可水膨脹聚合物珠粒的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于不含乳化劑地制備可水膨脹聚合物珠粒的方法。該方法包括如下步驟：a)提供不含乳化劑的單體組合物，其包含苯乙烯和包含碳-碳雙鍵的極性共聚單體；b)預聚合單體組合物以獲得包含苯乙烯、極性共聚單體及其共聚物的預聚物組合物；c)將納米粘土含水分散體加入至預聚物組合物以獲得反相乳液；d)使通過步驟c)獲得的反相乳液懸浮于含水介質中以產生懸浮液滴的含水懸浮液和e)聚合通過步驟d)獲得的懸浮液的液滴中的單體。
【專利說明】可水膨脹聚合物珠粒
[0001]本發明涉及用于制備可水膨脹聚合物珠粒(WEPS)的方法。
[0002]可商購的可膨脹聚苯乙烯珠粒(EPS) —般將戊烷用作起泡劑。戊烷及其異構體的應用導致了低密度的均勻EPS泡沫。然而，使用戊烷或其異構體的一個主要的缺點是對環境有害。研究顯示戊烷和其異構體都促成低層大氣中臭氧的形成。而且，在光-氧化戊烷的過程中形成了促成溫室效應的二氧化碳。
[0003]追溯到1997年，埃因霍溫大學的J.J.Crevecoeur的論文"WaterExpandablePolystyrene "描述了用于生產WEPS的方法，其中，首先通過表面_活性物質的方式乳化細微地分布于苯乙烯中的水，在其之后，聚合苯乙烯至高至50%的轉化率，使用相轉化使混合物懸浮于水中，并且通過過氧化物引發劑的方式最終聚合苯乙烯至完成。使用的表面-活性物質為雙親乳化劑，例如雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉或苯乙烯磺酸鈉或包含聚苯乙烯嵌段和聚(苯乙烯磺酸鹽)嵌段的嵌段共聚物。所有這些物質展示都出親水和疏水部分，并且因此能夠乳化苯乙烯中的水。
[0004]US6160027描述了由聚苯乙烯均聚物構成的珠粒的制備。在預聚合步驟中將額外的乳化劑(優選雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉:Α0Τ)用于乳化聚苯乙烯/苯乙烯預聚物混合物中的水液滴。使用具有長線性烷基鏈的乳化劑的問題是這些脂肪族乳化劑尾端(tail)與芳族苯乙烯/聚苯乙烯相的可混和性隨著苯乙烯/聚苯乙烯混合物轉化率的增加而降低。在顯示高粘度的特定轉化程度下，形成了富含表面活性劑的區域，其將隨后負面地影響水液滴的尺寸和形狀。因此，分散水液滴的聚結將最終發生。最終的結果是水相和苯乙烯/聚苯乙烯相之間的相分離。此外，乳化劑(例如Α0Τ)可以在懸浮液穩定性上具有負面影響。因此，包含乳化的水的苯乙烯/聚苯乙烯粘性液滴的形狀和尺寸可以改變，從而導致非球形珠粒。在具體的情況中，作為用于分散苯乙烯/聚苯乙烯液滴的介質使用的本發明的懸浮水可以變得完全乳化，作為連續苯乙烯/聚苯乙烯相(反相乳液)中的小水液滴。
[0005]Polymer, 2006, 47, 6303-6310 和 W02007/030719 描述了與 Crevecoeur 等人開發的用制備WEPS珠粒的方法相似的方法，然而，將鈉型蒙脫石納米粘土作為水吸收劑/載體加入至乳化的水。就這些反應而言，將乳化劑雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉鹽用作乳化劑。描述了歸因于蒙脫石納米粘土的存在的儲存過程中的改進的吸水率和降低的水損失。獲得了具有小于50kg/m3的密度的WEPS泡沫。根據這些出版物，在WEPS珠粒起泡過程中，蒙脫石納米粘土在泡壁(cell wall)周圍形成層。在起泡過程中，該層降低了水向珠粒外的自由擴散，以便使更多水可用于膨脹，并且因此獲得更大的膨脹比。乳化劑(例如Α0Τ)可以在懸浮穩定性上具有負面影響。
[0006]工業中存在對用于制備可水膨脹聚合物珠粒的新型方法的需要。
[0007]本發明的目標是提供用于制備可水膨脹聚合物珠粒的新型方法，其中減少了以上和/或其它問題。
