研磨方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于低溫研磨(全)氟彈性體和半結晶熱塑性VDF聚合物的混合物的方法，并且涉及由此可獲得的自由流動微粉化丸粒，所述微粉化丸粒在擠出和混合之后有利地產生優異的機械特性，甚至比基礎氟彈性體基質的那些特性有所改進。
【專利說明】研磨方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年8月17日提交的歐洲申請號11177803.1的優先權，此申請的全部內容出于所有目的通過引用結合在此。
【技術領域】
[0003]主題涉及一種用于低溫研磨(全)氟彈性體和半結晶熱塑性VDF聚合物的混合物的方法，并且涉及由此可獲得的自由流動微粉化丸粒(micronized pellets)。
【背景技術】
[0004]氟彈性體當前用于多種應用中，在這些應用中遇到惡劣環境，包括高溫和侵蝕性化學品；氟彈性體是用于某些密封零件、用于壓縮接頭、用于燃料管線等的首選材料。
[0005]由氟彈性體制成的最終零件總體上通過擠出模制和/或壓縮模制技術制造；增加這些裝置的自動化通常要求氟彈性體材料以自由流動微粉化粉末形式可獲得，例如通過進料斗等，例如擠出模制或注塑模制裝置所配備的那些自動進行計量。[0006]盡管如此，裸氟彈性體無法提供自由流動的微粉化丸粒:在不存在合適的添加劑的情況下，該材料太粘著；因此，即使可以在低溫下適當地實現研磨以產生微粉化丸粒，但一旦所述微粉化丸粒回復到室溫，便發生嚴重的堆積和粘著現象，這樣使得材料失去它的自由流動特征并且無法值得注意地用于加工設備中的計量裝置中。
[0007]隔離劑，值得注意的是如硬脂酸鈣，常規地用于獲得穩定的自由流動行為，甚至在室溫下長期儲存之后也如此。
[0008]因此，在文件US2010174011 (杜邦高性能彈性體有限責任公司(DUPONTPERFORMANCES ELASTOMERS LLC)) 7 / 8 / 2010 中，具體來說在第[0042]至[0047]段中，提及用于提供基于氟彈性體的加工助劑組合物(基本上為氟彈性體和界面添加劑的組合)的現有技術的方法；在這些段落中，提及低溫研磨作為用于縮小氟彈性體碎屑或丸粒的技術；傳授了添加隔離劑以防止塊化是獲得自由流動化合物的必要要求。
[0009]盡管如此，常用添加劑會不利地影向氟彈性體本身的出色的特性，包括機械和密封特性。
發明概述
[0010]本 申請人:現在已驚奇地發現在低溫研磨期間在(全)氟彈性體組合物中添加熱塑性VDF聚合物有利地提供具有自由流動行為的微粉化丸粒、即使在室溫下長期儲存之后仍然維持這些有利的流動特性并且在由此衍生的固化化合物中提供極佳的機械特性。
[0011]因此本發明的一個目的為一種用于制造(全)氟彈性體組合物的微粉化丸粒的方法，所述方法包括在一個低于所述(全)氟彈性體的玻璃轉化溫度的溫度下研磨包含至少一種(全)氟彈性體[氟彈性體(A)]和至少一種熱塑性半結晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的一種組合物。
[0012]為了本發明的目的，術語“(全)氟彈性體”[氟彈性體(A)]旨在指代一種作為基礎成分用于獲得真正的彈性體的氟聚合物樹脂，所述氟聚合物樹脂包含超過10% wt、優選地超過30% wt的衍生自至少一種包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和單體(以下稱，(全)氟化單體)的重復單元以及，任選地衍生自至少一種不含氟原子的烯鍵式不飽和單體(以下稱，氫化單體)的重復單元。
[0013]真正的彈性體被ASTM,特殊技術通報，184號(Special Technical Bulletin,N0.184)標準定義為能夠在室溫下被拉伸至它們固有長度的兩倍，并且在拉力下保持它們5分鐘之后，一旦它們被釋放，貝1J在同一時間內恢復到它們初始長度10%以內的材料。
[0014]合適的(全)氟化單體的非限制性實例值得注意的是:
-C2-C8氟-和/或全氟烯烴，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟異丁烯；
-C2-C8氫化單氟烯烴，如氟乙烯；
1，2_ 二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化學式CH2=CH-Rftl的(全)氟烷基乙烯，其中Rftl為C1-C6 (全)氟烷基或具有一個或多個醚基的C1-C6 (全)氟烷氧基；
-氯和/或溴和/或碘-C2-C6氟烯烴,如氯二氟乙烯(CTFE)；
-符合化學式CF2=CFORfl的氟烷基乙烯基醚，其中Rfl為C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；
-符合化學式CH2=CFORfl的氫氟烷基乙烯基醚，其中Rfl為C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；·
-符合化學式CF2=CFOXtl的氟烷氧基乙烯基醚，其中Xtl為C1-C12烷氧基，或具有一個或多個醚基的C1-C12 (全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化學式CF2=CFOCF2ORf2的氟烷基甲氧基乙烯基醚，其中Rf2為C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或具有一個或多個醚基的C1-C6 (全)氟烷氧基，如C2F5-O-CF3 ；
-符合化學式CF2=CFOYtl的官能性氟烷基乙烯基醚，其中Ytl為C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12烷氧基或C1-C12 (全)氟烷氧基，所述Y0基團包含呈其酸、酸鹵化物或鹽形式的羧酸或磺酸基；
-具有以下化學式的氟間二氧雜環戊烯:
Rf3Rf 4
Ox ,0
X
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自獨立地為氟原子、(^-(:6氟-或全(鹵)氟烷基，任選地包含一個或多個氧原子，例如-CF3、-C2F5, -C3F7, -OCF3> -ocf2cf2ocf3。
[0015]氫化單體的實例值得注意的是氫化α -烯烴(包括乙烯、丙烯、1- 丁烯)、二烯單體、苯乙烯單體，典型地使用α-烯烴。
[0016]氟彈性體(A) —般來說為非晶形產物或具有極低結晶度(當根據ASTM D3418測量時，熔化熱小于4J/g，優選地小于3J / g)和低于室溫的玻璃化轉變溫度(Tg)的產物。在大多數情況下，氟彈性體(A)有利地具有低于10°C、優選地低于5°C、更優選地低于0°C的Tg。
[0017]氟彈性體(A)優選地選自下組，該組由以下各項組成:
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF與至少一種選自下組的共聚單體進行共聚，該組由以下類別組成:
