催化劑前體和用于聚合乙烯的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于乙烯聚合催化劑的催化劑前體，其包含承載鉻鹽和鋁螯合物的多孔無機載體材料。鋁螯合物為乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)鋁螯合物，例如為乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)鋁。鉻鹽為鉻羧酸鹽，例如氫氧化乙酸鉻(III)。多孔無機載體材料為二氧化硅載體。
【專利說明】催化劑前體和用于聚合乙烯的催化劑
[0001]本發明涉及催化劑前體和基于該前體的用于聚合乙烯的催化劑。
[0002]Andrew Peacock (2000 ；Dekker ; ISBN0824795466)的 “Handbook ofPolyethylene”第61-66頁中公開了用于使用氧化鉻催化劑獲得高密度聚乙烯(HDPE)的生產方法。用于制備乙烯共聚物的淤漿聚合方法可以通過在二氧化硅負載含鉻催化劑的存在下聚合乙烯和(如果希望)每分子具有3-10個的碳原子的烯烴共聚單體進行。
[0003]US2825721和US2951816中公開了鉻化合物在聚合烯烴中的用途。該專利公開了負載在無機材料(例如二氧化硅和/或氧化鋁)上的CrO3的用途和通過在升高的溫度下加熱而活化以聚合烯烴。使用這些催化劑生產的聚合物不令人滿意，這是因為在某些特性(例如熔體指數)中的不足。
[0004]問題是生產具有相對較高熔體指數(較低MW)的聚合物，因為這些二氧化硅負載鉻催化劑對氫較不敏感(相比于，例如，Z/N催化劑)并且需要增加聚合溫度以產生較高熔體指數。然而，在過多增加聚合溫度時，聚合物顆粒開始膨脹并且變得有粘性，導致反應器結垢。所以需要增加使用二氧化硅負載鉻催化劑生產的聚乙烯的熔體指數。已知若干用于增加使用二氧化硅負載鉻催化劑生產的聚乙烯的熔體指數的路徑。一個路徑是使用具有較高孔隙體積的載體并且另一個路徑是將額外的金屬(例如鋁)添加至催化劑前體。通過使用由負載在高孔隙體積二氧化硅載體上的鉻化合物和鋁化合物構成的催化劑前體，使用兩個路徑的組合得到甚至更好的結果。
[0005]在生產催化劑前體的過程中，一般使用鉻化合物和鋁化合物的溶液浸潰高孔隙體積載體。在浸潰步驟之后，溶劑需要通過干燥催化劑前體除去。在將水用作溶劑時，載體的高孔隙體積不可以保留，因 為孔隙會在干燥步驟過程中部分破壞(collapse)，這歸因于水的高表面張力。該問題可以通過使用有機溶劑(例如烷烴、酮和/或醇)解決。然而，適合的鉻化合物和鋁化合物在這些有機溶劑中的溶解度通常不是非常高，這使得其難以不使用不經濟的方法(例如多步浸潰或大量溶劑)而生產具有希望的鉻和鋁水平的催化劑前體。
[0006]US3984351公開了高孔隙體積二氧化硅負載含鉻和鋁催化劑，其用于生產具有增加的熔體指數的HDPE。優選有機溶劑為二氯甲烷并且在優選方法中首先使用鉻化合物溶液并且接著使用鋁化合物溶液浸潰載體漿料。
[0007]更經濟的是以一步浸潰使用鉻和鋁一起浸潰載體。也更經濟的是使用所謂的始潤浸潰替代漿料浸潰。始潤浸潰意味著用于浸潰特定量的載體的溶劑量不大于該載體的總孔隙體積。相比于兩步漿料浸潰，一步始潤浸潰也保證了在載體顆粒上鉻和鋁的更均勻的分布。
[0008]需要增加有機溶劑中鉻和鋁化合物的溶解度以便經由一步始潤浸潰生產高孔隙體積二氧化硅負載Cr/Al催化劑前體。盡管US3984351的催化劑中的Al增加了 MI勢(MIpotential)，但是MI因為與之前相同的工藝原因受限。因此繼續需要增加MI。
[0009]GB1575352公開了使用來自脂肪族和/或環脂族溶液的鉻化合物和元素周期表IIA或IIIA族的金屬化合物同時浸潰多孔無機載體材料漿料。然而，混合的鉻化合物和元素周期表1IA或IIIA族的金屬化合物的溶解度對一步始潤浸潰來說過低，并且因此漿料相浸潰中不經濟地使用了大量的脂肪族和/或脂環族溶液。除此之外，GB1575352中使用的元素周期表1IA或IIIA族的金屬化合物為金屬烷基化物化合物，其與氧和水劇烈反應，并且需要對催化劑前體的安全生產特別警惕。金屬烷基化物(例如三烷基鋁)與鉻化合物反應并且形成可溶Cr/Al配合物，其依然包含高度反應性烷基基團，所述烷基基團可以在浸潰過程中與二氧化硅載體上的羥基基團反應。高度反應性Cr/Al配合物與漿料相浸潰組合可以導致二氧化硅載體顆粒中Cr/Al金屬的不均勻分布。其原因為反應性Cr/Al配合物不能夠遷移至載體顆粒的內部孔隙結構中，這是因為其與二氧化硅上的外部羥基基團的快速反應。這可以導致比較大載體顆粒承載更高濃度的鉻和鋁的較小載體顆粒，在聚合過程中導致了可能較低效地利用催化活性表面。
