柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其組合物和使用方法
【專利摘要】本發明公開的是柔性多胺、柔性胺封端的聚縮甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和異氰酸酯封端的預聚物的組合物和包含柔性胺封端的加合物和異氰酸酯封端的預聚物的組合物。還公開了該組合物作為密封劑，和特別是作為航天密封劑的用途。
【專利說明】柔性多胺、柔性胺封端的加合物、其組合物和使用方法
發明領域
[0001 ] 本發明涉及柔性多胺、柔性胺封端的聚縮甲醛加合物、柔性胺封端的聚硫醚加合物、包含柔性多胺和異氰酸酯封端的預聚物的組合物、包含柔性胺封端的加合物和異氰酸酯封端的預聚物的組合物，和將該組合物用作密封劑，和特別是用作航天密封劑的方法。
【背景技術】
[0002]含硫的異氰酸酯預聚物可以用于航空和航天密封劑應用。當用芳胺固化時，所形成的固化的組合物表現出長的存儲壽命、高拉伸強度、高伸長率和優異的耐燃料性。
[0003]已知的是硫醇封端的含硫聚合物特別適用于不同的應用例如航天密封劑組合物，這主要歸因于它們的耐燃料性。用于航天密封劑組合物的其他令人期望的性能包括低溫柔性、短固化時間(達到預定強度所需的時間)和優異的耐高溫性等。表現出至少一些的這些特性的密封劑組合物和含有硫醇封端的含硫聚合物描述在例如美國專利N0.2466963，4366307，4609762，5225472，5912319，5959071，6172179，6232401，6372849 和 6509418 中。
[0004]聚硫醚(其在室溫和壓力是液體，并且具有優異的低溫柔性和耐燃料性，例如公開在美國專利N0.6172179中)也可用于航天密封劑應用中。但是，二官能化的線性聚硫醚經常在長時間曝露于烴燃料和其他潤滑劑時溶脹。另一方面，使用多官能聚硫醚制造的密封劑會表現出良好的耐燃料性、硬度和柔性，但是經常具有折衷的伸長率。多官能聚硫醚公開在例如美國專利N0.6172179,7879955和7622548中。
[0005]最近，已經開發了聚縮甲醛基含硫聚合物，其表現出用于航天密封劑應用的優異的性能，其公開在美國申請N0.13/050988和13/051002中和2011年3月18日提交的美國臨時申請N0.61/453978中。
[0006]在某些情況中，包含含硫聚合物、聚硫醚和/或聚縮甲醛聚合物的聚氨酯、聚硫氨酯和聚脲組合物可以是相當硬的，表現出例如在完全固化時大約75的邵氏A硬度。為了增強所述組合物與飛機和航天基底的附著性，令人期望的是該固化的組合物的硬度小于大約75邵氏A和該固化的組合物表現出更大的柔性。
[0007]柔性二氨基二苯基-二硫醚已經被用作聚氨酯和聚脲體系中的擴鏈劑，例如公開在加拿大專利 N0.1082398，Kumar 等人，Tetrahedronl998, 54(21), 5575-5586 ;和Szczygelska-Tao 和 Biernat, Polish J.Chem2002,76(7),931-936 中。
[0008]固化的聚氨酯和聚脲組合物(其包含聚縮甲醛聚合物和聚硫醚的柔性多胺和/或柔性胺封端的加合物)表現出適于航天密封劑應用的增強的性能，包括改進的柔性。
【發明內容】
[0009]在本發明的第一方面，提供了胺封端的聚縮甲醛加合物選自式(4)的加合物、式(5)的加合物及其組合:
[0010]
【權利要求】
1.一種胺封端的聚縮甲醛加合物，其選自式⑷的加合物、式(5)的加合物及其組合:
2.一種胺封端的聚縮甲醛加合物，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: (a)端部改性的聚縮甲醒聚合物,其包含反應物的反應產物,該反應物包含: (i)聚縮甲醛多元醇，其選自式出)的多元醇、式(7)的多元醇及其組合:
3.一種胺封端的聚硫醚加合物，其選自式(13)的加合物、式(14)的加合物及其組合: F-CH2-CH (OH) -R16-S-R15-S-R16-CH (OH) -CH2-F (13)
