制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法

制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有顆粒的聚氨酯泡沫，其特征在于所述顆粒主要嵌入泡孔壁中。
【專利說明】制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述方法通過多異氰酸酯與含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)活性的氫原子的化合物反應(yīng)而進(jìn)行。
[0002]硬質(zhì)聚氨酯泡沫長期已知且已廣泛地記載于文獻(xiàn)中。它們通常通過多異氰酸酯與含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)活性的氫原子的化合物——特別是多官能醇——反應(yīng)而制備。硬質(zhì)聚氨酯泡沫優(yōu)選用于制冷設(shè)備中的減振或用于構(gòu)建元件。
[0003]改進(jìn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的特性是一個(gè)持續(xù)的任務(wù)。具體而言，應(yīng)降低泡沫的熱導(dǎo)率，并且應(yīng)改進(jìn)泡沫的機(jī)械性能，特別是應(yīng)改進(jìn)壓縮強(qiáng)度。
[0004]實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)的一個(gè)可行方法是在硬質(zhì)泡沫生產(chǎn)中使用含有填料的多元醇。通常使用的含有填料的多元醇為通過原位聚合多元醇(特別是聚醚醇)中的烯屬不飽和單體(特別是苯乙烯和/或丙烯腈)而制備的那些。這些產(chǎn)物通常是已知的且被稱作聚合物多元醇或接枝多元醇。
[0005]使用接枝多元醇制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫記載于例如W02005/097863和W02004/035650中。其中記載的硬質(zhì)泡沫表現(xiàn)出較短的脫模時(shí)間，良好的機(jī)械性能和較低的
導(dǎo)熱率。
[0006]對(duì)于泡沫性能而言，顆粒在泡沫基質(zhì)中的均勻分布尤為重要。良好的分布在第一步中是指，未形成由多個(gè)顆粒組成的聚集體，而是填料均勻地分布于聚合物材料中。僅以這種方式便可以一種經(jīng) 濟(jì)可行的方式使用填料。這種顆粒的分布可通過使用例如記載于W02005/097863和W02004/035650中的接枝多元醇實(shí)現(xiàn)。
[0007]除了避免聚集體，對(duì)于顆粒在泡沫中的分布而言還有一點(diǎn)是重要的:通常，在硬質(zhì)泡沫的泡孔支架(cell strut)中存在至少80%的聚氨酯材料(參見D.W.Reitz, Μ.A.Schiitzj L.R.Glicksman^A basic study of aging of foam insulat1n"，Journal ofcellular plastics, 1984，20 (2)，104-113)。因此，幾乎所有的顆粒都存在于泡孔支架中，且僅有少數(shù)填料顆粒見于泡孔壁中。當(dāng)泡沫經(jīng)受高機(jī)械壓縮或拉伸應(yīng)力時(shí)，材料開始在弱點(diǎn)處(即，在非常薄的泡孔壁處)失效，而明顯更強(qiáng)的泡孔支架最初保持完整。如果通過填料來實(shí)現(xiàn)對(duì)泡沫的增強(qiáng)，則需要絕大部分填料存在于泡孔壁中，這是因?yàn)樵谒玫娜刻盍现袃H僅這部分具有增強(qiáng)作用。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這種在泡孔壁中具有增加的顆粒濃度的填料分布是未知的。
[0008]使用填料來優(yōu)化硬質(zhì)聚氨酯泡沫特性需要充分地控制每個(gè)顆粒在泡沫中的分布。
[0009]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供聚氨酯泡沫，具體而言是硬質(zhì)聚氨酯泡沫，所述泡沫呈現(xiàn)出良好的機(jī)械性能、低的熱導(dǎo)率和良好的加工性能，例如脫模時(shí)間減少。特別地，應(yīng)改進(jìn)泡沫的壓縮強(qiáng)度，從而能減小泡沫的密度。此外，還應(yīng)實(shí)現(xiàn)用于制備聚氨酯的起始組分(特別是多元醇組分)與發(fā)泡劑(這里具體指非極性烴)的高相容性。
[0010]出乎意料地，該目的已經(jīng)能夠通過將顆粒主要引入至泡沫的泡孔壁來實(shí)現(xiàn)，其中所述顆粒為烯屬不飽和單體的聚合物或無機(jī)顆粒，且顆粒表面已通過表面活性物質(zhì)進(jìn)行了改性。
[0011]因此本發(fā)明提供含有顆粒的聚氨酯泡沫，其中顆粒主要被引入至泡孔壁，其中所述顆粒為烯屬不飽和單體的聚合物或無機(jī)顆粒，且顆粒表面已通過表面活性物質(zhì)進(jìn)行了改性。
