無異氰酸酯的聚合物和生產它們的方法
【專利摘要】本發明涉及新的用于生產無異氰酸酯的合成材料，如塑料、聚合物和/或改性聚氨酯的方法，其包括熱塑性聚氨酯和納米粘土的組合的熔融擠出加工。
【專利說明】無異氰酸酯的聚合物和生產它們的方法
[0001]描述
[0002]本發明涉及新的用于生產無異氰酸酯的合成材料，如塑料、聚合物和/或改性聚氨酯的方法，其包括熱塑性聚氨酯和納米粘土的組合的熔融擠出加工。
【背景技術】
[0003]異氰酸酯是源自碳酸的物質類別。可以將異氰化物描述為不穩定的脲酸(解離成氨和二氧化碳的碳酸單酰胺)。異氰酸酯快速地降解成胺。異氰酸酯與伯醇反應成穩定的聚氨酯。異氰酸酯對塑料產業是重要的。
[0004]在技術上，異氰酸酯由胺與碳酰氯合成而生產。可以區分兩種不同原理:與游離胺的碳酰氯化或與胺鹽的碳酰氯化。可選地，二異氰酸酯可以用于異氰酸酯合成。異氰酸酯顯示與活潑氫的高反應性。由于這個原因，在一方面，可以解釋成功的和多方面的化學反應。在另一方面，聞毒性和相關的副反應也出現。
[0005]氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應是放熱的，并伴隨高反應速度。異氰酸酯與水反應更緩慢。采用胺時，在室溫下反應時間緩慢并且二氧化碳被消除。芳族異氰酸酯比脂肪族異氰酸酯更有反應性。
[0006]除加成反應之外，異氰酸酯可以聚合活潑氫化合物。取決于各種反應化合物和催化劑，反應產生線型聚合物或環狀二聚體或環狀三聚體。在添加堿時異氰酸酯可以三聚化。
[0007]因反應的多樣性，故而在聚氨酯生產期間需要具有過量的異氰酸酯組分。異氰酸酯產物的形成是可逆的，這有益于合成封端異氰酸酯。通常，封端異氰酸酯是已經用封端試劑在升高的溫度下在親核性組分存在下轉化成異氰酸酯加合物的異氰酸酯。用于異氰酸酯封端的首個專利源自Schalck和Bunge( 1939和1940)。與游離的異氰酸酯相比,封端異氰酸酯具有顯著的優點。它們較不`有害，對水解反應較不敏感，更易操作，更易儲存并更易運輸。然而，封端異氰酸酯也有缺點，原因在于它們難以合成以及在生產時的相關成本。
[0008]異氰酸酯在聚合物生產中的用途(除封端異氰酸酯的合成之外)展示出明顯的缺點，原因在于它們對人類使用者、環境的毒性和與周圍反應性物質進一步發生化學反應的可能性。
[0009]本發明涉及用于合成材料、用于聚合物和/或改性聚氨酯的生產方法，所述生產方法避免常規使用異氰酸酯的可能風險。聚氨酯粘合劑具有涉及溫度變化期間的穩定性、涉及粘附以及涉及針對化學品、濕度和溶劑的穩定性的優異特性。聚氨酯材料借助二異氰酸酯與二醇和聚氨酯-多元醇的聚合反應生產，所述聚合反應產生多分子交聯的化合物。這種聚合反應的一個明顯缺點是產生如醇和異氰酸酯的終產物。
[0010]異氰酸酯具有高水平反應性，這是它們為何如此成功地使用的原因；但是也因這個原因，它們也有毒，很有可能具有致癌作用。當異氰酸酯與活潑氫化合物相互作用時，一些產物還是活潑氫并且因此也可以與異氰酸酯反應。需要減少封端劑生產和避免危險化合物如游離異氰酸酯以及碳酰氯的研究。這類研究的目的是生產無異氰酸酯聚合物結構。當通過常規手段使用有毒異氰酸酯合成聚氨酯材料時，它們存在安全問題，由于一旦聚合物網絡硬化，則一定量的異氰酸酯材料留下，而未與額外的材料反應。因此一項重要任務是將異氰酸酯替換為無毒交聯材料和/或粘附材料。
[0011]發明簡述
[0012]本發明涉及塑料、聚合物、合成材料和/或改性聚氨酯的新方法和生產方法，所述方法避免常規使用異氰酸酯的可能風險。需要替代性交聯劑和/或粘合材料以避免合成材料制造時有毒組分的通常使用。
[0013]根據現有技術，作為本發明基礎的技術問題是提供避免使用基于異氰酸酯交聯的合成材料(如聚合物)制造方法。
[0014]這個問題由獨立權利要求的特征解決。本發明的優選實施方式由從屬權利要求提供。
[0015]因此，本發明的目的是提供一種在無異氰酸酯下生產合成材料產物I的方法，所述方法包括
[0016]a)將熱塑性聚氨酯(TPU)和納米粘土組分混合，從而生產中間產物I，
[0017]b)將從a)獲得的中間產物I與多元醇組分以及任選額外的TPU混合，從而生產中間產物II，
[0018]c)將從b)獲得的中間產物II與聚碳酸酯(PC)和/或聚己內酯組分(PCL)混合，從而生產產物I。
[0019]在一個優選實施方式中，該方法其特征在于隨后加工產物I以借助擠出、吹制、鑄造、碾磨和/或噴霧生產產物II，以獲得粒子、顆粒、薄膜、纖維、泡沫、線、片材和/或箔。
