制品的黃化(黃變，yellowing)和獲得經高度研磨的粉末流。深冷研磨還使得可產生粉末而沒有長絲(filament)，這特別適合于滾塑應用。研磨可在惰性氣氛下，即在沒有氧氣的存在下，例如在氮氣下進行。
[0123]在研磨之后,可通過使用旋轉篩測量和/或改變所述PLA的粒度(granulometry)。為了測定所述PLA的粒度，可使用篩分方法，例如，通過使用不同篩目大小(mesh size)的篩網，或者用激光，即Malvern Mastersizer。
[0124]在本發明中，將由研磨具有大于2000μπι的初始尺寸的PLA粒料獲得的平均顆粒大小位于20 μ m和2000 μ m之間的PLA定義為“PLA粉末”。本發明的工藝中使用的PLA可為粉末的形式，或者為微粒料的形式，或者為粉末和微粒料的混合物的形式。所述PLA粉末或微粒料可原樣使用而不添加其它化合物，或者它們可與各種化合物、裝料(load)、試劑和/或添加劑混合。
[0125]許多將PLA與這樣的添加劑混合的方法可用在本發明的工藝中:將添加劑與處于熔體的PLA混合或將添加劑與PLA粉末或微粒料一起直接加入至模具。它們也可與研磨之后的粉末或者與微粒料混合，之后引入到旋轉模具中。也可將它們引入到直接在聚合之后獲得的仍處于熔融狀態的PLA中。這些添加劑的一些可甚至在PLA的聚合期間加入。還可考慮將這些添加劑添加至研磨之前的具有高于2，OOO μ m尺寸的PLA粒料。所述PLA粉末和微粒料可因此包括抗氧化劑、和光穩定劑和熱穩定劑，以及抗UV劑。
[0126]例如，合適的抗氧化劑包括簡單或低聚形式的包含空間位阻的酚官能團的化合物例如來自BASF的Irganox? MD1024。也可使用被稱為“輔助物(secondary) ”的抗氧化劑例如包含亞磷酸酯官能團的化合物例如來自Chemtura的Ultranox? 626。
[0127]當存在這些添加劑之一時，其在PLA中的濃度位于0.05重量％和5重量％之間(比較而言)。
[0128]還可包括填料、抗沖擊改性劑和其它添加劑。
[0129]填料優先地選自纖維狀組合物例如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維，礦物例如粘土、高嶺土，或納米顆粒例如碳納米管，和粉末例如滑石。
[0130]可使用的其它添加劑包括，例如，阻燃劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電(試)劑、顏料、染料、表面活性劑。在增塑劑中，可特別地選擇如下中的那些:檸檬酸根系列，特別是檸檬酸酯如檸檬酸三丁酯(TBC)，或丁酸酯如三甘醇二 2-乙基己基丁酸酯，或它們的混合物。優選地，使用TBC。
[0131]所述聚酯(特別是PLA)然后以干料形式或以熔體與所述聚烯烴共混，以產生層A所需要的組合物。
[0132]在層A的另一實施方式中，將PLA粒料、任選的聚烯烴和任選的共聚物或三元共聚物一起根據本領域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里(Banbury)混合器、或者擠出機優選雙螺桿擠出機)進行配混。擠出通常在低于230°C的溫度下進行。
[0133]1.2.層A的任選聚烯烴(例如聚乙烯)
[0134]聚烯烴任選地優選占層A的從0.1,0.5、1、2、5、10、15或20直至25、30、35、40、45
或50重量％。特別地，優選層A的0.1-25重量％、更優選1-20重量％。
[0135]所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。
[0136]優選地，所述聚烯烴為聚乙烯。此處的聚乙烯指的是包括至少50重量％乙烯單體的聚乙烯。所述聚乙烯可包括最高達50重量％的選自具有3-12個碳原子的α-烯烴的α_烯烴共聚單體。優選地，所述共聚單體選自丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正丁烯或異丁烯。
[0137]所述聚乙烯可用齊格勒-納塔催化劑或單位點催化劑例如茂金屬根據本領域中任何已知的聚合工藝制備。
[0138]優選地，所述聚乙烯用單位點催化劑特別是用茂金屬催化劑制備。這導致窄分子量分布、規則的共聚單體插入和均勻的共聚單體分布。這意味著這樣的聚乙烯優選地具有:1-5的窄分子量分布(通過GPC測量)；和窄的共聚單體分布指數(⑶BI)，即，至少50%、優選至少60%、更優選至少75%，其通過TREF (升溫洗脫分級)測量。可使用本領域中已知的任何茂金屬來制備所述聚乙烯。在一個實施方式中，所述茂金屬可為非橋聯的茂金屬，其例如選自包括二(異丁基環戊二烯基)二氯化鋯、二(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(四氫茚基)二氯化鋯、二(茚基)二氯化鋯、二(1，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯和二(環戊二烯基)二氯化鋯的組；并且優選地選自包括二(環戊二烯基)二氯化鋯、二(四氫茚基)二氯化鋯、二(茚基)二氯化鋯和二(1-甲基-3-丁基-環戊二烯基)二氯化鋯的組。在另一實施方式中，所述茂金屬可為橋聯的茂金屬，其例如選自包括亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基二(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-1H-環戊烯并[a]萘-3-基)二氯化鋯、環己基甲基亞甲硅烷基二 [4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二 [4-(4-叔丁基苯基)-2-(環己基甲基)茚-1-基]二氯化鋯的組。優選橋聯的二(四氫茚基)茂金屬、特別是亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
[0139]所述聚乙烯優選地具有至少0.900g/cm3、更優選至少0.910g/cm3、甚至更優選至少0.920g/cm3且最優選至少0.930g/cm3的密度。其為至多0.965g/cm3、優選至多0.960g/cm3。最優選地，所述聚乙烯具有0.932-0.945g/cm3的密度。所述密度按照標準測試ISOl 183的方法在23°C下測量。
[0140]所述聚乙烯優選地具有至少ldg/min、優選至少1.5dg/min、更優選至少2dg/min的熔體指數MI2。其優選至多25dg/min、更優選至多20dg/min。最優選地,所述聚乙烯具有ldg/min-10dg/min的MI2。熔體流動指數MI2按照標準測試IS01133的方法、條件D、在190°C的溫度和2.16kg的負荷下測量。
[0141]最優選地,所述聚乙烯用亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯茂金屬制備，其中所述聚乙烯具有0.930-0.950g/cm3的密度和l-10dg/min的熔體指數MI2。
[0142]層A的聚烯烴可包含添加劑、特別是適合于旋轉模塑的添加劑，例如舉例來說，力口工助劑、脫模劑、防滑劑、主抗氧化劑和輔助抗氧化劑、光穩定劑、抗UV劑、除酸劑、阻燃劑、填料、納米復合材料、潤滑劑、抗靜電添加劑、成核/澄清劑、抗菌劑、增塑劑、著色劑/顏料/染料、以及其混合物。優選地，所述聚烯烴包括抗UV劑。說明性的顏料或著色劑包括二氧化鈦、炭黑、鈷鋁氧化物例如鈷藍、和鉻氧化物例如氧化鉻綠。顏料例如群青藍、酞菁藍和氧化鐵紅也是合適的。添加劑的具體實例包括潤滑劑和脫模劑例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、SHT，抗氧化劑例如Irgafosl68?、Irganoxl010?和Irganoxl076?,防滑劑例如芥酸酰胺,光穩定劑例如 Cyasorb THT4611 和 4802、tinuvin622?和 tinuvin326?，以及成核劑例如 MillikenHPN20E?、或 Mi I liken Hyperform? HPR-803i。
[0143]可用在本發明的注射模塑制品中的添加劑的綜述可參見Plastics AdditivesHandbook, ed.H.Zweifelj 5th edition, 2001，Hanser Publishers。
