可熱硬化的制劑的制作方法
【專利摘要】本申請的主題是可熱膨脹的制劑，其包含(a)至少一種可過氧化物交聯的聚合物、(b)至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯、(c)至少一種過氧化物和(d)至少兩種不同的化學推進劑，所述至少一種過氧化物與所述至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯的質量比為至少1:3。
【專利說明】可熱硬化的制劑
[0001]本申請涉及一種可熱膨脹的制劑，其包含特定重量比的低分子量多官能丙烯酸酯和至少一種過氧化物，用于密封空腔的包含該制劑的柱狀填充物(pillar fillers),這種柱狀填充物的制備方法以及使用這種柱狀填充物密封結構部件中空腔的方法。
[0002]現代的汽車和汽車零件具有大量必須密封的空腔，以防止濕氣和污染物進入，因為這會導致車身部件從內部腐蝕。這特別適用于現代自承載式車身結構，其中重的框架結構被重量輕、結構上穩定的由預制腔型材制成的框架支架代替。這類結構全身具有一系列必須密封以防止濕氣和污染物進入的空腔。這類密封另外用來避免空氣聲在此類空腔中傳輸，從而降低使人不愉快的汽車行駛噪聲和風噪聲，因此提高汽車內的駕乘舒適性。
[0003]這類含有空腔的框架和車身部件可例如用半殼構件預制而成，之后通過焊接和/或粘合將所述半殼構件接合形成空心型材。在這種結構化方法中，在汽車車身構造的早期狀態下，空腔因而是容易接近的，因此在車身殼體的該階段中，可通過機械連接、插入適合的保持裝置、孔之中或者焊接對密封和隔音柱狀填充物進行固定。此外，由鋼、鋁或塑料材料制成的這種空心型材可在擠壓工藝中通過液壓成形、壓鑄法或通過牽引法來制造。于是，只有通過這些型材端部的截面開口才能接近所形成的空腔。
[0004]密封和/或對這類空腔具有聲學效果的柱狀填充物也常被稱為柱狀填料、隔板或隔音板。它們通常完全由可 熱膨脹的模制品構成，或者由包含載體和在周圍區域內的可膨脹性聚合物制劑的模制品構成。這些柱狀填充物通過懸掛、夾住、螺旋緊固或焊接在暴露的構造單元上而固定在車身殼體中。在所述構造單元已裝入車身殼體后和車身構造其它預處理之后，然后利用來自用于陰極浸潰涂布的固化爐的工藝熱，以觸發柱狀填充物的可膨脹部分發生膨脹，從而密封空腔的截面。
[0005]在這方面，這些柱狀填充物的設計和幾何形狀以及可熱膨脹的制劑的組成是近來已成為不斷優化對象的參數。
[0006]因此，例如，DE-A1-196 32 351中描述了包含共聚物和至少一種發泡劑的混合物的可發泡化合物。
[0007]W0-A1-2001/30906也涉及可熱膨脹的化合物的優化，并提出了在膨脹之前的化合物中包含至少一種改性聚乙烯、至少一種酰肼發泡劑、至少一種烴類樹脂和至少一種含硫的固化劑。
[0008]在W0-A1-2008/034755中，其另外提出從至少一種酐官能化的熱塑性材料、氨基官能化的潛伏性固化劑和至少一種潛伏性發泡劑制造這種可熱固化的化合物。
[0009]對可熱膨脹的制劑在未膨脹以及膨脹后的狀態下的要求，近來已變得不斷更加嚴格。
[0010]因此，例如，感興趣的是，膨脹狀態下的可熱膨脹的制劑表現出甚至在涂油金屬片上的良好粘合性。
[0011]還存在的問題是，并非汽車的所有部件在固化爐中被加熱至相同的溫度。因此，在固化期間，一些區域可能更接近熱源，因而受到更高的溫度(過固化)。
[0012]相比之下，由于結構上的原因，其它區域可能屏蔽了加熱，從而沒有達到最佳的固化溫度(欠固化)。因此，特別是結構空腔中的區域常被厚金屬壁遮蔽，由于圍繞它們的物質，它們沒有被加熱至最佳溫度，即于是這些區域僅短時間達到最高溫度，于是其也大多明顯低于最優條件。因此，有利的是，以使其在寬溫度范圍內進行充分膨脹和特別是在較高溫度下不再萎縮的方式制備可熱膨脹的制劑。
[0013]最后，應配制可熱膨脹的制劑，以使其還可以盡可能完全填充狹窄的空腔，從而使復雜的空腔結構也能實現最佳密封。
[0014]迄今為止，現有技術的組合物已不能完全滿足對這類柱狀填充物的所有要求。
[0015]現已發現，包含可過氧化物交聯的聚合物、特定重量比的多官能丙烯酸酯與過氧化物、以及同時存在的發泡劑混合物的組合的組合物，高度滿足對這類可熱膨脹的制劑的要求。
[0016]因此，本發明的第一主題是可熱膨脹的制劑，其包含
[0017](a)至少一種可過氧化物交聯的聚合物，
[0018](b)至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯，
[0019](C)至少一種過氧化物，以及
[0020](d)至少兩種彼此不同的發泡劑，
