可印刷膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及生產可印刷膜的方法，其包括：提供膜幅；在第一位置，使所述膜幅的至少第一表面進行改性氣氛介質阻擋放電(MADBD)處理；將所述膜幅纏繞到卷軸上；將纏繞的膜幅運送至第二位置；從所述卷軸解繞所述膜幅；以及使所述膜的第一表面進行電暈處理。本發明還涉及通過本發明的方法可獲得的印刷膜，以及由此類膜制成的包裝和/或貼標簽的物品。
【專利說明】可印刷膜
[0001]本發明涉及基底、特別是膜基底的表面處理，以改進它們的可印刷性。
[0002]改性氣氛介質阻擋放電(modifiedatmosphere dielectric barrierdischarge, MADBD)處理已用于聚合物基底的表面處理多年。例如，US7147758涉及在運載氣體、還原氣體和氧化氣體的存在下的此類處理。在本領域中，MADBD處理常被稱為等離子處理。在本說明書中，一方面的等離子處理與另一方面的MADBD處理之間沒有進行區分。然而，二者均為通常在改性氣體氣氛(即，除空氣之外的氣氛)中進行的處理。電暈放電處理(還稱為電暈處理或D處理)是介質阻擋放電的另一種形式，其通常在比MADBD或等離子處理更低的功率(并具有更大的電極間距)下進行，并通常在未改性氣氛一即空氣中進行。
[0003]在聚合物膜的加工中，使用電暈放電處理明顯比MADBD處理更悠久，并且電暈放電處理是工業中的成熟技術。然而，通常，改性氣氛MADBD處理器的制造商已告誡不要與MADBD處理相結合來使用電暈處理，顯然認為電暈處理會負面影響經MADBD處理的膜的表面化學。因此，已極少考慮使膜進行MADBD和電暈放電處理二者。US5147678似乎考慮了此類組合處理，但僅在實驗室實驗的情形中，并且未證實商業實用性。US7824600明確考慮了兩級處理，其中使單軸定向膜進行等離子處理，然后在纏繞到卷軸之前進行側向拉伸并經電暈處理。該文獻沒有認識到可以由膜的進一步或可替代的下游處理獲得任何益處，而僅集中于在膜纏繞到卷軸之前進行多次處理。另一方面，US7410675顯然認識到下游處理的益處，但僅在重復已在膜上進行了一次的處理的情形中。
[0004]MADBD處理的一個問題在于，在此類處理下，無論如何進行膜的表面改性，效果都不是永久的，以至于具有使其適于印刷的表面特性的經處理的膜隨著時間的流逝趨于損失那些特性，并恢復成不可印刷的或不良印刷的。這在膜工業中導致嚴重的問題，因為膜制造商極少負責印刷他們所制造的膜。通常，膜制造商反而會將膜纏繞到卷軸上并將其運送給他們的客戶，通常是印刷商或中間加工商(converters)，其會在轉換和/或印刷膜之前將膜展開。不可避免地，對于經MADBD處理的膜，到印刷膜時，由MADBD處理產生的許多表面特性已經損失。因此，迄今為止，膜制造商尋求通過除MADBD處理之外的手段來保證膜的長期可印刷性一例如在膜上提供可印刷涂層。
[0005]現在已認識到的是，通過電暈處理先前經MADBD處理的膜的看似簡單方便的策略，在最初制造和MADBD處理膜之后(甚至數月后)可以恢復、改善或重建由MADBD處理產生的膜的表面特性。迄今為止，本領域未認識到最初的MADBD處理(通常在膜制造期間)與下游電暈處理的組合，以恢復或甚至增強經MADBD處理的膜的表面性質。也未能認識到此構思的本領域中提及的其他組合和/或重復的處理公開于EP0947544、US7300859、US7067405、W02008102408、US4929319、EP1620262、JP11256338 和 JP9314773。
[0006]根據本發明，提供了生產可印刷膜的方法，其包括:
[0007]a.提供膜幅(web of film)；
[0008]b.在第一位置，使所述膜幅的至少第一表面進行改性氣氛介質阻擋放電(MADBD)處理；
[0009]c.將所述膜幅纏繞到卷軸上；[0010]d.將纏繞的膜幅運送至第二位置；
[0011 ] e.從所述卷軸解繞所述膜幅；以及
[0012]f.使所述膜的第一表面進行電暈處理。
[0013]在本說明書中，我們使用術語MADBD處理來指在改性氣氛(即，非空氣)中進行的處理。電暈處理是在比MADBD處理中更低的功率、更寬的電極間距下且在大氣(即，空氣)中進行的處理。MADBD和電暈處理分別是本領域技術人員(skilled addressees)如膜制造商或印刷、層壓和涂覆機器的操作者會理解的技術術語。