(F-CH2-CH (OH) -R16-S-R15-S-R16-CH (OH) -CH2_V’ -} ΖΒ(14) 其中: 每個R15獨立地選自C2_1(l燒二基,C2_10氧燒二基，C6_8環燒二基，C6_10烷烴環燒二基，C5_8雜環烷二基，和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR17),-;其中每個R17獨立地選自氫和甲基； 每個X獨立地選自O、S、-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數2-6 ； q是整數1-5 ;和 r是整數2-10 ； 每個R16獨立地選自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基；B代表z-價多官能化劑B (V) z的核，其中: z是整數3-6 ;和 每個V包含與環氧基團反應性的基團； 每個V’包含得自V與環氧基團的反應的部分；和 每個F獨立地是式0- )的胺封端的基團: A-Y-(CR22)p-[-O-(CR^WO-(CR22)p-Y-A, - (I，) 其中: m是整數0-4 ； 每個η獨立地是整數1-4 ； 每個P獨立地是整數1-4 ； A是氣基取代的苯基； -Α，-是
4.權利要求3的胺封端的聚硫醚加合物，其中每個-R16-S-R15-S-R16-具有式(18)的結構:
-R21-X-R19- [-S- (CH2) w-0- (R20-O) x- (CH2) 2-S_R19-] y-X-R21-
(18) 其中: 每個R19獨立地選自C2_1(l燒二基,C2_10氧燒二基，C6_8環燒二基，C6_10烷烴環燒二基，C5_8雜環烷二基，和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR17),-;其中每個R17獨立地選自氫和甲基； 每個X獨立地選自O、S、-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數2-6 ； q是整數1-5 ;和 r是整數2-10 ； 每個w獨立地是整數2-6; X是整數0-50 ； y是整數1-60 ； 每個R2°獨立地選自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基；和 每個R21獨立地選自C3_2(l烷二基和C3_2(l氧烷二基。
5.權利要求3的胺封端的聚硫醚加合物，其中每個-R16-S-R15-S-R16-具有式(19)的結構:
-CH2-O- (CH2) 3- [-S- (CH2) 2-0- (CH2) 2~0~ (CH2) 2_S_ (CH2CH2O) 3- (CH2) 2_] 2_S_ (CH2CH2O) 2_ (CH2) 2-S- (CH2) 3-0-CH2-
(19)。
6.一種胺封端的聚硫醚加合物，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: (a)環氧封端的聚硫醚，其選自式(15)的聚硫醚、式(16)的聚硫醚及其組合:
7.權利要求6的胺封端的聚硫醚加合物，其中該反應物進一步包含羧酸催化劑。
8.權利要求7的胺封端的聚硫醚加合物，其中該羧酸催化劑是水楊酸。
9.一種胺封端的聚硫醚加合物，其選自式(20)的加合物、式(21)的加合物及其組合: F-R30-R23, - [R22] a-D- [R22] a-R23’ -R30-F B (-D- [R22] a_R23’ -R30-F) z (20) (21)其中: D具有式(22)的結構；
-R24- [-S- (CH2) 2-0- [-R25-O-] b- (CH2) 2-S-R24-] c-(22) 其中: 每個R24獨立地選自C2_6烷二基，C6_8環烷二基，C6,烷烴環烷二基，-[(CH2) S-X-] q- (CH2)r-和-[(CH2) S-X-V(CH2)r-,其中至少一個CH2基團被甲基取代； 每個R25獨立地選自C2_6燒二基，C6_8環燒二基，C6_10烷烴環燒二基，C5_8雜環燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-； 每個X獨立地選自-0-，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個b獨立地是整數0-10 ； 每個c獨立地是整數1-60 ； 每個s獨立地是整數2-6 ； 每個q獨立地是整數0-5 ;和 每個r獨立地是整數2-10 ； 每個a獨立地選自O和I ; 每個 R22 獨立地是-S-(CH2)2-[0-R25] b-0-； 每個R23當a是O時獨立地選自_S_和-S-(CH2) 2+d-0_R26 或者當a是I時獨立地選自-(CH2) 2-S-R26’-，其中: 每個d獨立地是整數0-10 ;和 每個R26’獨立地選自C^6烷二基和取代的CV6烷二基，其中至少一個取代基選自-O-和-NR-，其中R選自氫和Cu烷基； B是Z-價多官能化劑B (R)z的核，其中: 每個R獨立地選自包含與-SH基團反應性的端基的基團，和包含與-CH = CH2基團反應性的端基的基團；和z是整數3-6 ;和 每個R3°獨立地是這樣的部分，其選自得自二異氰酸酯的部分和得自烯屬不飽和基團的部分；和 每個F獨立地是式0- )的胺封端的基團: A-Y-(CR22)p-[-0-(CR^WO-(CR22)p-Y-A, -(I，) 其中: m是整數0-4 ； 每個η獨立地是整數1-4 ； 每個P獨立地是整數1-4 ； A是氣基取代的苯基； -Α，-是