[0020]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于步驟a)以兩個步驟實施，即
[0021]1.將熱塑性聚氨酯(TPU)和納米粘土組分混合，從而生產中間產物Ia，隨后
[0022]i1.將熱塑性聚氨酯(TPU)和中間產物Ia混合，從而生產中間產物I。
[0023]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于步驟a)中的混合以70至99.99%熱塑性聚氨酯(TPU)和0.01至30%納米粘土的比例進行。
[0024]本發明涉及三個步驟過程(步驟a)至C))。在一個優選實施方式中，實施第四步驟，即隨后加工產物I以借助擠出、吹制、鑄造、碾磨和/或噴霧生產產物II。在優選的實施方式中，以兩個步驟(步驟i和ii)實施該方法的第一步驟。
[0025]以下術語用來描述該方法的產物和中間產物:
[0026]步驟a)導致“中間產物I”的生產。如果步驟a)以兩個步驟實施，則步驟i的中間產物是“中間產物Ia”。步驟ii隨后導致“中間產物I”的生產。
[0027]在本文所述的多種實施方式和實驗中，“中間產物I”也稱作“TPU-1”或“母料”。
[0028]步驟b)導致“中間產物II”的生產。在本文所述的多種實施方式和實驗中，“中間產物II”也稱作“TPU-2”。
[0029]步驟c)導致“產物I”的生產。在本文所述的多種實施方式和實驗中，“產物I”也稱作 “TPU-3”。
[0030]隨后可以加工步驟c)的“產物I”以借助擠出、吹制、鑄造、碾磨和/或噴霧生產“產物II”。在本文所述的多種實施方式和實驗中，“產物II”也稱作“TPU-4”。
[0031]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于步驟i)中的混合以70-90%，優選地80%熱塑性聚氨酯(TPU)和10-30%，優選地20%納米粘土組分的比例進行。[0032]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于步驟i)中的混合以90-99%，優選地97%熱塑性聚氨酯(TPU)和0.1-10%，優選地3%中間產物Ia的比例進行。
[0033]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于根據權利要求1所述的步驟b)中的混合以70-90%，優選地80%純TPU (考慮到除額外添加的TPU之外，中間產物I中存在的TPU) ; 10-90%中間產物I ;和8-30%，優選地20%多元醇組分的比例進行。
[0034]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于根據權利要求1所述的步驟c)中的混合以50-70%，優選地60%中間產物II ；20-40%,優選地28%PC組分；和6_18%，優選地12%PCL組分的比例進行。
[0035]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于一個或多個步驟中的組分的混合在分段單螺桿、雙螺桿或多螺桿熔體擠出機，優選地單螺桿擠出機中進行。
[0036]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于所述方法的一個或多個步驟的熔融溫度在80°C和300°C之間，優選地140°C至250°C，更優選地是大約200°C。
[0037]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于擠出機的加熱段具有出不同的溫度，從而該段中的溫度隨通過擠出機的混合物的推進而增加。
[0038]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于擠出機具有3至20個加熱段，優選地5至15個段，更優選地7至12個區段，從而隨通過擠出機的混合物的推進，溫度從80°C逐步增加至300°C，優選地從140°C逐步增加至250°C。
[0039]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于擠出機具有3至20個螺桿區段、優選地5至15個段的螺桿，從而螺桿轉動以均化混合物，從而螺桿段可以具有相同或不同的構型，這些構型反過來決`定混合物的均化。