[0014]根據前述，本發明還提供了方法，其中在所述電暈處理之后立即印刷步驟f)獲得的經電暈處理的膜。我們用“在……之后立即”表示優選在10天內、更優選在5天內，且最優選在I天內。通常會在電暈處理步驟的數小時(若不是數分鐘)內進行印刷。
[0015]膜的印刷可以通過任何已知方法，例如，UV柔版印刷(UV Flexo)、絲網印刷或組合式印刷以及凹版印刷、反向式凹版印刷。
[0016]在從所述幅(web)切下一片膜之前或之后，膜可以進行印刷步驟。
[0017]任選地，膜可以在印刷膜之前或之后以及在從膜幅切下一片膜之前或之后進行其他轉換步驟-層壓，在膜幅上提供粘附層和/或脫離襯墊(release liner)。
[0018]可以預期，膜可以僅在其第一表面或任選地在兩個表面上進行MADBD處理，然后進行電暈處理。當膜的兩個表面均被處理時，僅一個表面進行MADBD處理且隨后進行電暈處理對于本發明的目的而言是足夠的。另一表面可以進行與第一表面相同或類似的處理，或進行不同的處理；例如，僅進行MADBD處理或僅進行電暈處理。
[0019]我們已經發現有兩個主要因素與膜的第一表面上的膜性質相關，其決定膜的可印刷性。這些是一方面的膜的表面化學和`另一方面的其表面能。表面化學決定膜與施用于表面的油墨結合的能力，而表面能決定施用于表面的油墨的濕潤特性。良好的粘附性和良好的濕潤性被認為是獲得良好的可印刷膜所必需的。
[0020]最初由MADBD處理來增加膜的第一表面上的膜表面能。優選地，在MADBD處理之后即刻的膜的第一表面上的膜表面能為至少約46達因/cm，優選至少約50達因/cm，更優選至少約56達因/cm,且最優選至少約60達因/cm。
[0021]優選地，在MADBD處理之后即刻的膜的第一表面上的膜表面能比在此類MADBD處理之前即刻的膜的第一表面上的膜表面能高至少約8達因/cm，優選至少約15達因/cm，更優選至少約20達因/cm，且最優選至少約24達因/cm。
[0022]在MADBD處理之后，膜的表面能隨時間降低。通常，到膜幅進行本發明方法的電暈處理時，表面能已從其在MADBD處理之后即刻的頂點降低了至少約10%，通常至少約15%，或甚至多達20%或25%。優選地，在電暈處理之后即刻的膜表面能回復至其在MADBD處理之后即刻的值的15%或至少10%之內。在一些情況中，在電暈放電處理之后即刻的膜的表面能可以甚至高于其在MADBD處理之后即刻的表面能。
[0023]膜的表面化學還受MADBD處理的影響。顯然，受影響的特性不僅會取決于膜表面的性質，而且會取決于其他因素，例如改性氣氛的性質、MADBD處理的能級、電極間距的大小和處理的持續時間。對于本發明的目的，足以規定在MADBD處理之后的膜表面會包括在MADBD處理之前膜表面上不存在的多種極性化學物質。我們現在所發現的是隨后的電暈處
理對膜的表面化學產生進一步變化。[0024]我們已發現，我們可以依據膜的官能度——換言之，特別是在膜表面上存在的極性化學物質的數量來表征膜的表面化學。通常，在MADBD處理和隨后將經處理的膜暴露于氣氛(其中由MADBD處理所產生的膜表面上存在的任何帶電化學物質會被氣氛中和)之后即刻的膜表面上可測量的極性化學物質的相對原子濃度為y%，其中I是正數。就表面官能度而言，因為MADBD處理的作用隨時間消散，所以我們通常發現在電暈處理步驟之前(在最初的MADBD處理后經歷一段時間之后，通常至少幾天后，但通常更長)即刻的膜表面上可測量的極性化學物質的相對原子濃度為y_x%，其中X是正數。此外，對于膜的官能度，由于電暈放電處理的恢復或增強作用，我們則發現在步驟f)的電暈處理之后即刻的膜表面上可測量的極性化學物質的相對原子濃度為y_x+z%，其中z是正數。
[0025]在MADBD處理之前，膜的表面可以包含或可以不包含在其表面上的任何顯著量或大量(例如，高于1%的相對原子濃度)的極性化學物質。聚烯烴膜例如必然僅包含碳-碳鍵和碳-氫鍵，因此基本是非極性的。在另一方面，聚酯膜或丙烯酸涂覆的膜例如已包含極性化學物質(當然在其表面上包含)。在本發明的方法中，在MADBD處理之前即刻的膜表面上可測量的極性化學物質的相對原子濃度為q%，其中q是O或正數，并且其中q小于y。優選地，y-x+z比q大至少約5,優選至少約10。