[0008]根據本發明 ，提供了用于不含乳化劑地制備可水膨脹聚合物珠粒的方法，該方法包括如下步驟:
[0009]a)提供不含乳化劑的單體組合物，所述單體組合物含有苯乙烯和包含碳-碳雙鍵的極性共聚單體，
[0010]b)預聚合單體組合物以獲得包含苯乙烯、極性共聚單體及其共聚物的預聚物組合物，
[0011]c)將不含改性劑的納米粘土的含水分散體加入至預聚物組合物以獲得反相乳液，
[0012]d)使通過步驟c)獲得的反相乳液懸浮于含水介質中以產生懸浮液滴的含水懸浮液，和
[0013]e)聚合通過步驟d)獲得的懸浮液的液滴中的單體。CLl
[0014]令人驚奇地發現極性共聚單體和納米粘土的組合允許非常穩定的懸浮聚合系統，其導致了具有良好的可膨脹性的聚合物珠粒。
[0015]現有技術中已知的用于制備可水膨脹的聚合物珠粒的乳化劑為羧酸脫水山梨糖醇酯、羧酸山梨醇或甘露醇酯、羧酸乙二醇或甘油酯、烷醇酰胺、烷基酚和二烷基醚(該乳化劑的任意一種可以包含或可以不包含具有1-20個氧化烯基團的聚烷氧基鏈)。其它已知的用于制備可水膨脹的聚合物珠粒的乳化劑為長鏈(C8-C30)羧酸的鹽、長鏈(C8-30)烷基磺酸的鹽，其它已知的用于制備可水膨脹的聚合物珠粒的乳化劑為烷基芳基磺酸、磺基琥珀酸、高分子量脂肪胺、長鏈羧酸銨或長鏈羧酸的其它氮衍生物。
[0016]本文中術語“不含乳化劑的方法”意為其中單體組合物不包含或包含少量的，例如小于0.01wt%(就單體組合物中的單體而論)的如前段中提及的乳化劑的方法。
[0017]在根據本發明的方 法中，共聚苯乙烯和極性共聚單體。極性共聚單體允許預共聚物/苯乙烯/極性單體的聚物組合物中水液滴的乳化，因此提供了不含乳化劑的用于制備可水膨脹聚合物珠粒的方法的可能性。有利地發現極性單體的存在不影響經受懸浮聚合步驟的懸浮液的穩定性。相比之下，發現乳化劑的添加導致了完全的反相乳液。因此，珠粒不再存在。
[0018]缺少極性單體或納米粘土的任一者導致令人不滿意的聚合物珠粒。納米粘土的添加增加吸水率，但是在在其中僅僅將苯乙烯用作單體并且加入納米粘土的情況中，WEPS珠粒內部的水液滴相當大并且分布不均勻。相似地，當僅僅使用極性單體而沒有納米粘土時，WEPS珠粒內部的水液滴大并且分布不均勻。使用極性共聚單體和納米粘土的組合導致了具有高吸水率的聚合物珠粒，其中達到了納米粘土 /水分散體的均勻分布。
[0019]發現了應該在一些部分的單體已經轉化成共聚物之后做出納米粘土分散體的添加。不希望受限于任何理論，認為在添加納米粘土分散體之前，預聚物混合物的粘度需要足夠高。在將納米粘土分散體加入至低粘性反應混合物時可以發生水液滴的凝聚和不均勻的液滴分布。在加入納米粘土分散體時，自單體至共聚物的轉化程度優選為基于單體的20-55%。可以通過從已知重量的反應混合物的樣品蒸發揮發性單體并且測定非揮發性共聚物的殘留重量確定轉化速率。可以在例如60°C下在真空下干燥樣品至少24小時用于蒸發。
[0020]本發明中使用的納米粘土為不含改性劑的納米粘土。發現了改性納米粘土導致了降低的懸浮穩定性。所得珠粒是非球形的“蛋形”珠粒，或在一些情況中，本方法甚至導致完全的懸浮失敗，在使用AOT時，其是可相比的。相比之下，發現不含改性劑的納米粘土沒有降低懸浮穩定性并且因此是適合的。本發明中使用的不含改性劑的納米粘土沒有特別地限制，并且包括不含改性劑的納米粘土，例如鈉型蒙脫石(Na+MMT)和鈣型蒙脫石(Ca2+MMT),其可以是合成或天然的。盡管鈣型蒙脫石通常作為分層結構形成的聚集體存在，聚集體可以在水基溶液中剝離。將要理解分層的滑石礦物可以作為不含改性劑的納米粘土的補充或替代而被包含，并且認為這樣的實施方案在本發明的范圍之內。在優選的實施方案中，納米粘土為 Na+MMT。其可商購自，例如 Southern Clay Products, Inc 或 Nanocor Company。來自Southern Clay Products Inc的納米粘土以Nanofil116的名稱銷售。可購自Nanocor的鈉型蒙脫石以Nanocor PGV的名稱銷售。Nanocor PGV具有150-200的長徑比和18wt%的最大吸濕率(moisture uptake)。