[0021]其中，至少 一種過氧化物與至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯的質量比為至少1:3。
[0022]本發明必不可少的第一組分是可過氧化物交聯的聚合物。原則上，可與過氧化物交聯的所有熱塑性聚合物和熱塑性彈性體均可以考慮。本領域技術人員稱為"可過氧化物交聯的"那些聚合物，其中自由基引發劑可從主鏈或側鏈提取一個氫原子，以致在第二反應步驟中攻擊其它聚合物鏈的自由基保留下來。
[0023]在第一優選實施方式中，至少一種可過氧化物交聯的聚合物選自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯。
[0024]根據本發明，官能化的共聚物理解為表示具有另外的羥基、羧基、酐基團、丙烯酸酯基團和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯基團的共聚物。
[0025]在本發明的范圍內，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物是特別有利的。
[0026]如果使用本發明的可熱固化的制劑，其包含一種或多種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為唯一的可過氧化物交聯的聚合物，即除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之外，所述可熱固化的制劑基本上不含另外的可過氧化物交聯的聚合物，可獲得特別好的粘合特性，特別是在含油的金屬片上。
[0027]如果可熱膨脹的制劑包含小于3重量％、優選小于1.5重量％、更特別優選小于0.5重量％的非乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可過氧化物交聯的聚合物，則該可熱膨脹的制劑是本發明的"基本上不含另外的可過氧化物交聯的聚合物〃。[0028]基于所述共聚物的總質量，包含至少一種醋酸乙烯酯含量為9-30重量％、特別是15-20重量％、更特別是17.5-19重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可熱膨脹的制劑是本發明特別優選的。
[0029]此外，已證明有利的是，所述可熱膨脹的制劑包含熔體流動指數為0.3-400g/10min、特別是0.5_45g/10min的可過氧化物交聯的聚合物,特別是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。熔體流動指數為1.5-25g/10min、特別是2_10g/10min、更特別是2_5g/10min的可過氧化物交聯的聚合物(特別是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)是有利的。對本發明有利的是，在所述可熱膨脹的制劑中使用兩種或更多種具有不同熔體流動指數的聚合物。
[0030]本發明所述熔體流動指數是在毛細管流變儀中測定的，其中在190°C下，使聚合物在可加熱的圓筒中熔融，在所施加的重量(2.16kg)產生的壓力下，擠壓所述聚合物通過規定的模具(毛細管)(ASTM D1238)。確定流出的質量作為時間的函數。
[0031]本發明所述可熱膨脹的制劑優選包含至少45重量％的至少一種可過氧化物交聯的聚合物。基于可熱膨脹的制劑的總質量，包含47-93.5重量％、特別是66-86重量％的至少一種可過氧化物交聯的聚合物的可熱膨脹的制劑是特別優選的。
[0032]所述可熱膨脹的制劑包含至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯作為對本發明必不可少的第二組分。
[0033]本發明的"低分子量的多官能丙烯酸酯"理解為表示具有至少兩個丙烯酸酯基團且摩爾重量低于2400g/摩爾、優選低于800g/摩爾的化合物。
[0034]特別是，每分子具有兩個、三個或更多丙烯酸酯基團的那些化合物，已證明對本發明是有利的。
[0035]優選的雙官能的丙烯酸酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和二甲基丙烯酸聚丁二醇酯。
[0036]優選的具有三個或更多個丙烯酸酯基團的低分子量丙烯酸酯是甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及它們的具有35個EO單元和/或20個PO單元的最大含量的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