[0026]在本發明的方法中，y-x+z優選為至少約10，更優選為至少約10.5，還更優選為至少約11，且最優選為至少約11.5，或甚至為至少約12。
[0027]由MADBD處理和/或由后續電暈處理在膜表面上產生的化學官能度的精確性質會取決于許多因素，包括膜自身在其表面上的化學特性(表示或在適當時包括其上的任何表層或涂層或層壓的化學成分)、在MADBD處理期間提供的改性氣氛的性質、MADBD處理和/或隨后的電暈處理的功率和持續時間，以及其他輔助參數，例如將膜處理和/或保持于其中的物理和化學環境。一般而言，對于聚合物膜，在此類處理之后或期間膜表面上現存的極性物質的實例將至少包括含碳-氧鍵的片段。此類片段可源自膜自身和/或膜在其中處理的氣氛。其他極性片段可以僅源自MADBD處理的改性氣氛或其與膜的材料的組合。例如，當MADBD處理的改性氣氛包含氮氣時，在MADBD處理之后，可能在膜表面上存在包含碳-氮鍵的極性片段。(然而，對于一些膜`一例如聚氨酯一在膜表面上的碳-氮極性片段的存在可以不需要在MADBD處理的改性氣氛中使用氮氣。)
[0028]通常，在MADBD處理之后膜表面上的極性化學物質將包括選自以下的物質中的一
種或多種:腈；胺；酰胺；羥基；酯；羰基；羧基；醚和環氧乙烷。
[0029]已發現ToF-SMS波譜技術是定性測量膜的表面官能度(依據表面上存在的極性物質的特性)的令人滿意的方法。然而，對于定量表征(依據膜表面上極性物質的相對原子濃度)，我們發現XPS能譜技術是更有用的。其他測定方法對于本領域技術人員會是顯而易見的。
[0030]MADBD處理的改性氣氛例如會通常包含惰性運載氣體如惰性氣體或氮氣，以及至少一種功能性或還原性流體，如乙炔、乙烯、氫氣或硅烷。還可以使用氧化性流體，如氧氣、臭氧、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮和一氧化二氮、氧化硫、二氧化硫或三氧化硫。
[0031]可以用于本發明的合適的膜幅包括由聚合物膜形成的幅。本發明的聚合物膜幅可以通過本領域已知的任何方法制備，并且該術語包括但不限于流延片材(cast sheet)、流延膜或吹塑膜。膜幅可以包括聚烯烴膜，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、它們的混合物、摻合物和共聚物(嵌段共聚物和無規共聚物)和/或其他已知的聚烯烴。
[0032]或者，膜幅可以包括聚酯膜、聚酰胺膜、聚氨酯膜、聚乙烯鹵化物膜、乙酸酯膜或生物聚合物膜如纖維素膜、PLA膜、基于淀粉的膜或PHA膜。
[0033]對于意欲用作標簽或其他類型的包裝的可印刷膜，聚烯烴膜是優選的，尤其是定向聚丙烯膜，還更優選的是EP-A-0202812的定向聚丙烯膜。膜可以具有在核心層周圍的附加層，例如包括乙烯和丙烯的共聚物或者丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。膜可以包括雙軸定向聚丙烯(BOPP)膜，其可以使用基本相等的縱向和橫向拉伸比來制備成平衡膜，或可以是不平衡的，其中膜顯著更定向于一個方向(MD或TD)。可以使用順序拉伸，其中加熱的輥在縱向上實施膜的拉伸，此后，拉幅烘箱(stenter oven)用于在橫向上實施拉伸。或者，可以使用同時拉伸，例如使用所謂的氣泡法，或者同時拉伸拉幅機(draw stenter)拉伸。
[0034]“可印刷的”優選表示“可油墨印刷的”，并且在本發明的膜(已在其第一表面上印刷有相容性油墨，然后固化(例如UV固化)并在測試前老化24小時)上進行的標準油墨拉扯帶測試、刮擦測試或UV柔版印刷測試中，從測試中經印刷的表面除去小于50%、優選小于40%、更優選小于30%、還更優選小于20%且最優選小于10%的油墨。在本發明的特別優選的實施方案中，在此類測試中除去小于5%或甚至基本低至基本0%的油墨。
[0035]“可油墨印刷的”還通常表示在本發明的膜(已在其第一表面上印刷有相容性油墨，然后立即測試)上進行的標準油墨拉扯帶測試、刮擦測試或UV柔版印刷測試中，從測試中經印刷的表面除去小于75%、優選小于60%、更優選小于50%、還更優選小于40%且最優選小于30%的油墨。在本發明的特別優選的實施方案中，在此類測試中除去小于20%或甚至低于10%的油墨。
