熱塑性聚酰亞胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及熱塑性聚酰亞胺及其合成。本發(fā)明特別涉及一種通過由脂肪族二胺與芳香族四羧酸形成的固體羧酸銨鹽的固態(tài)聚合制造半芳香族熱塑性聚酰亞胺的方法，從而能夠使待生產(chǎn)的粉末具有控制的粒度。
【專利說明】熱塑性聚酰亞胺
[0001]本發(fā)明涉及熱塑性聚酰亞胺及其合成。本發(fā)明特別涉及一種通過由脂肪族二胺與芳香族四羧酸形成的固體羧酸銨鹽的固態(tài)聚合產(chǎn)生半芳香族熱塑性聚酰亞胺的方法，該方法可用于產(chǎn)生具有控制的粒度的粉末。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]芳香族聚酰亞胺(PI)是具有適當?shù)仡A(yù)先指定它們用于各種領(lǐng)域(尤其是航空)的高性能應(yīng)用的值得注意的熱和機械特性的聚合物。然而，這些芳香族聚酰亞胺被認為是熱固性的且難熔的，并且要求使用在溶劑中由芳香族二胺和芳香族二酐的溶液合成方法，這些溶劑是有毒的，在某些情況下尤其是致癌的或潛在致癌的，和/或不利于環(huán)境的。用于合成聚酰亞胺的最著名和最普遍的方法是一種兩步法，該方法涉及芳香族二酐與芳香族二胺在諸如二甲基乙酰胺、甲酚或者還有N-甲基吡咯烷酮的溶劑中反應(yīng)的第一步驟，以形成所謂的聚酰胺酸的中間體，該中間體在第二步驟中通過溫度的升高或通過化學(xué)脫水隨后轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。
[0003]在該第一步驟中，胺打開酸酐環(huán)并產(chǎn)生通常被稱為酰胺酸的酸酰胺官能。所形成的聚酰胺酸可溶于合成溶劑，并通過環(huán)化作用轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，該聚酰亞胺通常是不溶的。例如，為了制造聚酰亞胺膜，將聚酰胺酸的溶液倒入一個加熱表面上。當該加熱表面加熱時，溶劑蒸發(fā)并且發(fā)生環(huán)化作用:產(chǎn)品是聚酰亞胺膜。
[0004]明顯的是，非常高的性能水平的芳香族聚酰亞胺要求使用致癌的單體(例如芳香族二胺)，并要求復(fù)雜的合成工藝和成形工藝和/或較少考慮環(huán)境，特別要求使用有毒的和/或致癌的溶劑。此外，考慮到它們的難熔性質(zhì)，這些芳香族聚酰亞胺通常被認為是熱固性聚合物。
[0005]為了使芳香族聚酰亞胺變得可熔，并因此適合于通過擠出或注塑模制的技術(shù)進行轉(zhuǎn)化，特別地，已知的慣例是使用相對柔性的芳香族二胺，其產(chǎn)生具有接近200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的無定形聚酰亞胺,這是通過聚醚酰亞胺名稱已知的,使用Ultem作為一種商業(yè)名稱。已開發(fā)的方法涉及由芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族四羧酸與芳香族二胺的直接混合物在275°C與290°C之間(如在專利US3，833，546中)的熔融狀態(tài)下進行聚合。在這種情況下，反應(yīng)物的化學(xué)計量的控制是不理想的，并且發(fā)生了快速降解反應(yīng)。再一次，第一個缺點是使用芳香族二胺。第二個缺點是，當使用溫度大于聚酰亞胺的Tg時，由于其無定形性質(zhì)，聚酰亞胺失去其機械強度。最后，作為無定形聚合物，機械特性主要取決于摩爾質(zhì)量，其必須大于糾纏物(entanglement)之間的摩爾質(zhì)量:對于這些聚合物，這意味著具有不可忽略的摩爾質(zhì)量，并且這伴隨著熔融狀態(tài)下的高粘度。盡管如此，這些柔性芳香族聚酰亞胺被認為是熱塑性塑料。