[0144]在層A的一個優選實施方式中，將PLA粒料、任選的聚烯烴和任選的共聚物或三元共聚物一起根據本領域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或擠出機如雙螺桿擠出機)進行配混。擠出通常在低于230°C的溫度下進行。
[0145]1.3.任選的共聚物或三元共聚物(增容試劑)
[0146]所述任選的共聚物或三元共聚物包括乙烯或苯乙烯單體，包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，和任選的(甲基)丙烯酸酯單體。當存在時，所述共聚物或三元共聚物充當所述極性聚酯與任意聚烯烴之間的增容劑。其還充當鏈改性劑。
[0147]如果存在，則所述共聚物或三元共聚物優選占層A的0.1-20重量％、更優選0.1-15重量％、甚至更優選0.5-10重量％、最優選1-5重量％。
[0148]優選地,所述任選的共聚物或三元共聚物包括:
[0149]a) 50-99.9重量％、優選50-99.8重量％的乙烯或苯乙烯單體，[0150]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0151]c)0_50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0152]組分總和為100重量％。
[0153]在共聚物的實施方式中，其優選地包括:
[0154]a) 50-99.9重量％、優選50_99重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0155]b)0.1-50重量％、優選1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0156]組分總和為100重量％。
[0157]在三元共聚物的實施方式中，其優選地包括:
[0158]a) 50-99.8重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0159]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0160]c)0.1-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，
[0161]組分總和為100重量％。
[0162]在共聚物或三元共聚物的所有實施方式中，乙烯或苯乙烯單體(a)占50-99.9重量％、優選50-99.8重量 ％、更優選60-99.5重量％、甚至更優選65-99重量％、最優選70-98重量％。在共聚物的實施方式中，乙烯或苯乙烯單體可占90-98重量％。
[0163]在共聚物或三元共聚物的所有實施方式中，不飽和單體(b)優選地選自包含酸酐或環氧的不飽和單體。更優選地，不飽和單體(b)選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐。不飽和單體(b)優選地占所述共聚物或三元共聚物的0.1-40重量％、更優選0.2-30重量％、甚至更優選0.3-20重量％、還甚至更優選0.3-15重量％且最優選0.3-10重量％。
[0164]如果存在(甲基)丙烯酸酯單體(C)，則其優選地選自具有1-10個碳原子的那些丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。如果存在的話，則其優選地構成所述三元共聚物的0.1-50重量％、優選所述三元共聚物的0.5-40重量％、更優選1-30重量0Z0、甚至更優選2-25重量0Z0且最優選5-25重量0Z0。
[0165]所述乙烯或苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐的共聚物可包含50-99重量％的乙烯或苯乙烯單體、和1-50重量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐，優選90-98重量％的乙烯或苯乙烯單體、和2-10重量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐，組分總和為100重量％。
[0166]所述乙烯或苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐、和(甲基)丙烯酸酯單體的三元共聚物可包含50-98.8重量％的乙烯或苯乙烯單體、0.2-10重量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐和1-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，組分總和為所述三元共聚物的100%。優選地,所述三元共聚物可包含55-97.7重量％的乙烯或苯乙烯單體、0.3-8%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐、和2-35%的(甲基)丙烯酸酯單體，組分總和為所述三元共聚物的100%。
[0167]還更優選地，所述共聚物或三元共聚物選自:乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，以及乙烯或苯乙烯、丙烯酸酯單體、和甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐的三元共聚物。在那些之中，可使用例如:由Arkema France以商標Lotader? ΛΧ8840出售的乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，由Arkema France以名稱Lotader ?4700出售的乙烯、丙烯酸乙酯和馬來酸酐的三元共聚物，以及由BASF以商標Joncryl?出售的苯乙烯單體、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。
[0168]在最優選的實施方式中，所述共聚物或三元共聚物選自乙烯或苯乙烯單體、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。優選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯。這樣的三元共聚物的實例為由Arkema France出售的Lotader?AX8900，其包括68重量％的乙烯單體、8重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和24重量％的丙烯酸甲酯。
[0169]所述共聚物或三元共聚物然后以干料形式或以熔體與所述聚烯烴(特別是聚乙烯)和所述聚酯(特別是PLA)共混以產生層A所需要的組合物。
[0170]所述共聚物或三元共聚物和所述聚酯可逐一添加至所述聚烯烴并且在各添加之后混合，或者它們可一次性地一起添加和一起混合。
[0171]在層A的一個優選實施方式中，將PLA粒料、聚烯烴和任選的共聚物或三元共聚物一起根據本領域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或者擠出機優選雙螺桿擠出機)進行配混。擠出通常在低于230°C的溫度下進行。
[0172]用于層A的組合物可為適合于旋轉模塑的粉末或微粒料形式。
[0173]2.層 B
[0174]層B包括
[0175].50-99.4重量％、優選60-99重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0176].0.5-50重量％、更優選1-30重量％、最優選5-30重量％的聚酯(優選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0177].0.1-20重量％、優選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0178]a) 50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0179]b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0180]c)0_50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0181]2.1.層B的聚烯烴