[0021]包含碳-碳雙鍵的極性共聚單體可以選自寬范圍的單體，只要其可以與苯乙烯共聚。
[0022]本文涉及的術語“極性”是對本領域技術人員來說是公知的；例如，現有技術中極性分子定義為具有永久電偶極矩的分子，或現有技術中極性涉及電荷分離，其導致了具有電偶極或多極矩的分子或其化學基團，分子極性通常取決于化合物中的原子之間的電負性的不同和化合物結構的不對稱性；極性分子通過偶極-偶極分子間力和氫鍵相互作用(參見例如 http://en.wikipedia.0rg/wiki/Chemical_polarity 和 R.T.Morrison 和R.N.Boyd, Organic chemistry, 5th edition, Chapterl)。在 G.Solomons, Fundamentals ofOrganic Chemistry, 5th edition, Chapter I, page38中，術語極性鍵也描述為當兩個不同電負性的原子形成共價鍵時；歸因于該電負性的不同，它們之間沒有平等地共享電子。具有較大電負性的原子將電子對拉向更接近其，并且導致了極性共價鍵。因此，如本發明中涉及的極性共聚單體可以定義為包含與至少兩個不同電負性的與彼此形成共價鍵的原子一起的至少一個碳-碳雙鍵的分子。
[0023]包含碳-碳雙鍵的極性共聚單體的實例可以由式(I)的共聚單體表示，
[0024]
【權利要求】
1.用于不含乳化劑地制備可水膨脹聚合物珠粒的方法，該方法包括如下步驟: a)提供不含乳化劑的單體組合物，所述單體組合物含有苯乙烯和包含碳-碳雙鍵的極性共聚單體， b)預聚合單體組合物以獲得包含苯乙烯、極性共聚單體及其共聚物的預聚物組合物， c)將不含改性劑的納米粘土的含水分散體加入至預聚物組合物以獲得反相乳液， d)使通過步驟c)獲得的反相乳液懸浮于含水介質中以產生懸浮液滴的含水懸浮液，和 e)聚合通過步驟d)獲得的懸浮液的液滴中的單體。
2.根據權利要求1的方法，其中極性共聚單體由式(I)的共聚單體表示， <img/ > 其中R1代表H或代表具有1-3個C-原子的烷基， 其中R2代表H或代表羧酸， 其中R3代表H或代表具有1-6個C-原子的任選地取代的烷基， 其中R4代表極性基團，其選自羧酸基團(COOH)、經由C-原子連接的羧酸酰胺基團(C(O)NH2)、經由N-原子連接的羧酸酰胺基團(NHC(O)H)、N_吡咯烷酮基團(結構)、吡啶基團(結構)、具有2-4個C-原子的使用極性基團R7取代的羧酸烷基酯基團，其中R7代表羥基基團(OH)、胺基團(NH2)或代表羧酸基團(COOH)，和具有1-3個C-原子的使用極性基團R8取代的醚基團，其中R8代表羥基基團(OH)、伯胺、仲胺或叔胺基團(NR5R6,其中R5和R6)或代表羧酸基團(COOH)，和 其中R2和R4可以與它們結合至的C-原子一起形成環，并且其中R3和R4可以與它們結合至的C-原子一起形成環。
3.根據權利要求2的方法，其中極性共聚單體選自:丙烯酸(R1、!?2和R3代表H并且R4代表羧酸基團)、甲基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表甲基并且R4代表羧酸基團)、丙基丙烯酸(R1和R2代表H，R3代表異丙基并且R4代表羧酸基團)、馬來酸或檸康酸(R1和R3代表羧酸基團并且R2和R4代表H)、衣康酸(R1和R2代表H、R3代表使用羧酸基團取代的甲基并且R4代表羧酸基團)、中康酸(R1代表甲基，R2代表羧酸基團，R3代表H并且R4代表羧酸基團)、丙烯酰胺(R1、R2和R3代表H并且R4代表經由C-原子連接的酰胺基團)、甲基丙烯酰胺(R