[0006] 半芳香族聚酰亞胺提出了對于所造成的問題的一種有意義的方法，因為它們可以是半結(jié)晶的并且可以具有與熱塑性塑料的轉(zhuǎn)化溫度相容的熔融溫度(總體上低于330°C的熔融溫度)，并且因此可以通過用于熱塑性塑料(類似于聚酰胺)的已知的處理方法進行轉(zhuǎn)化，同時具有出色的溫度穩(wěn)定性。[0007]存在多種合成方法，從對于芳香族聚酰亞胺所述的在溶液中合成開始。聚酰亞胺的溶液中合成的一個實例是由Cor Koning在雜志Polymer [聚合物]1998,第39卷，16,3697-3702頁中所描述。作者由3，3’_4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐與由含有在4個與10個之間的亞甲基基團的脂肪族二胺在溶液中合成了聚酰亞胺。獲得的聚酰亞胺具有小于330°C的熔融溫度。熔融狀態(tài)聚合是由專利US2，710，853或US2，867，609所描述，由脂肪族二胺與苯均四酸酐，或者由苯均四酸酐的二官能酸二酯衍生物，根據(jù)已知的聚酰胺合成方法進行。該技術(shù)的主要缺點是，它要求選擇高于形成的聚酰亞胺的熔融溫度的合成溫度經(jīng)過長的持續(xù)時間，從而產(chǎn)生實質(zhì)且顯著的熱降解。
[0008]為了消除這個問題，日本小組(Inoue等人在Macromolecules [大分子]1997, 30,1921-1928 “通過衍生自脂肪族二胺和苯均四酸以及聯(lián)苯四羧酸的尼龍鹽型單體的脂肪族-芳香族聚酰亞胺的高壓合成”)確定了一種用于在固態(tài)下聚合芳香族四羧酸鹽和脂肪族二胺的方法。作者由此制備了一種鹽，將該鹽在數(shù)百巴的壓力下壓制，以產(chǎn)生例如盤的物體，并隨后將所得到的盤在不同壓力下加熱至給定的溫度。在加熱的過程中，發(fā)生反應(yīng)并生成水，這表明該反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，并會非常迅速地發(fā)生。另一方面，這些得到的物體如它們本身是不可處理的并且不可用的。
[0009]這些作者所設(shè)想的方法的問題在于以下事實:必須提取在成形的過程中反應(yīng)形成的水，而這可能在模制品中產(chǎn)生缺陷，隨著長的轉(zhuǎn)化時間產(chǎn)生過量的轉(zhuǎn)化成本和/或可能產(chǎn)生次優(yōu)品質(zhì)的模制品，具有多孔性和表面外觀的問題，或者還要求適配和/或改變旨在用于非反應(yīng)性聚合物的設(shè)備。
[0010]此外，可以證明現(xiàn)有的方法在控制聚酰亞胺的摩爾質(zhì)量和/或粘度方面是不能令人滿意的。然而，如果僅涉及所設(shè)想的成形類型的話，這是特別重要的。
[0011]因此，必須開發(fā)一種用于制備這類半芳香族聚酰亞胺的方法，該方法允許這些缺點的一些或全部得以緩解。
[0012]此外，存在的應(yīng)用要求聚合物處于粉末的形式。特別地，這是使用激光燒結(jié)或使用通過對織物撒粉(dusting)或拉擠成型碳或玻璃單絲用于從粉末制造連續(xù)纖維復(fù)合物的方法的情況，或者還有其他方法。用于生產(chǎn)聚合物粉末的已知的技術(shù)要求或者在溶劑中溶解聚合物并從非溶劑沉淀(但是這涉及使用有毒且致癌的溶劑)或者將熔融狀態(tài)的聚合物與不混溶的物種混合，從而產(chǎn)生所希望的聚合物的離析，或者還有研磨配制的聚合物的顆粒，這增加了微粉化和干燥的額外的步驟。不管所引用的情形如何，這些方法都是復(fù)雜并且昂貴的。
[0013]此外，通過現(xiàn)有技術(shù)的方法(尤其是通過固體和/或二酯路線)獲得的聚酰亞胺可能具有不令人滿意的相對粘度和/或不令人滿意的摩爾質(zhì)量，和/或它們的相對粘度和/或摩爾質(zhì)量在其熔融之前和之后可能會有變化。
[0014]因此，本發(fā)明的目的還在于生產(chǎn)使得上述問題的一些或全部得以解決的聚酰亞胺。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015] 申請人:現(xiàn)已證明，對于多種應(yīng)用，有可能工業(yè)地且高效地制備一種半芳香族聚酰亞胺的粉末。這使得有可能通過利用由一種脂肪族二胺與一種芳香族四羧酸所形成的固體羧酸銨鹽的固態(tài)聚合。所得到的聚酰亞胺是半結(jié)晶熱塑性塑料，其在轉(zhuǎn)化的隨后步驟(諸如例如，拉擠成型、擠出或注塑模制)中具有不釋放或吸收水的特性。本發(fā)明的方法產(chǎn)生具有控制的粒度的粉末，因為聚合反應(yīng)在固態(tài)下發(fā)生。