[0182]層B優選與層A相鄰。
[0183]所述聚烯烴占層B的從50、60或70直至100重量％、或直至層B的99.8、99、97.5、
97或95重量％。
[0184]所述聚烯烴可與層A中任選存在的聚烯烴相同或不同。
[0185]所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。
[0186]優選地，所述聚烯烴為聚乙烯。層A中存在的聚乙烯的描述加以必要的修正適用于可與層A中存在的任何聚乙烯相同或不同的層B中的聚乙烯。
[0187]用于層B的組合物可為適合于旋轉模塑的粉末或微粒料形式。當存在任選的化學發泡劑并且使用微粒料時，所述聚烯烴和化學發泡劑優選地一起配混而不是干混。
[0188]2.2.層B的聚酯以及共聚物和三元共聚物
[0189]層A中存在的聚酯(以上1.1節)和共聚物或三元共聚物(以上1.3節)的描述加以必要的修正適用于層B。所述任選的聚酯(優選PLA)和所述任選的共聚物或三元共聚物可與層A中存在的那些相同或不同。在【具體實施方式】中，層B包括5-30重量％的PLA。
[0190]因此，層B可與層A相同或不同。
[0191]2.3.仟詵地發泡的層B -化學發泡劑[0192]任選地，層B為發泡聚烯烴層。為了使聚烯烴發泡，可將化學發泡劑包括到層B中，這導致聚烯烴在旋轉模塑期間在模具中在發泡氣體的存在下在合適條件下發泡。化學發泡步驟通常滿足幾個要求:
[0193]-發泡劑的分解溫度范圍是與聚烯烴的加工溫度相容的；
[0194]-發泡氣體的釋放出現在約10°C的限定溫度范圍內并且在該過程期間是可控的；
[0195]-分解不是自動催化的以避免過熱；
[0196]-發泡氣體是化學惰性的,例如優選為氮氣、二氧化碳和水；
[0197]-化學發泡劑被均勻地且容易地引入到聚乙烯中并且是與聚乙烯相容的。
[0198]在發泡過程期間，在升高的溫度下，化學發泡劑進行釋放氣體(典型地N2、CO、CO2和NH3和水)的化學反應。
[0199]本發明中可使用的化學試劑可按照三種主要過程起作用:
[0200]不可逆反應:AB->C+氣體。它們可選自偶氮化合物、肼衍生物、氨基脲、四唑和亞硝基化合物。
[0201]平衡反應:AB〈一>C+氣體。它們可選自碳酸氫鹽和碳酸鹽。
[0202]化合物的組合，所述化合物由于它們的化學相互作用而釋放氣體:
[0203]A+BG—〉AB+氣體。
[0204]化學發泡劑可為:
[0205]放熱的，例如偶氮二甲酰胺(AZ)或4，4’ -氧基-二(苯磺酰肼)(OB);或
[0206]吸熱的，例如碳酸氫鈉(SB)。
[0207]合適的化學發泡劑包括:
[0208]有機化學發泡劑:
[0209]偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺在160_215°C的溫度范圍下分解并且釋放約220ml/g的氣體(主要為N2、CO、CO2, NH3和水)。
[0210]酰肼例如4，4’ -氧基-二(苯磺酰肼)(例如，來自LANXESS的Genitron?OB')。其在140-160°C的溫度范圍下分解并且釋放120-140ml/g的氣體(主要為N2和H2O)。特別優選該類型的試劑，因為其是放熱的并且僅釋放中性氣體。
[0211]其它實例包括改性的偶氮二甲酰胺(即用氧化鋅、碳酸鈣等改性以降低分解溫度的偶氮二甲酰胺)、5_苯基四唑、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二異丁腈、二偶氮氨基苯、氧基二(苯磺酰肼)等。
[0212]無機化學發泡劑:
[0213]碳酸鹽例如碳酸氫鈉NaHC03。其在150_230 °C的溫度范圍下分解并且釋放140-230ml/g的氣體(主要為CO2和H2O)。
[0214]其它實例包括硼氫化鈉、碳酸銨、和改性碳酸氫鈉(即，用質子給體例如檸檬酸等改性的碳酸氫鈉)。
[0215]添加至所述聚烯烴的發泡劑的量為基于層B總重量的至少0.2重量％、優選至少I重量％。其為至多5重量％、優選至多3重量％。最優選的量為約2.5重量％。在發泡時所述化學發泡劑完全分解。
[0216]2.4.制備任選地發泡的聚烯烴層B
[0217]發泡聚烯烴層是用一種或多種化學發泡劑通過標準技術制備的。將化學發泡劑引入到聚烯烴中以形成共混物。該共混物可通過如下制備:將聚烯烴與包括化學發泡劑的母料一起或者直接與發泡劑一起擠出。在這兩種情況下，擠出溫度必須保持高于聚烯烴的熔融溫度但是低于化學發泡劑的分解溫度范圍。使該熔體通過例如與造粒機一起使用的合適模頭，以獲得經造粒的樹脂。
[0218]替代地且優選地，將聚烯烴與化學發泡劑一起干混，并且在滾塑周期期間直接引入到模具中。相對于將化學發泡劑與聚烯烴配混而言干混是有利的，因為混合必須低于化學發泡劑的分解溫度進行。
[0219]雖然不是必要的，但是還可將起到控制或改變泡沫體泡孔大小或泡沫體密度或者改變/控制化學發泡劑的活化溫度或分解速率的添加劑包括在所述聚烯烴中。該類型的有用添加劑包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅、滑石、硬脂酸鈣、納米復合材料等。當存在時，這些添加劑的量典型地范圍為基于發泡聚烯烴層的重量的約0.01-約I重量％。
[0220]發泡層的優選密度為100_200kg/m3。
[0221]根據滾塑制品的期望用途，發泡層的優選厚度為10-500mm、優選100_200mm。
[0222]3.仵詵的層C
[0223]3.1.聚烯烴
[0224]層C優選地與層B相鄰。在一個【具體實施方式】中，層C與層B相鄰，所述層B與層A相鄰。層A優選為外層。在此情況下，層B處于中間層且層C處于內層。層C可與層A相同或不同。
[0225]層C可包括聚烯烴。聚烯烴優選地占層C的從50、60或70直至100重量％ ,或者層B的直至99.8,99,97.5、97、或95重量％。
[0226]所述聚烯烴可與層B中存在的聚烯烴相同或不同。
[0227]所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。
[0228]優選地，所述聚烯烴為聚乙烯。層A中任選存在的聚乙烯的描述加以必要的修正適用于可與層A中存在的任何聚乙烯相同或不同的層C中的聚乙烯。
[0229]用于層C的組合物可為適合于旋轉模塑的粉末或微粒料形式。
[0230]3.2.另外的任選組分
[0231]在另一實施方式中，特別是當層C為內部時，層C除了聚烯烴之外還可包括其它組分。例如，其可包括:
[0232].50-99.5重量％、優選60-99.4重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同，
[0233].0-50重量％、優選0.5-50重量％、更優選0.5-30重量％的聚酯(優選PLA)，其可與層A的聚酯不同，
[0234].0-20重量％、優選0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同:
[0235]a.50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體，
[0236]b.0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體，
[0237]c.0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
[0238]層A中存在的聚酯(以上1.1節)和共聚物或三元共聚物(以上1.3節)的描述加以必要的修正適用于層C。所述任選的聚酯(優選PLA)和所述任選的共聚物或三元共聚物可與層A中存在的那些相同或不同。層C可與層B相同或不同。[0239]4.滾塑工藝
[0240]根據本發明的滾塑制品包括至少一個層，即層A。所述制品可為僅具有層A的單層制品，或者其可為雙層或三層滾塑制品。
[0241 ] 根據本發明，所述制品可進一步包括層B (優選與層A相鄰)。此外，存在第三層即層C，其優選地與層B相鄰。