[0040]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于擠出機的螺桿速度設定為50至1000轉/分鐘(rpm)之間的值,優選地150至700rpm之間的值,更優選地250至500rpm之間的值。
[0041]在一個優選實施方式中，本發明的方法的特征在于在擠出后將一個或多個步驟的混合物冷卻，優選地在水浴中冷卻。
[0042]本發明的又一個方面涉及由本發明方法可獲得的合成材料。
[0043]本發明的又一個方面涉及由本發明方法生產的合成材料。
[0044]本發明還涉及合成材料，優選地由本發明的方法生產，其包含以下組分:
[0045]30% 至 60%，優選地 45% 至 55% 的 TPU，
[0046]8%至30%，優選地10%至14%的多元醇，
[0047]0.001%至5%，優選地0.01%至2%的納米粘土，
[0048]20% 至 40%，優選地 25% 至 30% 的 PC，和
[0049]6% 至 18%，優選地 10% 至 14% 的 PCL。
[0050]本發明的又一個方面涉及包含47.712%TPU、12.0%多元醇、0.288%納米粘土、28%PC和12%PCL的合成材料。當如上文所述的TPU、多元醇、納米粘土、PC和PCL的優選值組合時，且在步驟b)中沒有額外的TPU，這種混合物出現。
[0051]本發明的又一個實施方式由具有以下組成的合成材料限定:47.946%TPU、12.0%多元醇、0.054%納米粘土、28%PC和12%PCL。根據實施例9生產這個實施方式，從而在步驟
b)中添加額外的TPU。MB2012-20-4是母料TPU/納米粘土混合物(中間產物I)，從而納米粘土組分在MB2012-20-4中的量是0.6%。
[0052]發明詳述
[0053]優選的實施方式的發明以用于生產新的合成材料的方法為特征，所述方法包括TPU、納米粘土、多元醇、聚碳酸酯(PC)和/或聚己內酯組分(PCL)的組合。大量的實驗已經顯示各種組分組合的順序和進行每種混合的條件是生產所需產物時的重要因素。
[0054]現有方法中的多種問題已經相對于本發明的每個方法步驟而存在。例如，TPU/納米粘土混合需要使納米粘土組分在TPU組分中充分稀釋，這可能是個漫長和復雜的過程。經常擠出機工藝不足夠地長和/或低濃度納米粘土的混合在正常均化器條件下在正常擠出機的整個長度范圍內不是充分均勻的。這個步驟是一個方法步驟，因為如果納米粘土組分沒有充分地分布在TPU中，則后續復合物形成(與隨后的多元醇、PC和/或PCL組分的聚合和/或粘附)是不符合標準的，從而產生不顯示本文所述的所需特性的合成材料。
[0055]在優選的實施方式中，TPU和納米粘土的混合在兩個混合步驟中實施，因而以快速和有效的方式提供納米粘土在TPU內的均勻混合。這種兩步驟混合過程先前未曾描述并且盡管被潛在視為明顯的稀釋方法，但是就先前難以在熔融TPU中實現充分的納米粘土分布而言，在現有技術范圍內的這種發展代表令人驚訝積極的結果。考慮所需的分布/均化程度，將這種方法分成兩個更容易的加工步驟，這代表一種令人驚訝地快速和有效的方法。
[0056]在優選實施方式中使用以下可互換的術語描述該方法:
[0057]第一混合步驟包括熱塑性聚氨酯(TPU)和納米粘土組分的混合，從而生產中間產物I。這種產物在本實施例中也稱作TPU-ι。可選地，這種混合物可以稱作母料。這種混合物也可以稱作TPU/納米粘土混合物。
[0058]在優選的實施方式中，這種第一混合步`驟以兩個步驟實施，即熱塑性聚氨酯(TPU)和納米粘土組分的混合，從而生產中間產物Ia，隨后將熱塑性聚氨酯(TPU)和中間產物Ia接著混合，從而生產中間產物I (TPU-1或母料)。中間產物I稱作適于隨其他組分一起進一步加工或進一步用TPU稀釋的母料。優選地，中間體I是稀釋的納米粘土。TPU-1包含低濃度的正確分布的納米粘土，用于隨后與多元醇、PC和PCL組分混合。
[0059]第二關鍵混合步驟包括將中間產物I與多元醇組分混合，從而生產中間產物II。中間產物II在本實施例中也稱作TPU-2。
[0060]直到現在，將多元醇混入到中間產物I中都是這類合成材料的生產中的一個巨大障礙。與TPU/納米粘土混合物接觸時，多元醇組分一般顯示低劣的溶解度。在早期進行的實驗中，證實多元醇組分顯示出低劣的溶解度。可以在各種擠出條件下實現成功，然而，在根據實施例8的實驗中描述的條件代表一種優選實施方式，其中多元醇組分顯示足夠的溶解度和均化。