[0016]這些粉末可特別用于制造復(fù)合物品，用于通過激光燒結(jié)產(chǎn)生物品，用于涂料，或在化妝品領(lǐng)域。
[0017]此外，固態(tài)聚合避免了使用致癌的或環(huán)境有害的溶劑。
[0018]本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是能夠在相對低的溫度下進行聚合，從而防止了鹽和所形成的聚酰亞胺的熱降解。
[0019]因此，本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生半結(jié)晶和半芳香族(共)聚酰亞胺(I)的固體顆粒的方法，這些固態(tài)顆粒具有在0.01與2mm之間的中值直徑D50，所述(共)聚酰亞胺是熱塑性的并具有在50°C與350°C之間的熔融溫度，該方法至少包括以下步驟:
[0020](a)向一個反應(yīng)器中加入由至少一種脂肪族二胺與至少一種芳香族四羧酸反應(yīng)形成的鹽；
[0021](b)將來自步驟(a)的鹽在固態(tài)下進行聚合以產(chǎn)生該(共)聚酰亞胺(I)，該聚合時在0.005與IMPa之間的絕對壓力下并在遵守以下關(guān)系的溫度T下:
[0022]來自步驟(a)的鹽的Tf>T>要獲得的(共)聚酰亞胺⑴的Tg ；
[0023](c)回收這些固體(共)聚酰亞胺⑴顆粒。
[0024]在本發(fā)明的意義上，術(shù)語“羧酸銨鹽”或“通過至少一種脂肪族二胺與至少一種芳香族四羧酸反應(yīng)形成的鹽”是指一種鹽，其中該二胺實體和四羧酸實體僅通過極性相互作用(更特別地是-C00-H3+N-型)，而不是通過共價鍵連接在一起。更特別地，該鹽包括不是通過共價鍵連接的四羧酸和二胺。特別地，該鹽可具有以下結(jié)構(gòu)，其中Ar表示芳香族基團:
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種用于產(chǎn)生半結(jié)晶和半芳香族(共)聚酰亞胺(I)的固體顆粒的方法，這些顆粒具有在0.01與2mm之間的中值直徑D50，所述聚酰亞胺是熱塑性的并具有在50°C與350°C之間的熔融溫度，該方法至少包括以下步驟: (a)向反應(yīng)器中加入由至少一種脂肪族二胺與至少一種芳香族四羧酸反應(yīng)形成的鹽； (b)將來自步驟(a)的鹽在固態(tài)下進行聚合以產(chǎn)生該(共)聚酰亞胺(I)，該聚合是在0.005與IMPa之間的絕對壓力下并在遵守以下關(guān)系的溫度T下進行: 來自步驟(a)的鹽的Tf>T>要獲得的(共)聚酰亞胺⑴的Tg; (C)回收這些固體(共)聚酰亞胺(I)顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該(共)聚酰亞胺具有小于或等于200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該芳香族四羧酸是選自下組，該組由以下各項組成:苯均四酸、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸、2，2'，3，3' -二苯甲酮四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、3，4，9，10-茈四羧酸、3，3'，4，4'-四苯基硅烷四羧酸、以及2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于該脂肪族二胺是具有式NH2-R-NH2的分子，該式具有二價的烷基芳香族或脂環(huán)族，或直鏈的或支鏈的、飽和的和/或不飽和的脂肪族烴基R，任選地包含一個或多個雜原子。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該基團R包含從2至50個碳原子，以及任選地一個或多個雜原子。