[0242]旋轉模塑是本領域技術人員公知的工藝。旋轉模塑的各種工藝通常包括以下階段:
[0243]a)模具的裝料，
[0244]b)模具的旋轉，
[0245]c)模具的加熱，
[0246]d)冷卻，和
[0247]e)從模具脫模。
[0248]模具可由用于這樣意圖的本領域中已知的任何材料制成。例如，模具可為鋁模具或Teflon模具。優選Teflon模具，以避免任何由于根據本發明制品降低的收縮和翹曲而引起的對模具的任何粘著(sticking)。 [0249]模具的旋轉通常圍繞兩個垂直的軸進行。
[0250]引入到模具中的粉末和/或微粒料的量取決于制品的大小并且取決于期望的壁厚。
[0251]模具的加熱步驟(C)與步驟(b)中模具的旋轉同時發生。
[0252]在一個實施方式中，加熱步驟可在烘箱中或者通過電加熱元件進行。在另一優選實施方式中，可用通過油填充的加熱夾套加熱的模具進行加熱，如在例如來自Persico^MALeonardo?滾塑機中那樣。烘箱、電加熱元件或油的加熱溫度可從150到350°C變化。通常使用與希望模塑的層的熔點相比至少高10°c、優先至少高20°C、更優先至少高30°C的溫度。優選使用范圍為180-270°C的加熱溫度。在另一實施方式中，也可通過微波進行加熱。
[0253]模塑的持續時間根據滾塑制品的尺寸和厚度變化，其可范圍為5-600分鐘。
[0254]冷卻步驟的持續時間和時間取決于設備、取決于待模塑的制品的尺寸以及希望獲得的制品的類型。如前所述，可對模具和/或包含在模具中的制品進行冷卻。為了從外部冷卻模具，可使用處于室溫的空氣、在5和25°C之間的水或者在5和80°C之間的油。為了從模具內部冷卻制品，可例如在25°C的溫度下將空氣和/或惰性氣體(例如氮氣)注入和/或將水(如細霧)噴射到模具內部之中。取決于滾塑制品的厚度和用于冷卻的方法，冷卻的時間通常在5和500分鐘之間變化。當制品具有大于10_的厚度時，模具應優選地從模具的內部和外部兩者進行冷卻，所述冷卻優選地使用空氣或惰性氣體(例如氮氣)或者水的噴射(細霧)進行。
[0255]根據一種實現模式，模具和/或所獲得制品的冷卻在僅一個步驟中進行直至獲得范圍在室溫和低于100°c的溫度之間的溫度。根據該實現模式，以此方式冷卻導致結晶性的滾塑物體。
[0256]之后，將制品從模具脫模。制品從模具脫模通常在制品具有足夠剛性(rigidity)時進行。從模具脫模通常在低于100°c的溫度下進行。
[0257]根據另一種實現模式，模具和/或所獲得制品的冷卻在僅一個步驟中進行直至獲得范圍在室溫和低于100 V的溫度之間的溫度。
[0258]根據另一實現模式，模具和/或制品的冷卻包括以下步驟:
[0259]1.冷卻直至達到范圍在100°C和150°C之間、優選在100°C和130°C之間的溫度，
[0260]i1.將該溫度保持1-60分鐘，
[0261]ii1.再次冷卻，直至達到范圍在室溫和低于100°C的溫度之間的溫度。
[0262]根據該實現模式，以此方式冷卻導致特征在于熔點的結晶性的滾塑物體。通過該工藝獲得的物體因此呈現出與其中冷卻快速進行并且在僅一個階段中進行的工藝相比改善的耐熱性性質。
[0263]之后，將制品從模具脫模。制品從模具脫模通常在制品具有足夠剛性時進行。
[0264]如果所獲得的模塑物體是無定形的，則從模具脫模在范圍在室溫和60°C之間的溫度下、優先在60°C的偏低部分(略低部分，lower part)中、更優先用55°C進行。
[0265]如果所獲得的模塑物體是結晶性的，則從模具脫模通常在低于100°C的溫度下進行。
[0266]所述旋轉模塑可在惰性氣體下在沒有氧氣的存在下進行。為此，可例如將釋放二氧化碳的化合物例如干冰加入到模具中。這可例如與不同組分的粉末或粒料一起。在模塑過程的加熱和旋轉步驟期間干冰產生二氧化碳。也可用惰性氣體例如氮氣，通過在將模具關閉之后注入氮氣而對模具進行吹掃。
[0267]制品的壁可包括至少具有如所要求保護的層A的一個或多個相繼的層。因此，可制造具有包括例如兩個或三個層例如任選地具有層B和層C的壁的制品。在一個實施方式中，層B可為發泡的。
[0268]在一個【具體實施方式】中，層A為外層，層B為中間層且層C為內層。在該【具體實施方式】中，層C可進一步包括符合與層A中相同定義的聚酯和任選的共聚物或三元共聚物。層C可與層A相同或不同。
[0269]在另一實施方式中，層A為與層B和C相鄰的中間層，其中層B和C分別為外層或內層。在該實施方式中，層B和C可為相同或不同的。
[0270]對于制造多層滾塑制品，存在若干種已知方法:通過在滾塑周期期間手動引入材料，或者通過使用落箱(升降梭箱，drop box)，或者通過其中各層具有不同的熔融溫度并且被一起引入到模具中的一步加料(一次性加料，one-shot)系統。
[0271]手動添加涉及將模具從烘箱移出，除去在部件中產生開口的通風管或塞子，并且使用漏斗或伸長桿添加更多的材料。必須對于各個添加的層重復該操作。
[0272]落箱典型地包含用于特定層的材料并且其為將材料一直保持至它在周期期間的合適時間處被釋放的經絕緣的容器。材料釋放信號通常是經由通過機器臂的空氣管線作為壓力脈沖傳輸的。將該絕緣保持為冷的，以防止箱內材料熔融。
[0273]在這兩種方法的任一種中，有兩個因素要考慮，它們實際上是多層滾塑應用中的技術人員已知的:
[0274]1.加入后續層時的溫度，以決定所形成的先前表皮(skin)的壁厚以及兩個層可多好地結合在一起；
[0275]i1.在添加后續層材料之前流逝的時間，以避免流掛。
[0276]可通過降低第一層的熔體指數和/或通過降低下一層的注入溫度，和/或通過在注入下一層之前略微冷卻模具而控制這些。
[0277]對于制造多層滾塑制品而言必需的周期時間取決于層數并且取決于對于各層所注入的質量。
[0278]本發明還公開了滾塑根據本發明的制品(對于一個或多個層而言)的方法，其包括根據技術人員已知的工藝的如下步驟(沒有特定順序):
[0279]a)將用于層A)的組合物進料到模具中；
[0280]b)將該經填充的模具置于經預熱的烘箱中；
[0281]c)使該經填充的模具圍繞兩個垂直的軸旋轉；
[0282]d)任選地進料用于層B的組合物(任選地，與化學發泡劑和發泡氣體一起以制備發泡層B)，之后重復步驟(b)和(C)；
[0283]e)任選地進料用于層C)的組合物，之后重復步驟(b)和(C)；
[0284]f)任選地進料期望的添加層，各添加之后重復步驟(b)和(C)，
[0285]g)冷卻和收取滾塑制品。
[0286]優選地，該工藝以所述順序進行。
[0287]替代地，可在滾塑周期期間通過Teflon管引入任選的用于產生發泡層B的化學發泡劑。
[0288]該工藝中的第一個關鍵點是模具內的溫度達到用于層A的組合物的熔融溫度時的時間。包括聚烯烴(并且任選地包括化學發泡劑)的用于層B(如果與層A相鄰的話)的組合物在一達到該第一熔融溫度就注入或者在剛要達到該第一熔融溫度之前注入。用于層B的組合物優選地在位于125和160°C之間的內部空氣溫度下注入。
[0289]該工藝中的第二個關鍵點是模具內的溫度達到用于層B的組合物的熔融溫度時的時間。用于層C的組合物在一達到該第二熔融溫度就注入或者在剛要達到該第二熔融溫度之前注入。用于層C的組合物在位于125和160°C之間的內部空氣溫度下注入。所述內部空氣溫度必須與該溫度相容并且優選在整個周期時間期間為至多170°C。
[0290]通過旋轉模塑而獲得的制品通常為沒有任何熔接線(welding line)的中空部件，其例如用于罐、圓桶、容器(container)、甕(缸,vat)、方桶(jerrycan)、壺、槽(cistern) >箱(盒，box)、緩沖器(保險杠，bumper)、家具(浴盆)、汽車部件(例如車門、車身和汽車座椅)、船舶和水上設備(nautical and aquatic equipment)、浮標(buoy)、救生具(漂浮物，float)、板(board)、厚板(plank)和接頭(joint)。所述滾塑制品優選地選自包括汽車部件的組。在所述汽車部件中，可例如舉例出車身和車門和內部零件例如儀表面板和車把手。
[0291]這些制品可具有一個或多個開口和/或塑料或金屬插入件(insert)和/或作為在所述制品內的兩個表面之間的加強結(reinforcing junction)或橋(bridge)的“碰穿位(kiss off) ”。