[0037]本發明更特別優選包含選自以下的低分子量的多官能丙烯酸酯的可熱膨脹的制劑:二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和季戊四醇四丙烯酸酯。
[0038]除根據本發明所述低分子量的丙烯酸酯之外，根據本發明所述可熱膨脹的制劑可包含另外的助交聯劑，例如烯丙基化合物，如氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、均苯四甲酸四烯丙酯、1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的二烯丙酯、三羥甲基丙烷偏苯三酸酯(TMPTM)或亞苯基雙馬來酰亞胺。
[0039]已證明對本發明特別有利的是，所述可熱膨脹的制劑包含選自二丙烯酸三甘醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯。
[0040]所述可熱膨脹的制劑優選包含0.2-2.5重量％、特別是0.4-1.4重量％的所述低分子量的多官能丙烯酸酯，基于所述可熱膨脹的制劑的總質量。
[0041]根據本發明所述可熱膨脹的制劑包含至少一種過氧化物作為本發明第三必需組分。本發明特別優選有機過氧化物，例如過氧化酮、過氧化二酰、過酸酯、過氧縮酮(perketal)和氫過氧化物。例如,特別優選過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化物、雙(叔丁基過氧)-二異丙苯、二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧二碳酸雙烷基酯、二過氧縮酮(例如，1，1- 二叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環己烷)、過氧化酮(例如，甲基乙基酮過氧化物)和4，4- 二叔丁基過氧正丁基戊酸酯。
[0042]本發明特別優選的實例是由Akzo Nobel銷售的市售過氧化物，如3，3，5，7，7_五甲基-1，2，4-三氧雜環庚烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔_3、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己燒、叔丁基過氧化異丙苯、二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二異丙苯、丁基_4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)過氧化物和過氧 化二苯甲酰。
[0043]也已證明對本發明有利的是，所添加的過氧化物在室溫下是基本上惰性的，且僅通過加熱至較高溫度(例如加熱到130°C至240°C的溫度時)活化。對本發明特別有利的是，所添加的過氧化物在65°C下的半衰期大于60分鐘，即加熱包含所述過氧化物的可熱膨脹的制劑至65°C持續60分鐘后，小于一半的所添加的過氧化物已經分解。本發明可特別優選具有在115°C下60分鐘的半衰期的那些過氧化物。
[0044]本發明可特別優選使用二(叔丁基過氧異丙基)苯作為所述過氧化物；這可例如以商品名 Perkadox? 14-40B-PD 或Perkadox? 14-40K PD 從 Akzo Nobel 或者以商品名
Peroxan? BIB40GS 或Peroxan? BIB40P 從 Pergan 商購獲得。
[0045]在本發明另一形式中，同樣可優選使用過氧化二異丙苯，如以商品名Perkadox?BC40K PD 或 Perkadox? BC40B PD 從 Akzo Nobel 或者以商品名 Peroxan? DC40GS、Peroxan " DC40P 或 Peroxanx DC40PK 從 Pergan 銷售的。
[0046]此外，對本發明有利的是，至少一種過氧化物或多種過氧化物以沉積在固體、惰性載體例如碳酸鈣和/或二氧化硅和/或高嶺土上的形式使用。
[0047]根據本發明所述可熱膨脹的制劑優選包含0.2-1.1重量％、特別是0.4-0.7重量％的至少一種過氧化物或多種過氧化物，均測定為相對于所述可熱膨脹的制劑總質量的過氧化物的活性物質含量。
[0048]此外，對本發明必不可少的是，至少一種過氧化物與至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯的質量比為至少1:3。如果基于Ig過氧化物的配制物包含至多3g的低分子量的多官能丙烯酸酯，則總是獲得本發明所述至少1:3的質量比。特別優選至少1:2.5、特別是至少1: 1.5的質量比。