[0036]本發明還提供了通過本發明的方法獲得或可獲得的可印刷膜。本發明還涉及在其第一表面上印刷有至少一種油墨的上述的聚合物標簽材料膜(labelstock film)。
[0037]本發明還提供了用于油墨印刷的方法，其包括提供上述的膜并通過絲網印刷、柔版印刷、噴墨印刷或其他印刷手段向所述膜的第一表面供給至少一種相容性油墨。
[0038]膜或其任何層(在多層膜的情況下)可以包含額外的材料，例如抗粘連添加劑、遮光劑、填充劑、UV吸收劑、交聯劑、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、成穴劑(cavitatingagent)、助滑添加劑等。
[0039]本發明所用的膜可以根據應用需求而具有多種厚度。例如，它們可以厚約8 μ m至約240 μ m、約8 μ m或20 μ m至約200 μ m、約8 μ m或約20 μ m或約25 μ m至約150 μ m、或者8umnJc20umnJc25um 75 μ m 100 μ m 125 μ m。
[0040]優選地，第一位置和第二位置彼此遠離。更優選地，第一位置是第一工廠或制造地點，并且第二位置是第二工廠或制造地點。本發明的方法允許膜制造商操作所述方法的步驟a)和b)以生產可印刷膜，然后將該膜纏繞到卷軸上并運送至消費者(所述方法的步驟c)和d))，例如印刷 商或中間加工商，其然后會操作所述方法的步驟e)和f)，由此在本發明的步驟c)、d)和e)過程中發生的可印刷性能的降低之后，恢復膜的該性能。
[0041 ] 現參考下述實施例來更具體地描述本發明。
實施例
[0042]通過氣泡法制造雙軸定向聚合物膜，其具有無規聚丙烯/聚乙烯共聚物的核心層和聚丙烯/聚乙烯/聚丁烯三元共聚物的共擠表層。膜具有55 μ m的總厚度，且在其之間的表層構成小于Iym的該厚度。
[0043]以下實施例1至6均將該膜用作起始材料。
[0044]膜的電暈處理包括使用離子化空氣的電處理，以增加無孔基底的表面張力。電暈處理使基底表面從正常的非極性狀態轉變成極性狀態。隨后，來自電暈放電區域的氧分子為游離的，以與正在處理的基底中的分子的末端結合，導致表面張力的增加。通常，待處理的膜以適于印刷工藝的速度經過絲極(filament),其中流動放電(streaming discharge)(即使是空氣)會接地(earth)于該膜上。
[0045]膜的MADBD處理與電暈處理的不同之處在于，發生電子轟擊的速率高了多達100倍。這種增加的交聯活性促使更大的離子轟擊達到基底表面上。該結果增加了基底表面的蝕刻，以及在整個膜的長度上的更強的結合特性。除了這些表面反應，等離子還促進化學氣體的應用，其也可在表面上產生受控的化學反應。通常，待處理的膜以適于涂覆工藝的速度經過一系列固體電極，其中輝光放電(即使是改性氣氛)會接地于該膜上。
[0046]實施例1至6
[0047]使用以下膜樣品:
[0048]實施例1:未處理的膜(對照；比較的)。
[0049]實施例2:用MADBD以50w/cm2在N2和乙炔氣氛中處理的膜；IOOppm乙炔。
[0050]實施例3:用MADBD以55w/cm2在N2和乙炔氣氛中處理的膜；75ppm乙炔。
[0051]實施例4:用MADBD以45w/cm2在N`2和乙炔氣氛中處理的膜；IOOppm乙炔。
[0052]實施例5:用MADBD以75w/cm2在N2和乙炔氣氛中處理的膜；IOOppm乙炔。
[0053]實施例6:用MADBD以65w/cm2在N2和乙炔氣氛中處理的膜；IOOppm乙炔。
[0054]制備每一膜的兩個樣品，并且使每一樣品在不進行其他處理的情況下擱置10天時間。在該時段結束時，每一膜的一個樣品以50m/min電暈處理；另一個則不進行電暈處理。
[0055]使所有的膜在UV柔版印刷工藝中使用Sericol油墨進行油墨粘附測試，然后進行刮擦測試。使用以約45度保持且以遠離測試員的方式拖動的鎳幣進行刮擦測試。
[0056]結果示于表1，其中基于I至3的等級(I是相對好的且3是相對差的)測量油墨粘附。“N/A”表示油墨完全無粘附。
[0057]表1
【權利要求】