[0292]通過根據本發明的旋轉模塑工藝獲得的制品不具有薄弱(weakness)點。它們顯示出均勻的特性，例如，均勻的壁厚以及內部和外部均良好的表面外觀，而沒有任何變形、氣泡或其它缺陷。此外，用于本工藝中的組合物在滾塑過程期間不呈現任何流掛行為。
[0293]特別地，所獲得的制品具有非常小的收縮和翹曲。此外，所述共聚物或三元共聚物(增容試劑)的存在使制品的沖擊強度提高。
[0294]在另一實施方式中，當層A為外層時，可對該制品的外表面進行涂漆。由于高的表面張力，這非常容易進行。
[0295]5.用聚氨酯填充
[0296]通過旋轉模塑獲得的制品通常為沒有任何熔接線的中空部件。作為中空的，根據本發明的滾塑制品典型地包括一個或多個空腔。在一個實施方式中，通過將這些空腔用聚氨酯(PU)例如聚氨酯泡沫體填充，可獲得增強的絕緣性質或結構性質。
[0297]本發明人驚訝地發現，對于根據本發明的滾塑制品，制品內壁與PU泡沫體之間的粘附是優異的。
[0298]因此，在【具體實施方式】中，本滾塑制品包括至少一個空腔，所述空腔包括聚氨酯例如聚氨酯泡沫體，優選地所述空腔用聚氨酯例如聚氨酯泡沫體填充。
[0299]PU泡沫體可大大地增強滾塑制品的結構性質和絕緣性質，而不使制品增加很大重量。
[0300]所述PU泡沫體可為剛性的、半剛性的或柔軟的泡沫體。為了增強滾塑制品的結構性質，優選剛性的PU泡沫體。聚氨酯泡沫體的柔軟度和彈性性質取決于多元醇和異氰酸酯單體的選擇，因為多元醇單體典型地提供柔軟的疇(domain)，且異氰酸酯單體形成較硬的疇。
[0301]PU泡沫體所包括的I3U聚合物的類型對于本發明不是關鍵的。所述I3U聚合物可通過將如下所述的形成PU的組合物引入到滾塑制品中而制成。
[0302]可通過如下獲得用泡沫體填充:將形成的組合物引入到滾塑制品的一個或多個空腔中。
[0303]通常，這樣的形成I3U的組合物包括:
[0304]至少一種異氰酸酯化合物，下文中也被稱作“異氰酸酯單體”;和
[0305]至少一種多元醇，下文中也被稱為“多元醇單體”。
[0306]合適的異氰酸酯單體包括多異氰酸酯例如二異氰酸酯和/或三異氰酸酯。所述多異氰酸酯可為脂族的、芳脂族的和/或芳族的多異氰酸酯，其典型地為R2-(NCO) x類型的，其中X為至少2且R2為芳族的、脂族的、或者組合的芳族/脂族的基團。R2的實例為二苯基甲烷、甲苯、二環己基甲烷、六亞甲基、或者提供類似多異氰酸酯的基團。
[0307]合適的多異氰酸酯的非限制性實例為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)型異氰酸酯(以其2，4’ _、2，2’ -和4，4’ -異構體和其混合物的形式)(也稱為純MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物(本領域中稱作“粗制”或聚合物型MDI)、以及多異氰酸酯(例如，以上列出的多異氰酸酯)與包含對異氰酸酯具有反應性的氫原子的組分的反應產物(形成聚合物型多異氰酸酯或所謂的預聚物)。其它實例為亞甲苯基二異氰酸酯(也稱為甲苯二異氰酸酯，和稱為TDI)例如2，4TDI和2，6TDI (以任意合適異構體混合物的形式)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI或HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二(異氰酸酯基環己基)甲烷例如4，4’ - 二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12MDI)、異氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、1，4-環己烷二異氰酸酯(CDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、這些多異氰酸酯的任意合適混合物，以及這些多異氰酸酯的一種或多種與MDI型多異氰酸酯的任意合適混合物。
[0308]所述聚氨酯通常是通過使異氰酸酯單體與一種或多種多元醇單體反應而制備的。合適的多元醇單體包括羥基末端的聚酯(聚酯多元醇)、羥基末端的聚醚(聚醚多元醇)、羥基末端的聚碳酸酯、或其混合物。在【具體實施方式】中，所述多元醇單體包括一種或多種選自如下的單體:聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇、和聚酯三元醇。
[0309]所述聚酯多元醇可通常為線型聚酯，并且可具有約500-10000的平均分子量(Mn)。所述分子量可通過末端官能團的檢驗測定并且與數均分子量有關。所述聚合物可通過如下制造:(I) 一種或多種二醇與一種或多種二元羧酸或酸酐的酯化反應，或者(2)酯交換反應，即一種或多種二醇與二元羧酸的酯的反應。為了獲得具有末端羥基基團優勢的線型鏈，優選通常二醇對酸過量大于I摩爾的摩爾比。合適的聚酯中間體還包括各種內酯例如典型地由己內酯和雙官能引發劑例如二甘醇制得的聚己內酯。所期望聚酯的二元羧酸可為脂族的、脂環族的、芳族的、或其組合。可單獨使用或以混合物使用的合適的二元羧酸通常具有總計4-15個碳原子并且包括:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。也可使用以上二元羧酸的酸酐例如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐等。反應形成期望的聚酯中間體的二醇可為脂族的、芳族的或其組合，并且具有總計2-12個碳原子且包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、
I,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇等。
[0310]聚醚多元醇可得自具有總計2-15個碳原子的二元醇或多元醇，優選與包括具有2-6個碳原子的環氧烷烴(典型地，環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)的醚反應的二醇或烷基二元醇。例如，可通過首先使丙二醇與環氧丙烷反應，之后與環氧乙烷后續反應而制造羥基官能的聚醚。由環氧乙烷得到的伯羥基與仲羥基相比更具反應性并且因此是優選的。可用的商業聚醚多元醇包括:聚(乙二醇)，其包括環氧乙烷與乙二醇反應；聚(丙二醇)，其包括環氧丙烷與丙二醇反應?’聚(四亞甲基二醇)(PTMG)，其包括水與四氫呋喃(THF)反應。聚醚多元醇進一步包括環氧烷烴的聚酰胺(多元胺)加合物，并且可包括例如，乙二胺加合物，其包括乙二胺與環氧丙烷的反應產物；二亞乙基三胺加合物，其包括二亞乙基三胺與環氧丙烷的反應產物；和類似的聚酰胺(多元胺)型聚醚多元醇。在本發明中還可利用共聚醚。典型的共聚醚包括甘油與環氧乙烷或甘油與環氧丙烷的反應產物。
[0311]羥基末端的聚碳酸酯中間體可通過使二醇與碳酸酯反應而制備。US4131731由于其公開了羥基末端的聚碳酸酯和它們的制備方法而被在此引入作為參考。這樣的聚碳酸酯是線型的并且具有末端羥基基團而基本上排除其它末端基團。基本的反應物為二醇和碳酸酯。合適的二醇選自包含4-40、且優選4-12個碳原子的脂環族和脂族二元醇和選自每個分子包含2-20個烷氧基并且各個烷氧基包含2-4個碳原子的聚氧亞烷基二醇。適合用于本發明中的二元醇包括包含4-12個碳原子的脂族二元醇例如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6,2, 2, 4-三甲基己烷二酮-1，6、癸烷二醇-1，10、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；和脂環族二元醇例如環己烷二醇-1，3、二羥甲基環己烷-1，4、環己烷二醇-1，4、二羥甲基環己烷-1，3、1，4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷、和聚亞烷基二醇。取決于成品中期望的性質，反應中使用的二元醇可為單一的二元醇或二元醇的混合物。
