具有寬分子量分布及改善的均勻性的聚乙烯組合物的制作方法

具有寬分子量分布及改善的均勻性的聚乙烯組合物的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種包含密度至少為948kg/m3的基礎樹脂的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的剪切變稀指數SHI(2.7/210)為55或更大及105或更小，所述剪切變稀指數SHI(2.7/210)為復數模量為2.7kPa時與210kPa時的粘度的比值，而且，所述組合物在剪切應力為747Pa時的粘度eta747Pa為450kPas或更大；一種用于生產所述聚乙烯組合物的方法；一種包含所述聚乙烯組合物的制品以及所述聚乙烯組合物用于生產制品的用途。
【專利說明】具有寬分子量分布及改善的均勻性的聚乙烯組合物
【技術領域】
[0001]本申請涉及一種適用于管材的聚乙烯組合物，所述組合物具有以55或更大及105或更小的SHI2.7/21(|表示的寬分子量分布，并表現出改善的均勻性；一種用于以多階段法生產這種聚乙烯組合物的方法；一種由所述聚乙烯組合物制成的制品，例如管材；以及所述聚乙烯組合物用于生產這種制品的用途。
【背景技術】
[0002]通常，聚乙烯組合物的強度性能取決于它們的分子量。分子量越高，彈性、剛度及蠕變性質就越強。在某些應用中，如在通過擠出或吹塑制造薄膜(f i Im)、瓶子、電纜涂層及管材的應用中，具有高分子量及窄分子量分布的聚乙烯組合物表現出差的流動性及差的加工性。因此，已經提出了不同的方法以制備具有寬分子量分布的聚乙烯組合物。
[0003]一種加寬分子量分布的方法為共混高分子量及低分子量的聚乙烯部分。但是，通過機械混合很難得到具有足夠均勻性的產品。通過應用溶液混合，需要昂貴的設備，因此，這些方法或者不經濟或者不能令人滿意。
[0004]另外，通過選擇合適的聚合催化劑使分子量分布變寬是很有限的。而且，即使一些催化劑可以獲得寬分子量分布，但它們生產在機械性能及加工性之間具有良好平衡的聚乙烯樹脂的能力有限，原因是所述催化劑通常不能使共聚單體選擇性地結合到所述具有最高分子量的聚合物鏈之中。
[0005]通過在不同階 段使用不同氫氣濃度以加寬分子量分布的兩階段法是公知的，其中，聚合物部分在第一階段在高濃度氫氣的存在下聚合，并在第二階段在低濃度氫氣的存在下聚合，或者反過來。在前一種情況下，需要在第一階段之后去除未反應的氣體及氫氣。在后一種情況下，傳統的齊格勒-納塔催化劑在第一階段時的聚合過程中已經趨向于失活。聚合速率開始時高，因催化劑活性降低及高氫氣濃度而在第二反應器中降低。因此，在第二反應器中的停留時間變得比在第一階段中長得多。因此，在第二階段需要使用更大尺寸的反應器，這進一步導致控制整個過程的難度。另外，需要從反應混合物中移除在第一聚合階段中所使用的共聚單體，從而不會將所述共聚單體攜帶至后續的聚合階段。
[0006]在多階段法中，可以使用不同的聚合方法。已知的多階段法為例如漿相-漿相法，、氣相-氣相法或漿相-氣相法。在公開兩個連續環流反應器的EP580 930中描述了漿相-漿相聚合的實施例。GBl 532 231、US4 309521、US4 368 304 及 EP517 868 中提到了漿相-氣相聚合法的實施例。后者的公開涉及在串聯布置的環流反應器及氣相反應器中制備具有雙峰和/或寬分子量分布的多峰聚乙烯樹脂的方法。在第一反應器階段，將乙烯、催化劑、助催化劑、惰性低沸點烴及有利的氫氣加入環流反應器之中以聚合第一聚乙烯部分，在該反應器中的停留時間至少為10分鐘，分離出至少基本量的反應介質，將所述聚合物部分轉移至一個或多個氣相反應器，在乙烯、任選地氫氣和/或共聚單體存在的情況下完成
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[0007]EPO 797 599中公開了用于生產多峰聚乙烯樹脂的三步聚合法，在串聯布置的兩個環流反應器及一個氣相反應器中生產具有寬分子量分布的雙峰聚乙烯。第一個環流反應器指預聚合反應器，在該反應器中生產的聚乙烯的量占最終聚乙烯樹脂的l_20wt%。
[0008]EP517 868及EPO 797 599中公開了生產聚乙烯粉末的多階段法，其中，因為催化劑顆粒在環流反應器及氣相反應器中停留時間的分布而導致聚乙烯粉末的不均勻性對于某些特殊用途來說偏高，而這可能不利地影響如聚合物組合物的表面性質及其他性質。
[0009]為改善聚合物顆粒在不同反應器階段的停留時間，EP2 186 833提出三步聚合法生產多峰聚乙烯樹脂，其中，在兩個環流反應器中生產兩種低分子量的聚乙烯部分，而在與環流反應器串聯的氣相反應器中生產高分子量的聚乙烯部分。
[0010]當混合多峰聚乙烯組合物(如用于生產管材)時，在混合的材料中出現所謂的“白點(white spots)”。這些白點的尺寸通常小于10到約50微米，并由未充分分散在組合物中的高分子量的聚合物顆粒組成。另外，當混合聚合物組合物(如用于生產薄膜)時，經常出現0.01-1mm大小的凝膠顆粒。這些凝膠顆粒也是由未充分分散的高分子量的聚合物顆粒組成，并在制成的薄膜中表現為難看的不均勻物。還有，多峰聚合物組合物的不均勻物還可能增加由其制成的制品的表面粗糙度。作為聚乙烯粉末顆粒中的固有不均勻物的副作用，在氣相反應器中可能發生操作問題，例如形成結塊及熱點(hot-spot)。
[0011]可以采用IS018553:2002測試作為測試多峰樹脂中的均勻性的方法。IS018553:2002原本是用來評級著色點的方法，即用于測定顏料在聚合物中分散得如何。顏料的分散取決于聚合物整體的均勻性，原因是顏料不能使聚合物的不均勻物著色，因此，通過數未著色的白點，IS018553:2002也能夠被用作對聚合物均勻性的測試方法，并根據IS018553:2002，將它們評級。
[0012]仍有必要提供一種具有寬分子量分布及改善的均勻性的聚乙烯樹脂。

【發明內容】

`[0013]因此，在本發明的第一方面中，本申請涉及包含密度至少為948kg/m3的基礎樹脂的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的剪切變稀指數SHI(2.7/21(i)為55或更大及105或更小，并且在剪切應力為747Pa時的粘度eta747Pa為450kPas或更大，其中，所述剪切變稀指數SHI(2.7/210)為復數模量為2.7kPa時與2IOkPa時的粘度的比值。