(a)C2-C8全氟烯烴類，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；
(b)含氫的C2-C8烯烴，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化學式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf為一個C1-C6全氟烷基；
(C)C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烴類，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有化學式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf為一個C1-C6(全)氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7 ；
(e)具有化學式CF2=CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚類，其中X為一個包含鏈狀氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C12 ((全)氟)_氧烷基，例如全氟~2~丙氧基丙基;
(f)具有以下化學式的(全)氟間二氧雜環戊烯類:
【權利要求】
1.一種用于制造(全)氟彈性體組合物的微粉化丸粒的方法，所述方法包括研磨包含至少一種(全)氟彈性體[氟彈性體(A)]和至少一種熱塑性半結晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的組合物，該研磨在低于所述(全)氟彈性體的玻璃化轉變溫度的溫度下進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其中該氟彈性體(A)是選自下組，該組由以下各項組成: (1)基于VDF的共聚物，其中VDF與至少一種選自下組的共聚單體進行共聚，該組由以下類別組成: (a)C2-C8*氟烯烴，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯； (b)含氫的C2-C8烯烴，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化學式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf為C1-C6全氟烷基； (c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)； (d)具有化學式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf為C1-C6(全)氟烷基，例如 CF3、C2F5、C3F7 ； (e)具有化學式CF2=CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X為包含鏈狀氧原子的C1-C12 ((全)氟)-氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基； (f)具有以下化學式的(全)氟間二氧雜環戊烯類:
3.根據權利要求2所述的方法，其中該氟彈性體(A)是選自由權利要求2中定義的基于VDF的共聚物組成的組。
4.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該氟彈性體(A)包含衍生自具有以下通式的雙-烯烴[雙-烯烴(OF)]的重復單元:
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述雙-烯烴(OF)是選自下組，該組由符合化學式(0F-1)、(0F-2)以及(0F-3)的那些組成:
6.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中氟彈性體(A)包含碘和/或溴固化部位，其量為使得該氟彈性體(A)中碘和/或溴的含量相對于氟彈性體(A)的總重量為至少0.05% wt、優選地為至少0.1 % wt、更優選地為至少0.15% wt并且不超過2% wt、更優選不超過1% wt、或甚至不超過0.5% Wt0
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述固化部位被包含作為結合到該氟彈性體(A)聚合物鏈的主鏈上的側基或被包含作為所述聚合物鏈的端基。
8.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中聚合物(F)具有根據ASTM標準D3418測量的至少5J / g、優選地至少15J / g并且更優選地至少25J / g的熔化熱。
9.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中聚合物(F)是選自VDF均聚物和VDF與一種或多種含有至少一個烯鍵類型不飽和度的共聚單體的共聚物，其中所述共聚物中VDF的量基于重復單元的總量優選地大于85mol%并且更優選地大于90mol%。
10.根據權利要求9所述的方法，其中聚合物(F)是選自下組，該組由以下各項組成:VDF均聚物，和基本上由衍生自VDF的重復單元和0.1mol % _15mol %的衍生自選自六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)以及三氟乙烯(TrFE)的共聚單體的重復單元組成的VDF共聚物，以及它們的混合物。
11.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中該組合物中聚合物(F)的量相對于該氟彈性體(A)和該聚合物(F)的總重量按重量計優選地為5% -80%、更優選地10% -70%并且甚至更優選地15% -60%。
12.權利要求1至11任一項中限定的包含至少一種(全)氟彈性體[氟彈性體(A)]和至少一種熱塑性半結晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的組合物的微粉化丸粒，當根據ASTM D1895標準使用測試方法B的漏斗和測試方法A的圓筒測量時，當在室溫下測量時具有小于60s、優選地小于45s、更優選地小于35s的流動性。
13.—種過氧化物可固化的組合物，包含根據權利要求12所述的微粉化丸粒和至少一種過氧化物，典型地為有機過氧化物。
14.一種離子可固化的組合物，包含根據權利要求12所述的微粉化丸粒和至少一種固化劑以及至少一種促進劑。`
【文檔編號】C08F214/22GK103874716SQ201280050902
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年8月9日 優先權日:2011年8月17日
【發明者】L.徹恩舍瓦, G.科米諾, G.布里納蒂 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司