[0012]本文中，術(shù)語“主要”意指基于顆粒總重量計(jì)的至少50重量％的顆粒被引入至泡孔壁。
[0013]本發(fā)明還提供一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法通過以下方式而進(jìn)行:將
[0014]a)多異氰酸酯，與
[0015]b)含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，在
[0016]c)發(fā)泡劑 [0017]的存在下反應(yīng)，
[0018]其中組分a)或b)中的至少一個(gè)包含表面已通過表面活性物質(zhì)改性的顆粒。
[0019]本發(fā)明還提供含有顆粒的聚醚醇，所述聚醚醇可通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體而制備，其中至少一種烯屬不飽和單體具有表面活性特性。
[0020]本發(fā)明還提供一種制備含有顆粒的聚醚醇的方法，該方法通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體進(jìn)行，其中至少一種烯屬不飽和單體具有表面活性特性。
[0021]就本發(fā)明而言，表面活性意指所述化合物可增容不混溶的物質(zhì)，特別是不混溶的液體或不混溶的液體和氣體。這種化合物具有與一種物質(zhì)相容的基團(tuán)和與另一種物質(zhì)相容的基團(tuán)。因此，表面活性化合物附著于不混溶物質(zhì)之間的界面。
[0022]所述顆粒優(yōu)選地具有小于50 μ m的尺寸，特別是0.5-10 μ m。
[0023]所述顆粒優(yōu)選地選自有機(jī)顆粒，例如有機(jī)聚合物或熱塑性顆粒；以及無機(jī)顆粒，特別是富含碳的顆粒例如炭黑或石墨，或氧化物，特別是無機(jī)氧化物。
[0024]如上所述，所述顆粒表面由于已通過表面物質(zhì)改性而具有表面活性特性。具體而言，這可通過對(duì)顆粒表面施用表面活性劑而實(shí)現(xiàn)。表面活性劑對(duì)顆粒的附著可通過非共價(jià)鍵或優(yōu)選共價(jià)鍵而實(shí)現(xiàn)。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述顆粒為無機(jī)顆粒。它們優(yōu)選為上述富含碳的顆粒，例如炭黑或石墨，或無機(jī)氧化物，特別是金屬氧化物。
[0026]在無機(jī)顆粒的情況中，所述表面活性劑優(yōu)選以附著于顆粒表面的方式與顆粒接觸。
[0027]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述顆粒為烯屬不飽和單體的聚合物。
[0028]在這種情況下，所述顆?？蔀榉稚⒂诮M分a)或優(yōu)選b)中的熱塑性顆粒。所述方法也被稱為熔融乳化(melt emuls1n)法，該方法是已知的且記載于例如W02009/138379中。
[0029]此處，與無機(jī)顆粒的情況相同，所述表面活性劑也優(yōu)選以附著于顆粒表面的方式與顆粒接觸。
[0030]在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述顆粒通過原位聚合多元醇(特別是聚醚醇)中的烯屬不飽和單體而制備。由該方法制備的多元醇通常是已知的且常被稱為接枝多元醇。
[0031]通過所述兩種方法合成接枝多元醇是已知的且記載于大量實(shí)例中。例如，通過半間歇法合成接枝多元醇記載于以下專利中:EP439755和US4522976。半間歇法的具體形式是記載于例如EP510533和EP698628中的半間歇種子法，其中將接枝多元醇額外地用作反應(yīng)初始進(jìn)料中的種子。通過連續(xù)法合成接枝多元醇同樣是已知的且記載于特別是W000/59971 和 W099/31160 中。
[0032]對(duì)于通過聚合制備的有機(jī)顆粒而言，特別是對(duì)于通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體而制備的那些，所述表面活性劑優(yōu)選通過至少一種優(yōu)選含有表面活性基團(tuán)和至少一種烯屬基團(tuán)的單體而引入顆粒中。
[0033]所述單體可通過使具有至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的表面活性劑與含有對(duì)該基團(tuán)具有反應(yīng)活性的基團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而制備。
[0034]優(yōu)選使用通過非共價(jià)相互作用使液體和氣體增容的表面活性劑。這類化合物通常在聚氨酯的制備中用作泡沫穩(wěn)定劑。
[0035]所述表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例為具有至少一個(gè)含有至少一個(gè)羥基的側(cè)鏈的聚醚硅