[0010]繼續需要增加有機溶劑中鉻和不含烷基的鋁化合物的溶解度，以便經由一步始潤浸潰生產高孔隙體積二氧化硅負載Cr/Al催化劑前體。盡管GB1575352的催化劑中的Al增加了 MI勢，但是MI因為與之前相同的工藝原因受限。因此繼續需要增加MI。
[0011]W02009/053672公開了用于以一步始潤浸潰方法生產Cr/Al催化劑的方法。在該方法中，通過添加硼酸增加Al化合物的溶解度。問題是硼酸不具有進一步的催化功能并且將要在留在生產的聚合物中并且可以認為其是聚合物“污染”。盡管W02009/053672的催化劑中的Al增加了 MI勢，但是MI因為與之前相同的工藝原因受限。因此繼續需要增加MI。
[0012]本發明的目的是生產高孔隙體積二氧化硅負載Cr/Al催化劑前體而不使用金屬烷基化物或污染聚合物的增溶劑化合物。
[0013]本發明的特征在于催化劑前體包含承載鉻鹽和鋁螯合物的多孔無機載體材料，其中招螯合物為根據下式的乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)招(aluminium di (C1-C1Oalkoxide)acetoacetic ester)螯合物:
[0014]
【權利要求】
1.用于乙烯聚合催化劑的催化劑前體，其包含承載鉻鹽和鋁螯合物的多孔無機載體材料，其中鋁螯合物為根據下式的乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)鋁螯合物:
2.根據權利要求1的催化劑前體，其特征在于所述乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)鋁螯合物為乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)鋁。
3.根據權利要求1-2中任何一項的催化劑前體，其特征在于所述鉻鹽為鉻羧酸鹽。
4.根據權利要求3的催化劑前體，其特征在于所述鉻羧酸鹽為乙酸鉻。
5.根據權利要求4的催化劑前體，其特征在于所述乙酸鉻為氫氧化乙酸鉻(III)。
6.根據權利要求1-5中任何一項的催化劑前體，其特征在于所述多孔無機載體材料為二氧化硅載體。
7.根據權利要求1-6中任何一項的催化劑前體，其特征在于所述前體不包含硼酸。
8.用于制備根據權利要求1-7中任何一項的催化劑前體的方法，其包括以下步驟: a)提供多孔無機載體材料， b)將鉻鹽和根據下式的鋁螯合物從醇溶液沉積至多孔無機載體材料上，其中所述醇溶液體積小于該多孔無機載體材料的總孔隙體積，
9.根據權利要求8的方法，其中所述鉻鹽為鉻羧酸鹽，所述鋁螯合物為乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)鋁螯合物并且所述醇為甲醇。
10.根據權利要求9的方法，其中所述多孔無機載體材料為具有0.8-4.0cmVg的孔隙體積和200-800m2/g的表面積的二氧化硅干凝膠。
11.根據權利要求10的方法，其中所述鉻羧酸鹽為氫氧化乙酸鉻(III)并且所述乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)鋁螯合物為乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)鋁。
12.乙烯聚合催化劑，其通過如下獲得:在非還原性氣氛中在450-1000°C的溫度下，將根據權利要求1-7中任何一項的催化劑前體或使用根據權利要求8-11中任何一項的方法獲得的催化劑前體加熱15分鐘-30小時的時間段。
13.用于聚合乙烯的方法，其特征在于在根據權利要求12的聚合催化劑的存在下進行聚合。
【文檔編號】C08F4/22GK103906771SQ201280052455
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月23日 優先權日:2011年10月26日
【發明者】G·A·H·努金, V·M·克塞爾, H·M·A·斯蒂夫奧特 申請人:沙特基礎工業公司