[0312]此處使用的合適碳酸酯的非限制性實例包括亞乙基碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、1，2-亞丙基碳酸酯、1，2-亞丁基碳酸酯、2，3-亞丁基碳酸酯、1，2-亞乙基碳酸酯、1，3-亞戊基碳酸酯、1，4-亞戊基碳酸酯、2，3-亞戊基碳酸酯和2，4-亞戊基碳酸酯。[0313]此處合適的還有碳酸二烷基酯、脂環族碳酸酯和碳酸二芳基酯。所述碳酸二烷基酯可在各個烷基中包含2-5個碳原子并且其具體實例為碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂環族碳酸酯尤其是二脂環族碳酸酯可在各個環狀結構中包含4-7個碳原子，并且可存在一個或兩個這樣的結構。當一個基團為脂環族時，另一個可為烷基或芳基。另一方面，如果一個基團為芳基，另一個可為烷基或脂環族的。可在各個芳基基團中包含6-20個碳原子的碳酸二芳基酯的優選實例為碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。
[0314]反應通過如下進行:使10:1-1:10、但是優選3:1-1:3摩爾范圍內的二醇與碳酸酯(優選亞烷基碳酸酯)在100C-300C的溫度下和在0.l-300mm Hg的壓力下在存在或不存在酯交換催化劑的情況下反應，同時通過蒸餾除去低沸點二醇。
[0315]在【具體實施方式】中，所述形成I3U的組合物可包括一種或多種聚醚二元醇或三元醇。多元醇單體的選擇可取決于經滾塑的、經PU填充的制品的所需規格。例如，與聚酯相t匕，聚醚典型地提供更好的微生物和真菌耐受性，更容易加工(由于更低的粘度)并且具有更低的成本。另一方面，聚酯可提供更好的耐磨性；負荷承載性質；熱老化性質；反應性；和氧氣、臭氧和UV穩定性。進一步地，聚酯在油、油脂和溶劑中可更少溶脹。
[0316]所述形成PU的組合物可進一步包括一種或多種擴鏈劑，其全部是本領域技術人員公知的。合適擴鏈劑的非限制性實例為具有約2-約10個碳原子的低級的脂族或短鏈二醇并且包括例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，3_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，4_環己烷二甲醇、對苯二酚二(羥基乙基)醚、新戊二醇等。
[0317]在【具體實施方式】中，該配方可包括一種或多種催化劑，所述催化劑例如選自叔胺例如二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺、二甲基環己基胺、或者二甲基乙醇胺；和有機錫化合物例如二月桂酸二丁基錫、硫醇二辛基錫(dioctyltinmercaptide)、或氧化二丁基錫。
[0318]在某些實施方式中，所述形成I3U的組合物可包括一種或多種礦物填料例如某些氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、錫酸鹽、混合氧化物氫氧化物、氧化物氫氧化物碳酸鹽、氫氧化物硅酸鹽、或者氫氧化物硼酸鹽、或者這些物質的混合物。例如，可使用氧化鈣、氧化鋁、氧化錳、氧化錫、勃姆石、二水滑石(dihydrotalcite)、水鋁鈣石、或碳酸鈣。
[0319]在某些實施方式中，所述形成的組合物可包括一種或多種泡沫穩定劑。泡沫穩定劑是促進發泡期間規則泡孔結構形成的物質。泡沫穩定劑的非限制性實例為包括有機硅的泡沫穩定劑例如硅氧烷-氧亞烷基共聚物或者其它有機聚硅氧烷，如下的烷氧基化產物:脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘基胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化的雙酚A和聚乙烯醇。
[0320]如本領域技術人員知曉的，所述形成PU的組合物可進一步包括一種或多種溶劑。
[0321]所述聚氨酯通常由如下制成:上述多元醇單體，優選聚醚，其進一步與異氰酸酯單體優選二異氰酸酯反應；以及一種或多種添加劑，所述添加劑選自擴鏈劑、催化劑、泡沫穩定劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、殺真菌劑和生物殺滅劑。
[0322]可通過在進行以上反應時使用化學發泡劑或惰性發泡劑，或者通過在這些反應期間使用氣體來產生泡沫(froth)而制造泡沫體。特別合適的化學發泡劑是水。水可與異氰酸酯官能團反應，從而釋放可充當發泡氣體的二氧化碳。因此，在【具體實施方式】中，所述形成PU的組合物包括水。[0323]該形成PU的混合物中存在的發泡劑的量影響由所述形成I3U的組合物形成的I3U泡沫體的密度。
[0324]6.滾塑制品的涂層(coatinR)
[0325]本發明人已經發現，本發明的滾塑制品容易涂布(coat)或涂漆。令人驚訝地，本發明人還發現，一將滾塑制品脫模，就可對該制品進行涂布而無需任何表面處理。
[0326]本文中所描述的滾塑制品可出于各種意圖進行涂布，例如出于審美原因，為了提供阻燃性質，為了提供親水性質或疏水性質，為了保護表面免受UV光、刮擦、熱等。
[0327]在【具體實施方式】中，對本文中描述的滾塑制品進行涂漆。提供良好結果的合適油漆(paint)包括基于聚氨酯的油漆、基于環氧的油漆和基于硝基纖維素的油漆、丙烯酸類油漆、和醇酸油漆。在優選實施方式中，所述油漆選自基于聚氨酯的油漆、基于環氧的油漆、和基于硝基纖維素的油漆。根據NF ENIS02409經由橫切測試來測試油漆的粘附。
[0328]在【具體實施方式】中，所述制品用阻燃物質例如阻燃油漆或清漆進行涂漆或涂布。在【具體實施方式】中，所述制品可包括阻燃涂層，其中所述涂層優選地包括一種或多種泡沸物質，即如下物質:其由于熱暴露而脹大(swell)，從而提高體積和降低密度，由此提供被動防火。泡沸劑的實例包括硅酸鈉和包括顯著量水合物的材料。 [0329]在某些實施方式中，所述滾塑制品涂布有面漆(topcoat)。面漆材料的非限制性實例包括聚酯樹脂、氨基樹脂、或者間苯二甲酸型的經預促進的不飽和聚酯(例如，來自CCPcomposites的Polycor iso PA F)、或者其組合。這樣的制品可為汽車部件、船艇部件等。
[0330]本文中描述的涂層可通過任何合適的涂布技術(包括但不限于噴涂和浸涂)施加。
[0331]實施例
[0332]以下實施例說明本發明，但是絕不意圖限制本發明的范圍。
[0333]分析方法
[0334]1.PLA的光學純度的測定
[0335]在以下實施例中，PLA的光學或異構純度的測定是通過酶促方法進行的。該方法的原理如下:通過酶L-乳酸脫氫酶和D-乳酸脫氫酶，使用煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)作為輔酶，將離子L-乳酸根和D-乳酸根分別氧化為丙酮酸根。為了迫使反應處于丙酮酸根形成的方向上，必須通過與肼的反應捕獲該化合物。對于340Nm的光學密度提高是與樣品中存在的L-乳酸根或D-乳酸根的量成比例的。
[0336]通過將25ml氫氧化鈉(lmol/L)與0.6g PLA混合而制備PLA樣品。將溶液回流8小時，然后冷卻。該溶液然后使用鹽酸溶液(lmol/L)中和至pH7，然后加入足夠的去離子水以獲得200ml溶液。
[0337]然后將該樣品在Vital Scientific Selectra Junior分析儀上進行分析，對于聚-L-丙交酯的L異構體的測定，使用由Scil公司出售的名為“L-1acticacid5260”的試劑盒(box)，和對于聚-D-丙交酯的D異構體的測定，使用由Scil公司出售的名為“L-lacticacid5240”的試劑盒。在分析期間，使用反應性空白樣和稱為“Scil5460”的校準溶液。
[0338]2.PLA的分子量的測定
[0339]在以下實施例中，分子量的測量是通過使用液相色譜儀WATERS610在30°C下進行的。制備聚合物在氯仿中的濃度為lmg/mL的溶液。在30°C下，將100 μ I該溶液通過具有0.2 μ m直徑的孔的過濾器注入該色譜儀的柱子中。分子量是基于在柱子中的保留時間給出的。作為參照，使用標準聚苯乙烯樣品和普適校準曲線進行一個樣品。
[0340]3.模塑物體的收縮/翹曲的測定
[0341]與模具本身相比的滾塑制品的該測量是根據國際專利申請公布W02008/151988中描述的方法通過三維分析進行的。
[0342]對模塑物體測量的平均回縮以與模具的內部容積相比的％表示。
[0343]4.模塑物體的壁的外觀的測定