[0014]因此，所述組合物在IS018553:2002白點評級測試中優選具有低于2.5的等級。
[0015]在本發明的第二方面中，本申請涉及包含基礎樹脂的聚乙烯組合物，其中
[0016]所述組合物的剪切變稀指數SHI(2.7/_為55或更大及105或更小，在剪切應力為747Pa時的粘度eta747Pa為450kPas或更大，并且在IS018553:2002白點評級測試中優選具有低于2.5的等級，其中，所述剪切變稀指數SHI(2.7/21(i)為復數模量為2.7kPa時與210kPa時的粘度的比值。
[0017]因此，所述基礎樹脂優選具有至少為948kg/m3的密度。
[0018]已驚訝地發現即使將聚乙烯組合物的分子量分布變寬到SHI2.7/21Q為55或更大及105或更小，也能夠使聚乙烯組合物獲得改善的均勻性。由于分子量分布寬，本發明所述聚乙烯組合物例如在快速裂紋擴展試驗中表現出改善的機械性能。
[0019]聚乙烯組合物的下述性能對本發明的兩個方面都適用。
[0020]通常，包含至少兩種聚乙烯部分的聚乙烯組合物是指“多峰的”，其中，所述兩種聚乙烯部分在不同的聚合條件下生成從而所述部分具有不同(重均)分子量和/或不同共聚單體含量。前綴“多”與組成所述組合物的不同聚合物部分的數目有關。因此，例如，僅由兩種部分組成的組合物叫做“雙峰的”。
[0021 ] 因此，術語“不同”表示各聚乙烯部分至少在一種性質上互不相同，優選在重均分子量或共聚單體含量上不同或二者皆不同。
[0022]這樣的多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀(即聚合物重量分數作為聚合物分子量函數的圖示)與單個部分的曲線相比，將顯示為兩個或更多個最大值或至少發生明顯的變寬。
[0023]優選地，通過本發明方法生產的最終的聚乙烯組合物為多峰聚乙烯組合物。
[0024]聚乙烯組合物的基礎樹脂優選包含兩種以上不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更優選三種乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)或更多種。
[0025]術語“基礎樹脂”是指在根據本發明的聚乙烯組合物中聚合物組分整體，其通常至少占總組合物的90wt%。優選地，所述基礎樹脂由部分(A)、(B)及(C)組成，任選地，所述基礎樹脂進一步包含占所述基礎樹脂總量上至20wt%、更優選上至10wt%、最優選上至5wt%的預聚物部分。
[0026]除基礎樹脂之外，與聚烯烴一起使用的普通添加劑，例如顏料(例如碳黑)、穩定劑(例如抗氧化劑)、抗酸劑和/或抗紫外劑、抗靜電劑和助劑(utilization agents)(例如加工助劑)，可以存在于所述聚乙烯組合物中。優選地，這些添加劑的量為所述組合物的10wt%或更低，更優選為所述組合物的8wt%或更低，最優選為所述組合物的5wt%或更低。
[0027]優選地，所述組合物包含碳黑，其含量為總組合物的8wt%或更低，更優選的量為總組合物的l_4wt%。`
[0028]進一步優選的,碳黑以外的添加劑的量為lwt%或更低,更優選0.5wt%或更低。
[0029]優選的是所述部分(A)、(B)及(C)的至少兩種為乙烯共聚物。
[0030]這個意義上的乙烯共聚物指含有至少50wt%的乙烯單體單元的聚合物。
[0031]優選地，所述部分(A)、(B)及(C)中的共聚單體含量不同。
[0032]部分(A)可以為乙烯均聚物或具有所述三種部分(A)、(B)及(C)中最低的共聚單體含量的乙烯共聚物。優選的是部分(A)為乙烯均聚物。
[0033]因此，乙烯均聚物表示基本上由乙烯單體單元組成的聚合物。由于大規模聚合的需要，乙烯均聚物可能包括少量的共聚單體單元，所述共聚單體單元通常低于所述乙烯均聚物的0.lmol%，更優選低于0.05mol%，最優選低于0.01mol%。
[0034]部分(A)進一步優選具有至少100g/10min、更優選至少250g/10min、同樣更優選至少500g/10min、最優選至少550g/10min的熔體流動速率MFR2。
[0035]部分(A)的熔體流動速率MFR2的上限優選為1100g/10min，更優選為1000g/10min，還更優選為 900g/10min，最優選為 800g/10min。
[0036]部分(A)的密度優選為970kg/m3或更高。
[0037]部分(A)優選作為第一部分在多階段法中聚合，這樣能夠直接測量MFR2及密度。
[0038]部分(A)存在于所述組合物中的量優選為至少40wt%，更優選為至少45wt%，最優選為至少48wt%。
[0039]部分(A)存在于所述組合物中的量優選不高于65wt%,更優選不高于60wt%,最優選不高于55wt%。
[0040]優選的是部分(B)及(C)為乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物。所述α -烯烴共聚單體優選選自具有3-12個碳原子、更優選具有4-8個碳原子的α -烯烴共聚單體。合適的α-烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最優選的。
[0041]優選地，部分(C)具有如部分(B)那樣的較高的共聚單體含量。
[0042]部分(B)優選具有高于0.lmol%、更優選高于0.3mol% (例如高于0.5mol%)的共聚單體含量。
[0043]部分(B)優選具有低于3.0mol%、更優選低于2.5mol%、最優選低于2.0mo 1%的共
聚單體含量。
[0044]部分(C)優選具有高于1.5mol%、更優選高于1.7mol% (例如高于1.9mol%)的共聚
單體含量。
[0045]部分(C)優選具有低于10.0mol%、更優選低于7.5mol%、最優選低于5.0mo 1%的共
聚單體含量。