[0061]該優選實施方式涉及用單螺桿型擠出機擠出。這種擠出機的一個例子是“Buss-Ko-Kneter”。其區別特征在于以同步驅動所生產的正弦運動方式每旋轉一次螺桿軸軸向地振蕩一次。螺桿軸上的特征性捏合刮板與捏合機桶內部的固定的捏合齒或捏合螺栓相互作用，從而在它們之間比采用額外的系統時更直接和快速地剪切各種成分。另外，振蕩的螺桿軸確保通過反復的產物分離、折疊和再定位以軸向方向強烈混合。這種獨特運行原理導致非常好的分布混合，這歸功于產物組分的最佳分布。如果熔體粘度和各種組分的范圍大幅度變動并且如果不得不摻入液體成分或高比例的纖維或填料，則這是特別重要的。分散混合作用也比使用額外的系統更高效，因為不存在因壓力峰值或高徑向壓力所致的產物損壞風險。在每個剪切循環后，通過膨脹至相鄰槽中使得基質卸壓以便在下一個剪切循環之前分離、折疊和再定位。
[0062]在本發明對于混合的顯著效果當中，尤其當引入多元醇組分時，與額外的系統相t匕，包括極低的加工長度/直徑比、短停留時間和較低產物溫度。另一個重要優點是高程度的自清潔作用。
[0063]令人驚訝和有利的研究結果是含有中間產物I的多元醇混合物顯示如此良好的溶解度和均化。
[0064]實施例7的較早實驗顯示了一些成功，其中多元醇組分是可溶解的，雖然不是完全溶解。然而，這些混合物適于在后續步驟中稍后加工，雖然不如根據實施例8的實驗的中間物質II那樣優選。
[0065]第三關鍵混合步驟包括中間產物II (TPU-2)與聚碳酸酯(PC)和/或聚己內酯組分(PCL)的混合，從而生產產物I。產物I還在實驗實施例中稱作TPU-3。
[0066]如果需要，隨后加工產物I (TPU-3)以借助擠出、吹制、鑄造、碾磨和/或噴霧生產產物II (還稱作E-TPU)，以獲得粒子、顆粒、薄膜、纖維、泡沫、線、片材和/或箔。在這個實施方式中，必須應用合適的加工機械，以便生產“最終”形式的材料。如果需要顆粒，則使用制粒機。可選地，材料的發泡或噴霧是可能的。然而，產物II可以再加工，這意味著可以將它再次熔化并再加工以形成另一種新形式或用途。產物在再加工期間自始至終穩定，當需要時允許材料的再循環。
[0067]本發明的合成 材料涉及塑料物質或聚合物，其包括熱塑性聚氨酯(TPU)和納米粘土的交聯型和/或粘性的混合物。在一個優選實施方式中，產物包含TPU、納米粘土、多元醇、聚碳酸酯(PC)和/或聚己內酯組分(PCL)的組合。
[0068]通過本發明方法生產的合成材料顯示新的化學結構，該結構由如本文所述的組分和加工步驟的獨特組合而產生。所生產的化學結構優選地是聚合作用和粘附的組合，從而納米粘土組分充當導致反應組分聚合和/或再聚合的化學反應催化劑或充當提供組分之間強力粘附的膠粘劑組分，從而生產長期耐久和穩定的無異氰酸酯合成材料。優選地，聚合作用額外或排他性地包括加聚反應。本文所述的合成材料可以稱作聚合物或合成材料或塑料或改性聚氨酯，不是用來描述獨立的產物。借助本發明方法生產的材料顯示了新的結構，其可以是聚合作用和/或粘附的組合。
[0069]熱塑性聚氨酯(TPU)
[0070]熱塑性聚氨酯(TPU)是由通過氨基甲酸酯(聚氨酯)鍵連接的有機單元鏈組成的聚合物。TPU定義為任何熱塑性聚氨酯。本發明可以用任一種TPU實施。TPU可以按碾磨或磨碎等級使用。
[0071]以下的TPU是優選的:
[0072]Pearlcoat 162K
[0073]Pearlthane 16N80
[0074]Pearlthane Clearl5N80
[0075]Desmopan385S
[0076]Elastol Ianl 185A[0077]在一個優選實施方式中，Pearlcoatl62K包括基于聚醚的TPU，其以半透明無色粒
料形式供應，兼具硬度及優異低溫撓性和極好水解抗性。下表中列出常見特性:
[0078]
【權利要求】
1.用于無異氰酸酯生產合成材料產物I的方法，包括 a)將熱塑性聚氨酯（TPU)和納米粘土組分混合，借以生產中間產物I， b)將從a)獲得的中間產物I與多元醇組分以及任選額外的TPU混合，借以生產中間產物II， c)將從b)獲得的中間產物II與聚碳酸酯（PC)和/或聚己內酯組分（PCL)混合，借以生產產物I。