1和R2代表H，R3代表甲基并且R4代表經由C-原子連接的酰胺基團)、乙烯基吡咯烷酮(R1、!?2和R3代表H并且R4代表吡咯烷酮)、N-乙烯基甲酰胺(R1、!?2和R3代表H并且R4代表經由N原子連接的酰胺基團)、乙烯基吡啶(R1、R2和R3代表H并且R4代表吡啶)、丙烯酸-2-羥基乙酯(R1、!?2和R3代表H并且R4代表使用羥基基團取代的羧酸的乙酯)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(R1和R2代表H并且R3代表甲基并且R4代表使用羥基基團取代的羧酸的乙酯)、2_羥基乙基乙烯基醚(R1、R2和R3代表H并且R4代表使用羥基基團取代的乙基醚)、丙烯酸-2-氨基乙酯(R\R2和R3代表H并且R4代表使用胺基團取代的羧酸的乙酯)、2_氨基乙基乙烯基醚(R1、R2和R3代表H并且R4代表使用胺基團取代的乙基醚)、檸康酸酸酐(R1代表甲基，R2和R4與它們結合至的碳原子一起形成環，并且環包含O-原子并且R3代表H)、衣康酸酸酐和馬來酸酸酐(R1和R3代表H并且R2和R4與它們結合至的碳原子一起形成環，并且環包含O-原子)。
4.根據權利要求1的方法，其中極性共聚單體為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，并且單體組合物中苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的重量比在99:1-70:30之間，優選在95:5-85:15之間。
5.根據權利要求1的方法，其中極性共聚單體為甲基丙烯酸并且單體組合物中苯乙烯和甲基丙烯酸的重量比在99:1-90:10之間，優選在98:2-94:6之間。
6.根據權利要求1的方法，其中極性共聚單體為丙烯酸并且單體組合物中苯乙烯和丙烯酸的重量比在99:1-90:10之間，優選在98:2-94:6之間。
7.根據前述任意一項權利要求的方法，其中不含改性劑的納米粘土為未改性的鈉型蒙脫石納米粘土并且納米粘土的量為單體組合物中單體總重量的0.1-10wt%，優選0.1-1.5wt%,更優選 0.1-1.0wt%,更優選 0.3-1.0wt%,甚至更優選 0.5-1.0wt%。
8.根據前述任意一項權利要求的方法，其中單體組合物進一步包含交聯試劑，其優選選自二乙烯基苯，α，ω)-二烯烴例如異戊二烯，丙烯酸或甲基丙烯酸與二醇例如丁二醇、戊二醇或己二醇形成的二酯。
9.根據前述任意一項權利要求的方法，其中步驟b)涉及在80-90°C的溫度下加熱單體組合物30-120分鐘的一 段時間，優選在85-90°C的溫度下加熱75-90分鐘。
10.根據前述任意一項權利要求的方法，其中通過步驟b)獲得的預聚物組合物具有基于單體的20-55%的自單體至共聚物的轉化程度。
11.根據前述任意一項權利要求的方法，其中步驟e)涉及在大氣壓力中，在85-90°C的溫度下加熱通過步驟d)獲得的懸浮液180-360分鐘，優選225-250分鐘的一段時間。
12.根據前述任意一項權利要求的方法，其中步驟a)-e)在相同的反應器中進行。
13.通過根據權利要求1-10中任意一項的方法可獲得的可水膨脹聚合物珠粒。
14.可水膨脹聚合物珠粒，其含有苯乙烯和包含碳-碳雙鍵的極性共聚單體的共聚物以及不含改性劑的納米粘土。
15.通過使根據權利要求13-14中任意一項的可水膨脹聚合物珠粒膨脹可獲得的膨脹聚合物珠粒。
【文檔編號】C08K3/34GK103797056SQ201280041319
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年8月21日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】G·格姆迪, M·哈姆丹, M·A·G·詹森, L·N·I·H·內里森 申請人:沙特基礎工業公司