[0046]在一個實施方案中，部分(A)指乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物。所述α-烯烴共聚單體優選選自具有3-12個碳原子、更優選具有4-8個碳原子的α _烯烴共聚單體。合適的α-烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最優選的。
`[0047]在一個實施方案中，部分(A)優選具有最低的共聚單體含量。因此，所述部分(A)的共聚單體含量優選低于1.0mol%,更優選低于0.5mol%,例如低于0.2mol%。
[0048]部分(B)存在于所述基礎樹脂中的量優選為至少20wt%，更優選為至少25wt%’例如至少30wt%。
[0049]部分(B)存在于所述基礎樹脂中的量優選為不高于45wt%，更優選為不高于42wt%,最優選為不高于40wt%。
[0050]部分(B)存在于所述基礎樹脂中的量優選為至少20wt%，更優選為至少25wt%，例如至少30wt%。
[0051]部分(C)存在于所述基礎樹脂中的量優選為至少4wt%’更優選為至少6wt%，例如至少8wt%。
[0052]部分(C)存在于所述基礎樹脂中的量優選為不高于20wt%，更優選為不高于15wt%，最優選為不高于12wt%。
[0053]優選地，部分(A): (B)和(C)的重量比為40:60-65:35，更優選為45:55-60:40。
[0054]部分(B): (C)的重量比優選為55:45-95:5，更優選為65:35-85:15。
[0055]所述基礎樹脂優選具有950kg/m3或更高、更優選952kg/m3或更高、最優選954kg/m3或更高的密度。
[0056]所述基礎樹脂的密度的上限優選為965kg/m3,更優選為960kg/m3。
[0057]進一步優選的是所述聚乙烯組合物具有低于1.0g/10min、更優選低于
0.6g/10min、最優選低于0.4g/10min的熔體流動速率MFR5。
[0058]優選地,所述聚乙烯組合物具有0.05g/10min或更高、更優選0.lg/10min或更高、最優選0.2g/10min或更高的熔體流動速率MFR5。[0059]優選地,所述聚乙烯組合物具有5.0g/10min或更高、更優選7.0g/10min或更高、最優選8.5g/10min或更高的熔體流動速率MFR21。
[0060]進一步優選的是所述聚乙烯組合物具有低于25.0g/lOmin、更優選低于20.0g/10min、最優低于選15.0g/10min的熔體流動速率MFR21。
[0061]另外，所述聚乙烯組合物優選具有20或更高、更優選25或更高、最優選30或更高的流動速率比frr21/5。
[0062]所述流動速率比FRR21/5優選為50或更低，更優選40或更低，最優選38或更低。
[0063]根據本發明的聚乙烯組合物具有從高剪切變稀指數SHI (2.7/21(0中可見的寬分子量分布。
[0064]所述聚乙烯組合物優選具有60或更高、更優選為70或更高、最優選為75或更高的剪切變稀指數SHI


(2.7/210)°
[0065]所述聚乙烯組合物優選具有100或更低、更優選為95或更低、最優選為90或更低的剪切變稀指數SHI


(2.7/210)°`[0066]優選地，所述聚乙烯組合物在復數模量為2.7kPa時的粘度(eta2.7kPa)為200kPas或更聞，更優選為250kPas或更聞，最優選為300kPas或更聞。
[0067]所述聚乙烯組合物的粘度eta2.7kPa優選為500kPas或更低，更優選為450kPas或更低，最優選為400kPas或更低。
[0068]進一步優選的是所述聚乙烯組合物具有470kPas或更高、更優選為500kPas或更高的粘度eta

747Pa°
[0069]所述聚乙烯組合物的粘度eta747Pa優選不高于900kPas,更優選不高于800kPas,最優選不高于700kPas。
[0070]根據本發明的聚乙烯組合物在白點評級測試中表現出改善的均勻性。
[0071]優選地，在IS018553:2002白點評級測試中的等級低于2.3，更優選低于2.0。所述等級的下限優選為0.1。
[0072]另外，所述聚乙烯組合物優選具有低于0.5%、更優選低于0.3%、最優選低于0.1%的白點面積。所述白點面積的下限優選為0.001%。
[0073]進一步優選的是所述聚乙烯組合物在根據IS013477:1997 (E)的快速裂紋擴展試驗中的臨界溫度(即韌性-脆性轉變溫度)為-1o°c或更低，更優選為_11°C或更低，最優選為-12°C或更低。所述臨界溫度通常不超過下限_30°C。
[0074]本發明進一步涉及根據上述任意實施方案所述的聚乙烯組合物的制備方法，其中，在多階段法中制備所述基礎樹脂。
[0075]優選地，所述基礎樹脂包含多于兩種的不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更優選包含如上所述的三種乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)或更多種。
[0076]任選地,所述基礎樹脂還包含如上所述的預聚物部分。
[0077]多階段聚合法指通過在獨立的反應階段中聚合至少兩種聚合物部分中的每一種以生產包含兩種或更多種聚合物部分的聚合物的方法，通常，在包含聚合催化劑的每個階段中采用不同的反應條件。在所述聚合之后，優選為復合步驟。
[0078]優選的是在多階段法的不同階段中，以任意順序聚合所述部分(A)、(B)及(C)。因此，優選的是在后續的階段中聚合所述部分(A)、(B)及(C)。[0079]優選的是在至少一個漿相反應器及至少一個氣相反應器中聚合根據本發明的聚乙烯組合物的基礎樹脂。
[0080]在一個優選實施方案中，在漿相反應器、優選環流反應器中聚合部分(A)，而在氣相反應器中以任意順序聚合部分(B)及(C)。
[0081]任意順序指在多階段聚合法的各連續聚合階段中無優選順序的設置。
[0082]在根據本發明方法的一個優選實施方案中，在第一反應階段聚合部分(A)。
[0083]因此，部分(B)優選在第二反應階段、在部分(A)的存在下聚合。
[0084]部分(C)優選在第三反應階段、在部分(A)及(B)的存在下聚合。
[0085]優選地，多階段法由在漿相反應器中進行的反應階段及該階段之后的在氣相反應器中進行的兩個反應階段組成。任選地，預聚合階段在所述漿相反應器中進行的反應階段之前。