[0344]目視評價內壁和外壁的外觀，均勻性，氣泡、波紋等的存在。
[0345]5.模塑物體的壁厚規則性的測定
[0346]壁厚規則性通過作為本領域技術人員公知技術的X射線斷層照相法測定。
[0347]實施例1
[0348]實施例中使用的樹脂
[0349]使用下文中標識的樹脂:
[0350]PLA [0351 ] 樹脂1:作為聚酯，使用PLA，即聚-L-丙交酯(來自Futerro?的PLA HIGHPURITY)，其為粉末形式，其是在研磨PLLA粒料之后獲得的，其具有至少99% w/w的光學純度、最大250ppm的水含量、最大0.1% w/w的游離丙交酯含量和約100，000的數均分子量Mn (使用聚苯乙烯參照物)。研磨后粉末的顆粒的平均顆粒大小為300 μ m。
[0352]來自Futerro? 的 PLA HIGH PURITY 的物理性質:
[0353].1.24的在25°C下的比重，其根據IS01183測量。
[0354].1.08-1.12的在230°C下的熔體密度。
[0355].10-30g/10min的在190°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數，其根據IS01133測量。
[0356].30-60g/10min的在210°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數，其根據IS01133測量。
[0357].小于5%的在2mm厚度時的霧度，其根據IS014782測量。
[0358].大于90%的在2mm厚度時的透射率，其根據IS014782測量。
[0359].52_60°C的玻璃化轉變溫度，其根據ISOl 1357測量。
[0360].145_175°C的結晶熔融溫度，其也根據ISOl 1357測量。
[0361].拉伸模量為約4000MPa，其根據IS0527測量。
[0362]三元共聚物
[0363]樹脂2:使用Lotader 8890? (由Arkeina?出售)作為三元共聚物。LOTADER?AX8890為乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，其是以高壓釜工藝在高壓下聚合的。
[0364]出售時的Lotader 8890?’的物理性質:
[0365].6g/10min的在190°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數，其根據IS01133測量
[0366].24重量％的丙烯酸甲酯含量，其通過FTIR測量
[0367].8重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量，其通過FTIR測量[0368].68重量％的乙烯單體，其通過FTIR測量
[0369].0.94g/cm3 的密度(在 23°C )，其根據 ISOl 183 測量
[0370].65°C的熔點，其根據ISOl 1357-3測量
[0371].8MPa的楊氏模量，其根據ASTM D638類型IV測量
[0372]以下是作為對壓縮模塑樣品測量的物理性質給出的:
[0373].87 V的維卡軟化點(Ikg)，其根據IS0306測量
[0374].小于30MPa的撓曲模量，其根據IS0178測量
[0375].1100%的斷裂伸長率，其根據八511638類型1￥測量
[0376].4MPa的斷裂拉伸強度，其根據ASTM D638類型IV測量
[0377].18的肖氏硬度D (在Is處)，其根據ASTM D2240測量
[0378].64的肖氏硬度A (在Is處)，其根據ASTM D2240測量
[0379]樹脂3:使用Lotader 8840? (由Arkema?出售)作為共聚物增容試劑。
LOTADER? AX8840為乙烯 與甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規共聚物，其是以高壓釜工藝在高壓下聚合的。
[0380]出售時的Lotader?的物理性質:
[0381].5g/10min的在190°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數，其根據IS01133測量
[0382].8重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量，其通過FTIR測量
[0383].92重量％的乙烯單體，其通過FTIR測量
[0384].0.94g/cm3 的密度(在 23°C )，其根據 ISOl 183 測量
[0385].106°C的熔點，其根據ISOl 1357-3測量
[0386]以下是作為對壓縮模塑樣品測量的物理性質給出的:
[0387].87 V的維卡軟化點(在ION處)，其根據IS0306測量
[0388].104MPa的拉伸模量，其根據IS0527-2測量
[0389].85MPa的撓曲模量，其根據IS0178測量
[0390].400%的斷裂伸長率，其根據IS0527-2測量
[0391].8MPa的斷裂拉伸強度，其根據IS0527-2測量
[0392].肖氏硬度D (在Is處)(I) 50，其根據IS0868測量
[0393]聚烯烴
[0394]作為用于層B的聚烯烴，使用以下聚乙烯。
[0395]樹脂4:來自 Total Petrochemicals 的M3581UV⑧
[0396]在將該聚乙烯粒料研磨之后獲得白色聚乙烯粉末。該聚乙烯具有0.935g/cm3的密度(IS01183)和6g/10min的熔體指數MI2 (IS01133、條件D、在2.16kg的負荷下、在190°C下)。該研磨后的粉末的平均顆粒大小為300 μ m。所述聚乙烯是用亞乙基二(四氫茚基)二氯化鋯催化劑制備的。拉伸模量為約800MPa，其根據IS0527測量。
[0397]用于層A的組合物Ia
[0398]-樹脂1:來自 Futerro? 的 PLA HIGH PURITY:77.5 重量％
[0399]- Red master batch (紅色顏料):4 重量 ％
[0400]-CaCO3:10 重量 ％[0401]- MB Transmar?:0.4 重量％
[0402]- Trganox 1076 ? (來自 Ciba):0.1 重量％
[0403]-樹脂2: Lotader AX 8900? (來自 Arkema):8 重量％
[0404]用于層A的組合物Ib
[0405]-樹脂1:來自 Futerro? 的 PLA HIGH PURITY:85.9 重量％
[0406]- Red master batch (紅色顏料):4 重量 ％
[0407]-CaCO3:10 重量 ％
[0408]- MB Transmar?:0.4 重量％
[0409]-1rganox 1076 ?l (來自 Ciba):0.1 重量％
[0410]用于制備層B的組合物2
[0411]通過將以下配混和形成為300 μ m平均顆粒大小的微粒料而獲得組合物:
[0412]-樹脂4:86重量％
[0413]-樹脂1: PLA high Purity Futerro? = 10 重量％ [0414]- Green Master batch color (顏料Gymap? GM11725) = 2 重量％
[0415]-樹脂3: Lotader 8840?丨('Arkema? ) = 2 重量％
[0416]機器和模具構造
[0417]使用旋轉(carousel)烘箱機器,其中存在使用以下條件的工藝:
[0418].對于所有試驗，烘箱設置溫度270°C
[0419]?鋁模具
[0420].僅有外部空氣冷卻。空氣以室溫(20_25°C )使用
[0421].落箱用于所有添加層以形成多層制品
[0422]通過旋轉模塑制造2層的瓶子
[0423]這些根據TP-SEAL?技術制造。
[0424]所述兩個層由如下組成:用組合物Ia或Ib制備的外部“表皮”層(根據本發明的層A)，和用組合物2制備的內部發泡聚乙烯層(根據本發明的層B)。
[0425]通過旋轉模塑制造瓶子。該周期的參數如下:
[0426]-將烘箱加熱至270°C的溫度
[0427]-PIATl (峰值內部空氣溫度):140°C
[0428]-PIAT2:180°C (除了瓶子 4 在 165°C下之外)
[0429]-旋轉比率:4/1