10.一種胺封端的聚硫醚加合物，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: (a)異氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: (i)聚硫醚，其選自式(23)的聚硫醚、式(24)的聚硫醚及其組合:
R23- [R22] a-D- [R22] a-R23 B (-D- [R22] a-R23) z (23)(24) 其中: D具有式(22)的結構；
-R24- [-S- (CH2) 2-0- [-R25-O-] b- (CH2) 2-S-R24-] c-
(22) 其中: 每個R24獨立地選自C2_6烷二基，C6_8環烷二基，C6,烷烴環烷二基，-[(CH2) S-X-] q- (CH2)r-和-[(CH2) S-X-V(CH2)r-,其中至少一個-CH2-基團被甲基取代； 每個R25獨立地選自C2_6燒二基，C6_8環燒二基，C6_10烷烴環燒二基，C5_8雜環燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-； 每個X獨立地選自-0-，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個b獨立地是整數0-10 ； 每個c獨立地是整數1-60 ； 每個s獨立地是整數2-6 ； 每個q獨立地是整數0-5 ;和 每個r獨立地是整數2-10 ； 每個a獨立地選自O和I ;
每個 R22 獨立地是-S-(CH2)2-[0-R25] b-0-； 每個R23當a是O時獨立地選自-SH和-S-(CH2) 2+d-0-R26，或者當a是I時獨立地選自-(CH2)2-S-R26,其中: 每個d獨立地是整數0-10 ;和 每個R26獨立地選自CV6烷基和取代的C^6烷基，其中至少一個取代基選自-OH和-NHR，其中R選自氫和Cm烷基； B是Z-價多官能化劑B (R)z的核，其中: 每個R獨立地選自包含與-SH基團反應性的端基的基團，和包含與-CH = CH2基團反應性的端基的基團；和z是整數3-6 ;和(?) 二異氰酸酯；和 (b)式(I)的多胺: A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A(I) 其中: m是整數0-4 ；每個η獨立地是整數1-4 ； 每個P獨立地是整數1-4 ； 每個A獨立地是氨基取代的苯基； 每個Y獨立地選自O和S ; 每個R1獨立地選自氫和Cu烷基；和 每個R2獨立地選自氫和Cu烷基。
11.一種胺封端的聚硫醚加合物，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: (a)異氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: ⑴式(17)的二硫醇: HS-R15-SH(17) 其中: R15選自C2_6烷二基，C6_8環烷二基，C6_10烷烴環烷二基，C5_8雜環烷二基和-[-(CHR17)S-X_] q-(CHR17) r-;其中: 每個R17獨立地選自氫和甲基； 每個X獨立地選自O，S，-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數2-6 ； q是整數1-5 ;和 r是整數2-10 ； (ii)式(26)的二乙烯基醚: CH2 = CH-O-[-R25-O-Jb-CH = CH2(26) 其中: 每個R25獨立地選自C2_6燒二基，C6_8環燒二基，C6_10烷烴環燒二基，C5_8雜環燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-;其中: 每個X獨立地選自-0-，-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個s獨立地是整數2-6 ； 每個q獨立地是整數0-5 ;和 每個r獨立地是整數2-10 ;和 每個b獨立地是整數0-10 ;和 (iii)二異氰酸酯；和 (b)式(I)的多胺:
A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A (I) 其中: m是整數0-4 ； 每個η獨立地是整數1-4 ； 每個P獨立地是整數1-4 ； 每個A獨立地是氨基取代的苯基； 每個Y獨立地選自O和S ; 每個R1獨立地選自氫和Cu烷基；和 每個R2獨立地選自氫和Cu烷基。
12.權利要求11的胺封端的聚硫醚加合物，其中該異氰酸酯封端的聚硫醚(a)包含進一步包含多官能化劑B(R8)z的反應物的反應產物，其中: B是Z-價多官能化劑B (R8) z的核； 每個R8獨立地包含這樣的基團，其選自包含與-SH基團反應性的端基的基團和包含與-CH = CH2基團反應性的端基的基團；和z獨立地選自整數3-6。
13.權利要求11的胺封端的聚硫醚加合物，其中該異氰酸酯封端的聚硫醚包含進一步包含式(27)的烷基ω-鏈烯基醚的反應物的反應產物:
CH2 = CH- (CH2) d-0-R26 ( 27) 其中: d是整數0-10 ;和 R26選自C^6烷基和取代的C1^6烷基，其中一個或多個取代基選自-OH和-NHR，其中R選自氫和C^6烷基。
14.權利要求13的胺封端的聚硫醚加合物，其中式(27)的烷基ω-鏈烯基醚是4-羥基丁基乙烯基醚。
15.—種組合物，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: (a)權利要求1的胺封端的加合物；和 (b)異氰酸酯封端的預聚物。
16.一種組合物，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: (a)異氰酸酯封端的預聚物，其選自異氰酸酯封端的聚縮甲醛預聚物、異氰酸酯封端的聚硫醚預聚物及其組合；和 (b)式(I)的多胺:
A-Y- (CR22) p- [-0- (CR12) n-] m-0- (CR22) p-Y~A (I) 其中: m是整數0-4 ； 每個η獨立地是整數1-4 ； 每個P獨立地是整數1-4 ； 每個A獨立地是氨基取代的苯基； 每個Y獨立地選自O和S ; 每個R1獨立地選自氫和Cu烷基；和 每個R2獨立地選自氫和Cu烷基。
17.權利要求16的組合物，其中該異氰酸酯封端的聚縮甲醛預聚物選自式(4)的預聚物、式(5)的預聚物及其組合:
18.權利要求16的組合物，其中該異氰酸酯封端的聚硫醚預聚物包含反應物的反應產物，該反應物包含: (a)異氰酸酯封端的聚硫醚，其包含反應物的反應產物，該反應物包含: ⑴式(17)的二硫醇: HS-R15-SH (17) 其中: R15選自C2_6燒二基，C6_8環燒二基，C6_10烷烴環燒二基，C5_8 雜環烷二基和-[-(CHR17)s-X-] ,-(CHR1Or-;其中: 每個R17獨立地選自氫和甲基； 每個X獨立地選自O、S、-NH-和-NR-，其中R選自氫和甲基； s是整數2-6 ； q是整數1-5 ;和 r是整數2-10 ;和 (ii)式(26)的二乙烯基醚: CH2 = CH-O-[-R25-O-Jb-CH = CH2(26) 其中: 每個R25獨立地選自C2_6燒二基，C6_8環燒二基，C6_10烷烴環燒二基，C5_8雜環燒二基和-[(CH2) S-X-] q- (CH2) r-;其中: 每個X獨立地選自-O-、-S-和-NR-，其中R選自氫和甲基； 每個s獨立地是整數2-6 ； 每個q獨立地是整數0-5 ;和 每個r獨立地是整數2-10 ;和 每個b獨立地是整數0-10 ； (iii)式(27)的烷基ω-鏈烯基醚:CH2 = CH- (CH2) d-0-R26( 27) 其中: d是整數0-10 ;和 R26選自C^6烷基和取代的Cu烷基，其中該一個或多個取代基選自-OH和-NHR，其中R選自氫和Cm烷基；和 (iv)多官能化劑B (R8)z，其中: B是Z-價多官能化劑B (R8) z的核； 每個R8獨立地包含這樣的基團，其選自包含與-SH基團反應性的端基的基團和包含與-CH = CH2基團反應性的端基的基團；和z獨立地選自整數3-6 ;和 (b)二異氰酸酯。
19.一種用密封劑 密封的孔，該密封劑包含權利要求15和16任一項的組合物。
20.一種密封孔的方法，其包括將包含權利要求15和16任一項的組合物的密封劑施用到該孔上，和固化該密封劑。
【文檔編號】C08G75/02GK103930471SQ201280054547
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月20日 優先權日:2011年9月21日
【發明者】S·J·霍布斯, M·伊藤, 蔡覺曉, C·B·勞, 林仁和 申請人:Prc-迪索托國際公司