[0086]優選的是在衆相反應器中聚合部分(A)。
[0087]在漿相聚合中，聚合中所形成的聚合物顆粒與催化劑一起懸浮于流體烴之中，所述催化劑碎裂并分散在所述顆粒中。攪動所述漿相以使反應物從所述流體中轉移到所述顆粒之中。
[0088]在所述漿相反應器中的聚合通常在惰性稀釋劑中進行，典型地為烴稀釋劑，所述烴稀釋劑選自包含C3- C8烴的組，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或它們的混合物。優選地，所述稀釋劑為具有1-4個碳原子的低沸點烴或這些烴的混合物。特別優選的稀釋劑為丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同聚合步驟中，所述惰性稀釋劑可以相同或不同。
[0089]在所述漿相反應器中，在漿料的流動相中的乙烯含量以摩爾計為0.5-50%，優選以摩爾計為1-20%，尤其以摩爾計是2-10%。具有高乙烯濃度的好處是提高了所述催化劑的產率，而缺點是與所述濃度較低時相比，需要回收更多的乙烯。
[0090]在所述漿相聚合中，溫度典型地為50-115°C，優選為60-110°C，尤其為70_100°C。壓力典型地為l_150bar，優選為l_100bar。
[0091]可以在用于漿相聚合的任意已知反應器中進行所述漿相聚合。這樣的反應器包括連續攪拌釜反應器及環流反應器。尤其優選在環流反應器中進行所述聚合。在這樣的反應器中，通過使用循環泵，使所述漿料以高速沿封閉管道循環。環流反應器是本領域已知的，并且其實例提供于,例如 US-A-4, 582，816、US-A-3, 405, 109、US_A_3，324，093、EP_A_479186 及 US-A-5, 391，654 之中。
[0092]有時，在所述流體混合物的臨界溫度及臨界壓力之上進行漿相聚合是有好處的。US-A-5, 391，654之中描述了這樣的操作。在這樣的操作之中，所述溫度典型為至少85°C，優選至少90°C。另外，所述溫度典型不高于110°C，優選不高于105°C。在這些反應條件下的壓力典型為至少40bar,優選至少50bar。另外,所述壓力典型不高于150bar,優選不高于IOObar。在一個優選實施方案中，所述漿相聚合步驟在超臨界反應條件下進行，在該條件中，反應溫度及反應壓力高于由烴介質、單體、氫氣及任選的共聚單體形成的混合物的等效臨界點，并且，聚合溫度低于所形成的聚合物的熔融溫度。
[0093]可以連續地或間歇地從所述漿相反應器中取出漿料。一種優選的間歇取料方法使用沉降腿(settling legs)，其中所述漿料先濃縮，再從反應器中取出成批的濃縮漿料。沉降腿的使用公開于例如US-A-3，374，211、US-A-3，242，150及EP-A-1310295之中。連續取出公開于例如 EP-A-891990、EP-A-1 415 999,EP-A-1 591 460 及 W0-A-2007/025640 之中。如EP-A-1 415 999及EP-A-1 591 460之中所公開的那樣，連續取出結合合適的濃縮方法是有利的。
[0094]沉降腿用于濃縮將從反應器中取出的所述漿料。因此，平均而言，取出的物流每體積包含比反應器中的漿料更多的聚合物。這有如下好處:需要回收至所述反應器的液體較少，因此降低設備成本。在商業規模的工廠中，與聚合物一起取出的流體在閃蒸釜中蒸發并從那里用壓縮機壓縮并回收進入漿相反應器。
[0095]但是，所述沉降腿間歇地取出聚合物。這引起反應器中壓力及其他變量隨取出周期而波動。還有，取出量受限于并取決于沉降腿的尺寸及數目。為克服這些缺點，連續取出是優選的。
[0096]另一反面，連續取出也有如下問題:典型地，其取出的聚合物的濃度與存在于反應器內的聚合物的濃度相同。為降低所要壓縮的烴的量，如EP-A-1 415 999和EP-A-1 591460之中所公開的那樣，連續的排出結合合適的濃縮設備是有利的。然后將所述富含聚合物的物流引入閃蒸釜，而貧聚合物的物流直接返回進入所述反應器。
[0097]優選將氫氣引入反應器中，以調節所述漿料反應器中聚合的聚乙烯部分的MFR2。優選調節氫氣進料適應乙烯進料以滿足所述漿相反應器中氫氣對乙烯的比為250-1000mol/kmol,更優選 500_800mol/kmol。
[0098]所述漿相反應器中制備的聚乙烯部分可以為乙烯均聚物或共聚物。如果聚合共聚物，貝拱聚單體優選選自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它們的混合物的組，尤其優選為1-己烯。在一個優選實施方案中，在所述漿相反應器中聚合乙烯均聚物，從而在這個反應階段沒有共聚單體供入。
`[0099]調節漿相反應器中的停留時間及聚合溫度以典型地以至少40wt%、優選至少45wt%、最優選至少48wt%且不多于65wt%、更優選不多于60wt%、最優選不多于55wt%的量聚合乙烯均聚物或共聚物部分。
[0100]優選地，將漿相反應器中生成的聚合物部分轉移至至少一個氣相反應器。
[0101]在流化床氣相反應器中，在聚合催化劑存在下，烯烴在上移氣流中聚合。所述反應器典型地包括流化床，所述流化床包括位于流化柵上方的、含有活性催化劑的正在生長的聚合物顆粒。
[0102]所述聚合物床借助流化氣體流態化，所述流化氣體包括烯烴單體、可能存在的共聚單體、可能存在的鏈生長控制劑或鏈轉移劑(例如氫氣)、及可能存在的惰性氣體。所述惰性氣體與所述漿相反應器中所使用的惰性氣體可以相同或不同。將所述流化氣體引入位于反應器底部的進氣室。為確保氣流均勻分布在進氣室橫截表面積上，進氣管可以裝備本領域已知的例如US-A-4，933，149及EP-A-684 871中分流構件。
[0103]所述氣流經過進氣室，向上穿過流化柵進入流化床。流化柵的目的是使氣流均勻分流并穿過所述床的橫截面。如W0-A-2005/087361中所公開的那樣，有時所述流化柵可以被設置成形成掃過反應器壁的氣流。例如，在US-A-4，578，879、EP-600 414及EP-A-721798中公開了其他類型的流化柵。在Geldart和Bayerns:《氣體流化床分布器的設計》(TheDesign of Distributors for Gas-fluidized Beds)(《粉體技術》(Powder Technology),1985年第42卷)中給出了綜述。