[0430]-使用處于室溫的空氣將模具從外部從180°C以:TC/分鐘的速率冷卻
[0431]-在160°C從烘箱取出
[0432]滾塑不同組合物的瓶子，即:
[0433]瓶子1:根據本發明
[0434].外層A:350g組合物Ia (從袋中直接拿出使用而未干燥)
[0435].內部發泡層B:600g組合物2與3重量％的Genitron OB?化學發泡劑(18g)在頂部摻混機(top blender)干混5分鐘(在該周期期間在180°C下落到模具中)
[0436]瓶子2:根據本發明
[0437].外層A:350g組合物Ia(首先在風扇輔助烘箱中在50°C干燥19h)
[0438].內部發泡層B:600g組合物2與3重量％的0611辦01.1 OB?化學發泡劑(18g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在該周期期間在180°C下落到模具中)
[0439]瓶子3:根據本發明
[0440].外層A:350g組合物Ib (首先在風扇輔助烘箱中在50°C干燥19h)
[0441].內部發泡層B:600g組合物2與3重量％的0611丨比011 OB?化學發泡劑(18g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在該周期期間在180°C下落到模具中)
[0442]瓶子4:根據本發明
[0443]?外層A:350g組合物Ib (首先在風扇輔助烘箱中在50°C干燥19h，然后在模塑之前6h從烘箱取出)
[0444].內部發泡層B:600g組合物2與2重量％的Genitron OB?.化學發泡劑(12g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在周期期間在165°C下落到模具中)
[0445]瓶子5:根據本發明
[0446].外層A:350g組合物Ia (從袋中直接拿出使用而未干燥)
[0447].內部發泡層B:600g組合物2與2重量％的0611丨1；1'011 OB?.化學發泡劑(12g)
在頂部摻混機中干混5分鐘(在周期期間在180°C下落到模具中)
[0448]檢查壁的內外表面外觀。與現有技術的瓶子相比，根據本發明的瓶子的表面更光亮且更光滑。
[0449]所有的瓶子均顯示出發泡層對PLA外層良好的粘附。此外，PLA外層是可容易涂漆的。
[0450]實施例2
[0451]通過旋轉模塑制造2層的汽車部件:
[0452]層A:聚酯:外層由樹脂6制成。
[0453]樹脂6: Nature Works? PLA 聚合物 62OlD
[0454]作為聚酯,使用PLA,即聚-L-丙交酯(J'sfature'Works? PLA聚合物6201D),其為粉末形式，其是在研磨PLLA粒料之后獲得的。
[0455]PLA的物理性質:
[0456].1.24的在25°C下的比重，其根據D792測量。
[0457].1.08的在230°C下的熔體粘度。
[0458].15-30g/10min的在210°C下在2.16kg負荷下測量的熔體指數，其根據D1238測量。
[0459].55-600C的玻璃化轉變溫度，其根據D3417測量。
[0460].160-170°C的結晶熔融溫度，其也根據D3418測量。
[0461]層B:內層，如實施例1中描述的組合物2:
[0462]如實施例1中所描述的那樣，通過將以下配混和形成為300 μ m平均顆粒大小的微粒料而獲得組合物2:
[0463]-實施例1的樹脂4:86重量％
[0464]-實施例1 的樹脂 1:PLA high purity Futerro? = 10 重量％
[0465]-Green Master batch color (顏料Gymap? GM11725) = 2 重量％
[0466]-實施例1 的樹脂 3: Lotader 8840? ( Arkema?_) = 2 重量％
[0467]機器和模具構造
[0468]使用旋轉烘箱機器。使用以下步驟和條件:
[0469]-將樹脂6加入到模具中
[0470]-將烘箱加熱至270°C的溫度
[0471]-將PLA 加熱至 180°C (PIATl):
[0472]-將組合物2下落到模具中
[0473]-將組合物2加熱至200°C
[0474]-將模具冷卻至120°C (± 10°C )
[0475]-在120°C下保持20分鐘(結晶化《平臺》)
[0476]-冷卻至100-100 °C，和
[0477]-將部件在100-110°C下脫模。
[0478]圖1顯示該滾塑工藝的溫度周期。
[0479]檢查壁的內外表面外觀。
[0480]分析制品相對于模具的翹曲(參見W02008/151988)。對滾塑的汽車部件和模具進行掃描。未觀察到翹曲。觀察到該部件高的剛度。在兩個層之間存在非常良好的結合并且該部件容易脫模。PLA層是結晶化的。
[0481]該制品容易在外部之上進行涂漆，并且油漆顯示出良好的粘附。
【權利要求】
1.滾塑制品，其包括至少兩個層A和B，其中層A包括: ?50-100重量％的選自聚羥基鏈烷酸酯、聚(乳酸)、聚己內酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯， ?0-50重量％的聚烯烴， ?0-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物: a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯單體， b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體， c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體， 和層B包括: ?50-99.4重量％的聚烯烴，其可與層A的聚烯烴不同， ?0.5-50重量％的聚酯，其可與層A的聚酯不同， ?0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物,其可與層A的共聚物或三元共聚物不同: a)50-99.9重量％ 的乙烯或苯乙烯單體， b)0.1-50重量％的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體， c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。
2.根據權利要求1的制品，其中所述層A包括75-100重量％的脂族聚酯。
3.根據權利要求1或2的制品，其中層A和/或層B中的聚酯為聚(乳酸)。
4.根據權利要求1-3任一項的制品，其中層B與層A相鄰。
5.根據權利要求1-4任一項的制品，其中所述層B中的聚烯烴為聚乙烯。
6.根據權利要求1-5任一項的制品，其中所述層B是發泡的。
7.根據權利要求1-6任一項的制品，其中層A中的聚烯烴為聚乙烯。
8.根據權利要求1-7任一項的制品，其中層A和/或B中的包含酸酐、環氧或羧酸的不飽和單體選自馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
9.根據權利要求1-8任一項的制品，其中層A和/或B中的三元共聚物的(甲基)丙烯酸酯單體占基于各層的0.1-50重量％，并且選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。
10.根據權利要求1-9任一項的制品，其中所述制品包括層C，所述層C包括50-100重量％的聚烯烴。
11.根據權利要求10的制品，其中層C與層B相鄰。
12.根據權利要求10或11的制品，其中層C的聚烯烴為聚乙烯。
13.根據權利要求10-12任一項的制品，其由層A、B和C組成，其中: ?層A為外層， ?層B為與層A和層C相鄰的中間層， ?層C為內層。
14.根據權利要求1-13任一項的制品，其中所述制品包括至少一個設置有聚氨酯的空腔。
15.根據權利要求1-14任一項的制品，其中外表面是涂漆的。
【文檔編號】C08L23/08GK104023934SQ201280055143
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年9月7日 優先權日:2011年9月9日
【發明者】E.瑪奇爾斯 申請人:道達爾研究技術弗呂公司