2.根據前述權利要求所述的方法，其特征在于隨后借助擠出、吹制、鑄造、碾磨和/或噴霧加工產物I來生產產物II，以獲得粒子、顆粒、薄膜、纖維、泡沫、線、片材和/或箔。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于以兩個步驟實施步驟a)，即 i將熱塑性聚氨酯（TPU)和納米粘土組分混合，借以生產中間產物Ia，隨后 ii將熱塑性聚氨酯（TPU)和中間產物Ia混合，借以生產中間產物I。
4.根據前述權利要求所述的方法，其特征在于步驟i)中的混合以70-90%，優選地80%的熱塑性聚氨酯（TPU)和10-30%，優選地20%的納米粘土組分的比例進行。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟ii)中的混合以90-99%，優選地97%的熱塑性聚氨酯（TPU)和O. 1-10%，優選地3%的中間產物Ia的比例進行。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于根據權利要求1所述的步驟b)中的混合以70-90%，優選地80%的純TPU (考慮到除任選額外添加的TPU之外，中間產物I中存在的TPU) ； 10-90%的中間產物I ;和8-30%，優選地20%的多元醇組分的比例進行。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于根據權利要求1所述的步驟c)中的混合以50-70%，優選地60%的中間產物II ;20-40%，優選地28%的PC組分；和6-18%,優選地12%的PCL組分的比例進行。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于在一個或多個步驟中的組分的混合在分段單螺桿、雙螺桿或多螺桿熔體擠出機，優選地單螺桿擠出機中進行。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述方法的一個或多個步驟的熔融溫度在80°C和300°C之間，優選地140°C至250°C，更優選地是大約200°C。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述擠出機的加熱段具有不同的溫度，從而所述段中的溫度隨通過擠出機的混合物的推進而增加。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述擠出機具有3至20個加熱段，優選地5至15個段，更優選地7至12個段，從而隨通過擠出機的混合物的推進，溫度從80°C逐步增加至300°C，優選地從140°C逐步增加至250°C。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述擠出機具有3至20個螺桿段，優選地5至15個段，從而螺桿轉動以使混合物均化，具有所述螺桿段可以具有相同或不同的構型，所述構型反過來決定所述混合物的均化。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述擠出機的螺桿速度設定為50至1000轉/分鐘（rpm)之間的值，優選地150至700rpm之間的值，更優選地250至500rpm之間的值。
14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于在擠出后將一個或多個步驟中的混合物冷卻，優選地在水浴中冷卻。
15.合成材料，其由根據前述權利要求中任一項所述的方法可獲得。
16.合成材料，其由根據前述權利要求中任一項所述的方法生產。
17.合成材料，優選地由本發明的方法生產，其包含 .30%至60%，優選地45%至55%的TPU ； .8%至30%，優選地10%至14%的多元醇； .0.001%至5%，優選地0.01%至2%的納米粘土 ； .20%至40%，優選地25%至30%的PC ;和 .6%至18%，優選地10%至14%的PCL。
18.根據前述權利要求所述的合成材料，其包含47.712%的TPU、12.0%的多元醇、0.288%的納米粘土、28%的PC和12%的PCL0
19.根據權利要求17所述的合成材料，其包含47.946%的TPU、12.0%的多元醇、0.054%的納米粘土、28%的PC和12%的PCL。
【文檔編號】C08K3/34GK103842440SQ201280041155
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月22日 優先權日:2011年8月22日
【發明者】希爾維亞·R·霍夫曼 申請人:希爾維亞·R·霍夫曼