[0104]所述流化氣體通過流化床。所述流化氣體的表觀速度必須高于流化床中所含顆粒的最小流化速度，否則不會發生流化。另一方面，所述氣體的速度應該低于氣力輸送的起始速度，否則所述流化氣體會夾帶整個床。當已知所述顆粒的特征時，運用常規工程經驗能夠計算出最小流化速度及氣力輸送的起始速度。例如，在Geldart:《氣體流化技術》(GasFluidization Technology) (J.Wiley&Sons, 1986)中給出了綜述。
[0105]當所述流化氣體與含活性催化劑的床接觸時，所述氣體的反應組分(例如單體及鏈轉移劑)在催化劑存在下反應生成聚合物產物。同時，反應熱將所述氣體加熱。
[0106]然后，從所述反應器頂部移除未反應的流化氣體，并將其壓縮并循環進入反應器的進氣室。在進入反應器前，將新鮮的反應物加入到流化氣流中以補償由于反應及產物抽出而造成的損失。分析流化氣體的組成并引入氣態組分以保持所述組成恒定通常是已知的。通過產物及聚合反應中所用催化劑的所需性質來確定實際組成。
[0107]而后，在熱交換器中冷卻所述氣體以移除反應熱。將所述氣體冷卻至低于床溫的溫度以避免因為反應而使床受熱。可以將所述氣體冷卻至部分氣體發生冷凝的溫度。當液滴進入反應區時會被蒸發。氣化熱會有助于移走反應熱。這種操作被稱為冷凝模式，例如在 TO-A-2007/025640、US-A-4, 543，399、EP-A-699 213 及 TO-A-94/25495 中，公開了該操作的各種變換形式。如EP-A-696293中所公開的那樣，也可以將冷凝劑添加至循環氣流中。所述冷凝劑為不能聚合的組分，例如丙烷、正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷，它們在冷卻器中至少部分冷凝。
[0108]可以連續地或間歇地從氣相反應器中取出聚合產物。也可以使用這些方法的組合。連續取出公開于例如W0-A-00/29452之中。間歇取出公開于例如US-A-4，621，952、EP-A-188 125、EP-A-250 169 及 EP-A-579 426 之中。
[0109]所述至少一個氣相反應器的頂部`可以包括所謂的分離區域。在此區域中，反應器的直徑增大以減低氣體速度并使流化氣體從床帶出的顆粒沉降回所述床。
[0110]可以通過本領域中已知的不同技術來觀測床料位(bed level)。例如,可以沿反應器的全長記錄反應器底部與床的特定高度之間的壓力差，且基于壓力差的值計算出床料位。這樣計算得到時均料位。也可以用超聲傳感器或輻射性傳感器。用這些方法可以得到瞬時料位，隨后當然可以將瞬時料位進行時間平均以得到時均料位。
[0111]如果需要，也可以將抗靜電劑加入到所述氣相反應器中。例如，在US-A-5, 026，795、US-A-4, 803，251、US-A-4, 532，311、US-A-4, 855，370 及 EP-A-560 035 中公開了合適的抗靜電劑及它們的使用方法。它們通常是極性化合物并包括例如，水、酮、醛及醇。
[0112]所述反應器也可以包括機械攪拌器以進一步促進流化床中的混合。在EP-A-707513中給出了一個合適攪拌器的設計例子。
[0113]在一個優選實施方案中，根據本發明的多階段法包含兩個串聯的氣相反應器。所述兩個氣相反應器優選連接于一個漿相反應器之后。
[0114]優選地，在第一氣相反應器中聚合根據本發明的聚乙烯組合物的部分(B)。
[0115]在第一氣相反應器中，所述氣相聚合中的溫度典型地為至少70°C，優選至少80°C。所述溫度典型不高于105°C，優選不高于95°C。壓力典型為至少lObar，優選至少15bar,但典型地不高于30bar,優選不高于25bar。
[0116]在第一氣相反應器中，選擇聚合反應條件以使所述聚乙烯樹脂在第一氣相反應器中形成，并優選由部分(A)及(B)組成(任選地還含有預聚物部分)，所述聚乙烯樹脂優選具有 0.l_2g/10min、更優選 0.4-1.5g/10min、最優選 0.5-lg/lOmin 的 MFR50
[0117]另外，在第一氣相反應器中形成的所述聚乙烯樹脂優選由部分(A)及(B)組成，任選地還含有預聚物部分，所述聚乙烯樹脂優選具有945-965kg/m3、更優選950_962kg/m3、最優選955-960kg/m3的密度。
[0118]為了調節在第一氣相反應器中聚合的聚乙烯部分的熔體流動速率，可以將氫氣引入所述反應器中。優選調節所述氫氣進料適應所述乙烯進料以滿足第一氣相反應器中的氫氣對乙烯的比為20-120mol/kmol,更優選40-100mol/kmol。
[0119]優選在第一氣相反應器中制備乙烯共聚物部分。因此，流化氣流包含共聚單體，所述共聚單體優選選自由具有3-12個碳原子、更優選具有4-8個碳原子的α -烯烴共聚單體組成的組。合適的α烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最優選的。用于第一氣相反應器之中的共聚單體與所述漿相反應器中所使用的共聚單體可以相同或不同。優選調節所述共聚單體進料適應所述乙烯進料以滿足共聚單體對乙烯的比為至少 l-30mol/kmol,更優選 3-25mol/kmol,最優選 5_20mol/kmol。
[0120]調節第一氣相反應器中的停留時間及聚合溫度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量為全部聚乙烯樹脂的20-45wt%，優選25-42wt%，最優選30-40wt%o
[0121]在第一氣相 反應器中生成的聚合物部分優選轉移至第二氣相反應器中。
[0122]優選地，在第二氣相反應器中聚合根據本發明的聚乙烯組合物的部分(C)。
[0123]在第二氣相反應器中，所述氣相聚合中的溫度典型地為至少70°C，優選至少80°C。所述溫度典型不高于105°C，優選不高于95°C。壓力典型為至少lObar，優選至少15bar,但典型地不高于30bar,優選不高于25bar。