1.用于生產可印刷膜的方法，其包括: a.提供I旲幅； b.在第一位置，使所述膜幅的至少第一表面進行改性氣氛介質阻擋放電(MADBD)處理； c.將所述膜幅纏繞到卷軸上； d.將纏繞的膜幅運送至第二位置； e.從所述卷軸解繞所述膜幅；以及 f.使所述膜的第一表面進行電暈處理。
2.如權利要求1所述的方法，其中在MADBD處理之后即刻的所述膜第一表面上的所述膜的表面能為: 1.至少約46達因/cm； i1.至少約50達因/cm； ii1.至少約56達因/cm;或 iv.至少約66達因/cm。
3.如權利 要求1或2所述的方法，其中在MADBD處理之后即刻的所述膜第一表面上的所述膜的表面能比在所述MADBD處理之前即刻的所述膜第一表面上的所述膜的表面能高: 1.至少約8達因/cm； i1.至少約15達因/cm； ii1.至少約20達因/cm;或 iv.至少約24達因/cm。
4.如權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其中在MADBD處理之后，所述膜的表面能隨時間降低。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述膜的表面能降低的時間是步驟C)、d)和e)以及在步驟f)之前進行的任何其他中間或額外的任選步驟所耗的時間。
6.如權利要求4或5所述的方法，其中在所述膜幅要進行步驟f)的電暈處理時，所述表面能從其在MADBD處理之后即刻的量降低了: 1.至少約10%； i1.至少約15%； ii1.至少約20%; iv.至少約25%;或 V.至少約50%ο
7.如權利要求6所述的方法，其中在步驟f)的所述電暈處理之后即刻地，所述膜的表面能恢復成其在MADBD處理之后即刻的值的至少: 1.20%之內； i1.15%之內；或
ii1.10% 之內。
8.如權利要求7所述的方法，其中在電暈放電處理之后即刻的所述膜的表面能高于其在MADBD處理之后即刻的表面能。
9.如權利要求1至9中任一權利要求所述的方法，其中在MADBD處理之后即刻的所述膜的表面包括在MADBD處理之前所述膜的表面上不存在的多種極性化學物質。
10.如權利要求9所述的方法，其中在MADBD處理之后即刻的所述膜表面上可測量的所述極性化學物質的相對原子濃度為y%，其中I是正數。
11.如權利要求10所述的方法，其中在步驟f)的所述電暈處理之前即刻的所述膜表面上可測量的所述極性化學物質的相對原子濃度為y_x%，其中X是正數。
12.如權利要求11所述的方法，其中在步驟f)的所述電暈處理之后即刻的所述膜表面上可測量的所述極性化學物質的相對原子濃度為y_x+z%，其中z是正數。
13.如權利要求12所述的方法，其中y-x+z是: a.至少約10%； b.至少約10.5% ； c.至少約11%； d.至少約11.5% ;和/或 e.至少約12%。
14.如權利要求10至13中任一權利要求所述的方法，其中通過XPS能譜技術可測量或測量所述膜表面上所述極性化學物質的相對原子濃度。
15.如權利要求1至14中任一權利要求所述的方法，其中所述膜幅包括選自以下的膜材料:聚烯烴；聚酯；聚酰胺；聚氨酯；聚乙烯鹵化物；乙酸酯；生物聚合物，包括纖維素和纖維素衍生物、PLA和PHA ；以及它們中兩種或多種的相容性混合物、摻合物或共聚物。
16.如權利要求1至15中任一權利要求所述的方法，其還包括: g.印刷所述膜幅或從其切下的膜片。
17.如權利要求1至16中任一權利要求所述的方法，其中所述第一位置和第二位置彼此遠離。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述第一位置為第一工廠或制造地點，并且所述第二位置為第二工廠或制造地點。
19.如權利要求18所述的方法，其中膜制造商操作所述方法的步驟a)和b)，并且印刷商或中間加工商形式的顧客操作所述方法的步驟e)和f)。
20.通過權利要求1至19中任一權利要求所述的方法獲得或可獲得的膜。
21.包裝或貼標簽的物品，其包括權利要求20所述的膜。
【文檔編號】C08J7/12GK103890060SQ201280047055
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月27日 優先權日:2011年9月27日
【發明者】西蒙·詹姆斯·瑞德, 大衛·卡魯瑟斯 申請人:伊諾維亞薄膜有限公司