氧烷，例如下式的聚醚硅氧烷
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種含有顆粒的聚氨酯泡沫，其中所述顆粒主要被引入至泡孔壁中，所述顆粒為烯屬不飽和單體的聚合物或無機(jī)顆粒，且所述顆粒表面已通過表面活性物質(zhì)進(jìn)行了改性。
2.權(quán)利要求1的泡沫，其中所述表面活性物質(zhì)為具有至少一個(gè)含有至少一個(gè)羥基的側(cè)鏈的聚醚硅氧烷。
3.一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法通過以下方式而進(jìn)行:將 a)多異氰酸酯，與 b)含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)活性的氫原子的化合物，在 c)發(fā)泡劑 的存在下反應(yīng)， 其中組分a)或b)的至少一個(gè)包含其表面已通過表面活性物質(zhì)改性的顆粒。
4.權(quán)利要求3的方法，其中具有至少一個(gè)含有至少一個(gè)羥基的側(cè)鏈的聚醚硅氧烷用作表面活性劑。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述顆粒存在于組分b)中。
6.權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分b)包含至少一種含有顆粒的聚醚醇bi)，所述聚醚醇bi )含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)活性的氫原子且通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體來制備，其中至少一個(gè)單體包含烯屬不飽和鍵和表面活性基團(tuán)。
7.權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分b)包含至少一種含有顆粒的聚醚醇bi)，所述聚醚醇bi)含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)活性的氫原子且通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體來制備，其中接枝顆粒在其制備后通過與表面活性組分反應(yīng)而改性。
8.權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分b)包含至少一種其他的多元醇bii) ο
9.權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述多元醇bi)或bii)包含使用脂族胺起始的聚醚醇bii2)。
10.權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述多元醇bi)或bii)包含使用芳族胺起始的聚醚醇bii3)。
11.權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)的方法,其中所述多元醇bi)或bii)包含使用糖起始的聚醚醇bii4)。
12.權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述多元醇bi)或bii)包含使用三官能醇起始的聚醚醇bii5)。
13.權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述多元醇bi)或bii)包含使用雙官能醇起始的聚醚醇bii6)。
14.權(quán)利要求3至13中任一項(xiàng)的方法，其中化合物b)包含至少一種多元醇bii4)和至少一種多元醇bii)和/或bii2)。
15.一種含有顆粒的聚醚醇，其可通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體而制備，其中所述烯屬不飽和單體中的至少一個(gè)具有表面活性特性。
16.—種制備含有顆粒的聚醚醇的方法，其通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體而進(jìn)行，其中所述烯屬不飽和單體中的至少一個(gè)具有表面活性特性。
17.權(quán)利要求15的制備含有顆粒的聚醚醇的方法，其通過原位聚合聚醚醇中的烯屬不飽和單體而進(jìn)行，其中 通過半間歇法進(jìn)行所述制備。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK104039858SQ201280050821
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月17日
【發(fā)明者】A·埃姆格, H·塞弗特, D·弗雷丹克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司