[0124]在第二氣相反應器中，選擇聚合反應條件以使最終的聚乙烯基礎樹脂在第二氣相反應器中形成，并優選由部分(A)、(B)及(C)組成(任選地還含有預聚物部分)，所述基礎樹脂優選具有 0.05-1.0g/10min、更優選 0.1-0.6g/10min、最優選 0.2-0.4g/10min 的 MFR50
[0125]另外，在第二氣相反應器中形成的最終的聚乙烯基礎樹脂優選由部分(A)、(B)及(C)組成，任選地還含有預聚物部分，所述基礎樹脂優選具有948kg/m3或更高、更優選950_965kg/m3、又更優選 952_960kg/m3、最優選 954_960kg/m3 的密度。
[0126]優選地，所述由部分(A)、(B)及組成(任選地還含有預聚物部分)的聚合物樹脂的密度高于所述由部分(A)、(B)及(C)組成(任選地還含有預聚物部分)的基礎樹脂的密度。
[0127]為了調節在第二氣相反應器中聚合的聚乙烯部分的熔體流動速率可以將氫氣引入所述反應器中。優選調節所述氫氣進料適應所述乙烯進料以滿足第二氣相反應器中的氫氣對乙烯的比為0-20mol/kmol,更優選0.2_10mol/kmol。
[0128]優選在第二氣相反應器中制備乙烯共聚物部分。因此，流化氣流包含共聚單體，所述共聚單體優選選自由具有3-12個碳原子、更優選具有4-8個碳原子的α -烯烴共聚單體組成的組。合適的α烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最優選的。用于第二氣相反應器之中的共聚單體與第一氣相反應器中所使用的共聚單體可以相同或不同。優選調節所述共聚單體進料適應所述乙烯進料以滿足共聚單體對乙烯的比值為至少 15-100mol/kmol,更優選 17_75mol/kmol,最優選 19_50mol/kmol。
[0129]調節第二氣相反應器中的停留時間及聚合溫度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量為全部聚乙烯樹脂的4-20wt%,優選6-15wt%,最優選8-12wt%。
[0130]任何適用于聚合聚乙烯樹脂的催化劑及任選的助催化劑的體系都可以用作催化劑體系。尤其合適的是齊格勒-納塔催化劑及茂金屬催化劑體系。在一個優選實施方案中，在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行所述聚合。合適的齊格勒-納塔催化劑優選含有負載于顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物及鈦化合物。
[0131]所述顆粒載體可以為無機氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁及二氧化硅-氧化鈦。優選地，載體為氧化硅。
[0132]所述二氧化硅載體的平均顆粒尺寸可以典型地為10-100 μ m。但是，已發現的是如果所述載體的平均顆粒尺寸為15-30μπι，優選18-25 μ m，則可以獲得特別的優勢。可選地，所述載體的平均顆粒尺寸可以為30-80 μ m，優選30-50 μ m。合適的載體材料的實例為例如由Ineos Silicas公司(以前的Crossfield公司)生產并銷售的ES747JR及由Grace公司生產并銷售的SP9-491。
[0133]所述鎂化合物為二烷基鎂與醇的反應產物。所述醇為直鏈或支鏈的脂族一元醇。優選地，所述醇具有6-16個碳原子。尤其優選支鏈醇，而2-乙基-1-己醇是所述優選醇的一個實例。所述二烷基鎂可以是連接至兩個烷基的鎂的任意化合物，所述兩個烷基可以相同或不同。丁基-辛基鎂是優選的二烷基鎂的一個實例。
[0134]所述鋁化合物為含氯的烷基鋁。尤其優選的化合物為二氯烷基鋁及烷基鋁倍半氯化物。
[0135]所述鈦化合物為含鹵素的鈦化合物，優選為含氯的鈦化合物。尤其優選的鈦化合物為四氯化鈦。
[0136]如EP-A-688794或W0-A-99/51646中所述，所述催化劑可以通過將上述化合物依次地接觸所述載體來制備。可選地，如W0-A-01/55230之中所述，所述催化劑可以通過首先由組分制備溶液而后將所述溶液接觸載體來制備。
[0137]尤其優選地，另一組合適的齊格勒-納塔催化劑包含鈦化合物與鹵化鎂化合物，不含惰性載體。因此，所述催化劑包含在二鹵化鎂(如二氯化鎂)上的鈦化合物。這樣的催化劑公開于例如W0-A-2005/118655及EP-A-810235之中。
[0138]所述齊格勒-納塔催化劑與活化劑一起使用。合適的活化劑為金屬烷基化合物，尤其是烷基鋁化合物。這些化合物包括烷基鋁鹵化物，例如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物、氯化二甲基鋁等等。它們也包括三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁及三-正-辛基鋁。另外，它們包括烷基鋁氧基化合物，例如甲基鋁氧烷、六異丁基鋁氧烷及四異丁基鋁氧烷。也可以使用其他烷基鋁化合物例如異戊二烯基鋁。尤其優選的活化劑為三烷基鋁，尤其使用其中的三乙基鋁、三甲基鋁及三異丁基招。
[0139]所述活化劑的使用量取決于具體的催化劑及活化劑。典型地，三乙基鋁的使用量為鋁對過渡金屬(如Al/Ti)的摩爾比值為1-1000，優選3-100，尤其約5-30mol/mol。
[0140]可以將所述催化劑體系加入到任意聚合階段，但優選加入到第一聚合階段。最優選地，將催化劑體系僅加入到第一聚合階段。使用本領域已知的方法，可以將所述催化劑轉移至所述聚合區。因此，可以使所述催化劑懸浮在稀釋劑中，并使它保持為均勻的漿料。尤其優選使用粘度為20-1500mPa*s的油作為稀釋劑，如W0-A-2006/063771中所公開的那樣。也可以將催化劑與脂和油的粘稠混合物混合，并將所得糊狀物(paste)加入到聚合區。再進一步，可以以例如EP-A-428 054中所公開的方式，讓所述催化劑沉降并將這樣得到的部分催化劑泥加入到聚合區。
[0141]在一個優選實施方案中，所述方法還包括在所述聚合步驟之前的預聚合步驟。所述預聚合的目的是在低溫和/或低單體濃度下，在所述催化劑上聚合少量的聚合物。通過預聚合可以改善催化劑在漿料中的性能和/或改進最終聚合物的性質。可以在漿料或氣相中進行所述預聚合步驟。優選地，在漿料中進行所述預聚合。