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于該脂肪族二胺是選自下組，該組由以下各項組成:1，2- 二氨基乙烷、I, 3- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戍燒、己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2, 4-和2，4, 4-二甲基己二胺、1，7- 二氨基庚燒、1，8- 二氨基辛燒、2，2, 7, 7-四甲基辛二胺、1，9- 二氨基壬烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、I, 13- 二氨基十三烷、以及1，14- 二氨基十四烷。
7.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于該脂環(huán)族二胺是選自下組，該組由以下各項組成:異佛爾酮二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、以及二氨基二環(huán)己基甲烷。
8.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于該烷基芳香族二胺具有式NH2-(CH2)n-Ph-(CH2)η’ -NH2,其中η和η’是彼此獨立的非零整數(shù)并有利地在I與4之間，并且Ph是苯基。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于該鹽: -混合有至少一種，并且特別是一種，鏈轉(zhuǎn)移劑，和/或 -混合有過量的單體之一，尤其是四羧酸，以便產(chǎn)生化學(xué)計量不平衡，即使得r不是I。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于在步驟(b)過程中，該絕對壓力是在0.005MPa與0.2MPa之間。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于在步驟(b)過程中，該溫度是在50°C與250°C之間。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于該(共)聚酰亞胺(I)的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn是在500g/mol至50000g/mol之間。
13.(共)聚酰亞胺(I)的固體顆粒，這些固態(tài)顆粒通過如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法可獲得。
14.半結(jié)晶和半芳香族(共)聚酰亞胺(I)的固體顆粒，具有在0.01與2mm之間的中值直徑D50，所述聚酰亞胺是熱塑性的并具有在50°C與350°C之間的熔融溫度，所述(共)聚酰亞胺是從由至少一種脂肪族二胺與至少一種芳香族四羧酸反應(yīng)形成的鹽獲得的。
15.一種通過將如前述權(quán)利要求中任一項所述的(共)聚酰亞胺(I)的固體顆粒與增強或增量填充劑和/或與抗沖擊改性劑和/或添加劑熔融或非熔融混合來產(chǎn)生組合物的方法。
16.一種用于產(chǎn)生塑料物品的方法，采用如前述權(quán)利要求中任一項所述的(共)聚酰亞胺(I)的固體顆粒。
17.—種四羧酸與脂肪族二胺的鹽，進一步包括一種鏈轉(zhuǎn)移劑和/或顯示出化學(xué)計量不平衡，所述物質(zhì)和所述不平衡為如前述權(quán)利要求中任一項所定義的。
18.—種(共)聚酰亞胺，該(共)聚酰亞胺通過如權(quán)利要求1至16中任一項所定義的方法或使用如權(quán)利要求17所定義的鹽可獲得。
【文檔編號】C08L79/08GK103890042SQ201280050665
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月20日
【發(fā)明者】S·若爾, V·摩勒, B·帕西 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司