[0142]因此，可以在環流反應器中進行所述預聚合步驟。因此，優選在惰性稀釋劑中進行所述預聚合，所述惰性稀釋劑典型地為烴稀釋劑，例如甲烷、乙烷、丙烷、正-丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它們的混合物。優選地，所述稀釋劑為具有1-4個碳原子的低沸點烴或這樣的烴的混合物。最優選的稀釋劑為丙烷。
[0143]所述預聚合步驟中的溫度典型地為0°C -90 °C,優選20°C -80 °C,更優選40 0C -70 °C。
[0144]壓力是非臨界的，典型地為lbar_150bar,優選10bar-100bar。
[0145]典型地，單體的量使所述預聚合步驟中聚合0.1克-1000克的單體每I克固態催化劑組分。如本領域技術人員所知，不是所有從連續預聚合反應器中回收的催化劑顆粒都包含相同量的預聚物。而是，每個顆粒具有其自己的特征量，所述特征量取決于該顆粒在預聚合反應器中的停留時間。一些顆粒在所述反應器中停留的時間相對較長，而一些顆粒停留的時間相對較短，那么在不同顆粒上的預聚物的量也不同，而一些個別的顆粒含有的預聚物的量可能超出上述的限值。但`是，所述催化劑上的預聚物的平均量典型地在上述規定的限值之內。
[0146]如果需要，除乙烯單體之外，還可以在所述預聚合步驟中使用一種或多種α -烯烴共聚單體。合適的共聚單體為例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它們的混合物。
[0147]但是，優選的是在所述預聚合步驟中聚合乙烯均聚物預聚物部分。
[0148]如本領域已知的那樣，所述預聚物的分子量可以通過氫氣控制。另外，如W0-A-96/19503及W0-A-96/32420中所公開的那樣，抗靜電劑可以用來預防所述顆粒彼此黏附或黏附于反應器壁上。
[0149]優選將所述催化劑組分全部加入所述預聚合步驟中。但是，當所述固態催化劑組分及所述助催化劑能夠分開添加時，可以只將助催化劑的一部分加入到所述預聚合階段中，而將剩下的部分加入到后續聚合階段之中。另外，在這種情況下，必須在預聚合階段中加入足夠的助催化劑以得到充分的聚合反應。
[0150]根據本發明的聚合方法制備的聚乙烯樹脂表現出改善的均勻性。在與顏料(例如像碳黑)進行單次復合步驟后，根據IS018553:2002確定分散于最終的聚乙烯組合物中的白點具有低于2.5、更優選低于2.3、最優選低于2.0的均勻性(以白點分散表示)。
[0151]因此，優選在多階段法中制備本發明的聚乙烯組合物，所述多階段法進一步包含復合步驟，其中，典型地從反應器中得到的基礎樹脂作為基礎樹脂粉末在擠出機中擠出，而后以本領域已知的方法切粒成聚合物粒以形成本發明的聚烯烴組合物。
[0152]任選地，可以在復合步驟中，將如上所述的量的添加劑或其他聚合物組分加入所述組合物。優選地，將反應器中得到的本發明的組合物在擠出機中與添加劑以本領域所知的方式復合。
[0153]所述擠出機可以是例如任意常用的擠出機。作為用于本發明的復合步驟的擠出機的實例，所述擠出機可以是Japan Steel works公司、Kobe Steel公司或Farrel-Pomini公司提供的那些，例如JSW460P或JSW CM90P。
[0154]在一個優選實施方案中，使用150_300kg/h、更優選200_250kg/h的進料速率進行所述擠出步驟。
[0155]所述擠出機的螺桿轉速優選為350-450rpm，更優選380_420rpm。
[0156]優選地，在所述擠出步驟中，所述擠出機的SEI (比能量輸入)可以為200_300kWh/噸，優選為240-270kWh/噸。
[0157]在所述擠出步驟中的熔融溫度優選為200-300°C，更優選240_270°C。
[0158]本發明的益處在于已經在復合步驟(例如優選以如上所定義的進料速率進行的擠出)進行過一次復合，因此無需大量的混合即可得到優異的均勻性，以及，伴隨高水平的均勻性還可以獲得或保持令人滿意的聚合物性質，例如良好的機械性能。
[0159]另外，本發明涉及包含如上所述的聚乙烯組合物的或通過上述方法可以獲得的聚乙烯組合物的制品(優選管材)及這樣的聚乙烯組合物用于生產制品(優選管材)的用途。
【具體實施方式】
`[0160]通過以下實施例的方式進一步描述本發明特征:
[0161]實施例:
[0162]1.定義
[0163]a)熔體流動速率
[0164]根據IS01133測定熔體流動速率(MFR)，并用g/10min表示。MFR是聚合物流動性的指標，并因此是可加工性的指標。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。在190°C的溫度下及5kg的負載下測量聚乙烯的MFR5，在190°C的溫度下及2.16kg的負載下測量聚乙烯的MFR2，在190°C的溫度下及21.6kg的負載下測量聚乙烯的MFR21。參量FRR(流動速率比)表示在不同負載下的流動速率的比。因此，FRR2175表示MFR21/MFR5的比。
[0165]b)密度
[0166]根據ISOl 183-1:2004方法A對根據EN IS01872-2 (2007年2月)制備的壓制成
型的樣品測定聚合物的密度，以kg/m3表示。
[0167]c)共聚單體含量
[0168]13C-NMR分析用于測定樣品的共聚單體含量。樣品通過將大約0.1OOg聚合物與
2.5ml溶劑溶解在IOmm NMR管中而制備。所述溶劑為1，2，4，-三氯苯與苯_d6的90/10混合物。通過在150°C下在加熱塊(heating block)中加熱所述管與其內容物使樣品溶解并勻化。
[0169]具有NOE的質子去耦碳-13單脈沖匪R譜記錄于Joel ECX400MHz NMR光譜儀上。用于實驗的采集參數包括45度翻轉角、4次假掃(dummy scans)、3000個瞬態和1.6s采集時間、20kHz譜寬、125°C溫度、WALTZ去耦以及6.0秒馳豫延遲。所使用的處理參數包括32k數據點的填零和使用指數窗函數的變跡，在1.0Hz仿真線加寬接著進行自動歸零和一階相位校正以及自動基線校正。
[0170]共聚單體含量采用從處理譜圖獲取的積分率，采用JC.Randall的著作(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)中所描述的賦值(assignments),米用以下公式進行計算:
[0171 ] E= (\ α Β+\ α Η+\ β Β+\ β Η+\ Y Β+\ Y Η+\ δ ++) /2
[0172]Β=(次甲基 Β+2Β+1Β)/3
[0173]H=(次甲基 Η+4Η+3Η+2Η) /4
[0174]其中，次甲基為CH分支位點，α、β、Υ鄰近CH的碳位點，即CH、α、β、Υ、δ、\ δ ++是大量的(bulk)CH2位點，而1、2、3和4位代表沿所述分支的各個碳位點，甲基被標識為I。
[0175]CE=100%*E/(E+B+H)
[0176]CB=100%*B/(E+B+H)
[0177]CH=100%*H/(E+B+H)
[0178]d)均勻性的測量
[0179]按照IS018 553測定一次復合的組合物的白點面積，步驟如下:
[0180]通過首先獲取樣品(厚度12±2μπι，直徑3_5mm)的6個不同部位的6個顯微鏡用薄片切片機切片，對下表1中所列的經過單次復合步驟之后得到的組合物樣品(包括顏料(例如具有如下表2中所列含量的碳黑)以使不均勻物可見)進行分析。
[0181]在放大100倍下評估切片，并確定在每個切片0.7mm2的總表面上未染色的包裹物(“白點”、團聚物、顆粒)的尺寸(即表面的部分)。數出所有直徑>5微米的白點。然后將“白點面積”表示為樣品切片的總表面上的白點的平均分率。
[0182]除了白點面積測試以外，還可以依據修訂的IS018553:2002白點評級測試測定均勻性作為補充測試。在該測試中，對經過如上所述的單次復合步驟之后得到的組合物的不均勻物(表現為白點)進行測定，并根據IS018553:2002中給出的評級方案分級。在此測試中，組合物的評定等級越低，組合物的均勻性越好。
[0183]e)流變參數
[0184]通過動態剪切測量對聚合物熔體的表征符合ISO標準6721-1及6721-10。用裝備了 25mm平行板結構的Anton Paar MCR501應力控制旋轉流變儀進行測量。對壓制成型的板進行測量，使用氮氣氛圍并設定應變在線性粘彈區內。在190°C下進行振蕩剪切測試，施加頻率范圍在0.01與600rad/s之間，并設定間隙為1.3mm。
[0185]在動態剪切實驗中，探針在正弦變化的剪切應變或剪切應力(分別的應變或應力控制模式)下經歷均勻的形變。在控制應變實驗中，探針經受正弦的應變，所述正弦的應變可以表述為:
[0186]y (t) = Y 0sin (ω t)(I)
[0187]如果所施加應變在線性粘彈區內，則得到的正弦應力響應可以表述為: [0188]σ (t) = σ 0sin ( ω t+ δ )(2)[0189]其中
[0190]ο。與Y。分別為應力與應變振幅
[0191]ω為角頻率
[0192]δ為相位移(所施加應變與應力響應之間的損耗角)
[0193]t為時間
[0194]典型地使用幾個不同的流變函數表述動態測試結果，所述流變函數即剪切儲存模量G’、剪切損耗模量G"、復數剪切模量(T、復數剪切粘度η'動力剪切粘度V、復數剪切粘度的異相部分H"及損耗角tan δ，它們可以表述為如下:
【權利要求】
1.一種聚乙烯組合物，其包含密度至少為948kg/m3的基礎樹脂，其中， 所述組合物的剪切變稀指數SHI(2.7/21(i)為55或更大及105或更小，所述剪切變稀指數SHI(2.7/210)為復數模量為2.7kPa時與210kPa時的粘度的比值，而且，所述組合物在剪切應力為747Pa時的粘度eta747Pa為450kPas或更大。
2.根據權利要求1的聚乙烯組合物，其中，所述組合物在IS018553:2002白點評級測試中的等級低于2.5。
3.—種聚乙烯組合物，其包含基礎樹脂，其中， 所述組合物的剪切變稀指數SHI(2.7/21(i)為55或更大及105或更小，所述剪切變稀指數SHI(2.7/210)為復數模量為2.7kPa時與210kPa時的粘度的比值，而且，所述組合物在剪切應力為747Pa時的粘度eta747Pa為450kPas或更大，并且在IS018553:2002白點評級測試中的等級低于2.5。
4.根據權利要求3的聚乙烯組合物，其中，所述基礎樹脂具有至少為948kg/m3的密度。
5.根據前述權利要求中的任一項的聚乙烯組合物，其中，所述基礎樹脂包含至少三種乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)和(C)。
6.根據權利要求5的聚乙烯組合物，其中，部分(A)是乙烯均聚物。
7.根據權利要求5或6的聚乙烯組合物，其中，部分(B)和(C)是乙烯與至少一種具有3-12個碳原子的α -烯烴共聚單體單元的共聚物。
8.根據權利要求5-7的聚乙烯組合物，其中，部分(B)的共聚單體含量高于0.lmol%至低于3.0mo 1%和/或部分(C)的共聚單體含量高于1.5mol%至低于10.0mol%。
9.根據權利要求5-8的聚乙烯組合物，其中，部分(A):(B)和(C)的重量比為40:60-65:35，并且，部分(B): (C)的重量比為 55:45-95:5。
10.根據前述權利要求中的任一項的聚乙烯組合物，其中，所述組合物具有根據IS01133在190°C的溫度及5kg的負載下測定的低于1.0g/10min的熔體流動速率MFR5。
11.根據前述權利要求中的任一項的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的白點面積低于.0.5%。
12.根據前述權利要求中的任一項的聚乙烯組合物，其中，所述組合物在根據IS013477:1997 (E)的快速裂紋擴展試驗中的臨界溫度為_10°C或更低。
13.一種用于生產根據前述權利要求中的任一項的聚乙烯組合物的方法，其中，在多階段法的不同階段中生產所述基礎樹脂。
14.包含根據權利要求1-12中的任一項的聚乙烯組合物的制品。
15.根據權利要求1-12中的任一項的聚乙烯組合物用于生產制品的用途。
【文檔編號】C08L23/08GK103827198SQ201280043296
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2011年9月16日
【發明者】M·帕爾姆勒夫, M·貝克曼 申請人:博里利斯股份公司