[0049]通過選擇該質量比，本發明可以改進對相對的金屬片的粘接，即粘合性。發現根據本發明所述可熱膨脹的制劑表現出改進的粘合性，特別是在被密封的系統收縮時，因為所述泡沫甚至膨脹至最小的角落和尖角，從而使系統能夠更完全密封。
[0050]所述可熱膨脹的制劑包含至少兩種不同的化學發泡劑作為本發明第四必需組分。
[0051]本發明的化學發泡劑理解為表示加熱時分解，隨即釋放氣體的化合物。
[0052]示例性的合適的化學發泡劑是偶氮化合物、酰肼化合物、亞硝基化合物和卡巴肼化合物，例如偶氮二異丁腈，偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺、4，4’-氧雙(苯磺酸酰肼)(OBSH)、偶氮環己腈、偶氮二氨基苯、苯-1，3-磺酰肼、疊氮化鈣、4，4’ - 二苯基二磺酰基疊氮化物、二苯基-磺基-3，3’ - 二磺基酰肼、苯-1，3- 二磺基酰肼、三肼基三嗪、對甲苯磺酰肼和對甲苯磺酰氨基脲。
[0053]本發明可優選的是，所述可熱膨脹的制劑包含在140°C以下已經活化的第一發泡劑和在160°C以上的溫度下首次活化的第二發泡劑。
[0054]已證明對本發明特別有利的是，使用至少一種磺酸酰肼和偶氮二甲酰胺的發泡劑混合物。
[0055]優選的磺酸酰肼特別是4，4’ -氧雙(苯磺酸酰肼)(OBSH)、苯_1，3_磺酸酰肼和4-甲基苯磺酸酰肼。
[0056]在該實施方式的范圍內，基于可熱膨脹的制劑的總質量，包含0.5-3.5重量％、特別是1.0-2.5重量％的偶氮二甲酰胺含量的制劑已證明是有利的。
[0057]進一步優選可熱膨脹的制劑包含5.0-12.5重量％、特別是5.2-8.5重量％的磺酸酰肼含量，基于所述可熱膨脹的制劑的總質量。
[0058]如果所述可熱膨脹的制劑包含相對于偶氮二甲酰胺過量的磺酸酰肼，則根據本發明所述可熱膨脹的制劑特別表現出在寬溫度范圍內的連續膨脹行為，而不存在過硫化情況下的收縮效應。在這方面，磺酸酰肼:偶氮二甲酰胺的質量比為至少3: 1、特別是大于3.5:1的配制物經證明是更特別優選的。
[0059]根據本發明的〃化學發泡劑〃可有利地與活化劑和/或促進劑一起使用，所述活化劑和/或促進劑例如是鋅化合物(例如氧化鋅、硬脂酸鋅、二甲苯亞磺酸鋅、二苯基亞磺酸鋅)、氧化鎂和/或(改性的)脲。所述鋅化合物、特別是二甲苯亞磺酸鋅是本發明特別優選的。
[0060]發泡劑是否以已活化形式使用或者可熱膨脹的制劑是否除發泡劑之外還包含適合的活化劑和/或促進劑例如二甲苯亞磺酸鋅，對本發明并不重要。
[0061]已證明特別有利的是，基于可熱膨脹的制劑的總質量，根據本發明所述可熱膨脹的制劑包含0.2-1.4重量％、特別是0.5-0.85重量％的所述活化劑和/或促進劑，特別是鋅化合物，更特別是二甲苯亞磺酸鋅。
[0062]除根據本發明的所述組分之外，所述可熱膨脹的化合物還可包含其它常規組分，例如著色劑、填料和/或抗氧化劑。
[0063]示例性的填料可涉及不同的重質碳酸鈣或沉淀碳酸鈣、炭黑、碳酸鈣鎂、滑石、石墨、硫酸鋇、硅酸或二氧化硅以及特別是硅質填料，例如云母，例如綠泥石形式，或硅酸鋁鎂鈣型的硅質填料，例如硅灰石。滑石是特別優選的填料。
[0064]基于可熱膨脹的制劑的總質量，優選加入1-16重量％、特別是5-10重量％的所述填料。
[0065]相對于所述可熱膨脹的制劑的總質量，根據本發明所述可熱膨脹的制劑優選包含0-0.6重量％、特別是0.2-0.4重量％的發色組分，特別是基于炭黑的黑色著色劑。
[0066]作為抗氧化劑或穩定劑，可添加空間位阻酚和/或空間位阻硫醚和/或空間位阻的芳香胺，例如雙(3，3-雙(4’ -羥基-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯。
[0067]根據本發明所述可熱膨脹的制劑優選包含0-0.5重量％、特別是0.1-0.3重量％的抗氧化劑或穩定劑，相對于所述可熱膨脹的制劑的總質量。
[0068]優選配制根據本發明所述可熱膨脹的制劑，以使其在22°C下為固體。如果可熱膨脹的制劑的幾何形狀在列舉的溫度下I小時內、特別是24小時內在重力作用下不變形，則該制劑稱為本發明的"固體"。
[0069]根據本發明所述可熱膨脹的制劑可通過在任何適合的混合器中混合所選擇的組分來制造，所述適合的混合器例如是分散式混合機、行星式混合機，雙螺桿混合機，連續混合機或擠出機，特別是雙螺桿擠出機。
[0070]雖然為了便于形成同質、均勻的化合物，稍微加熱所述組分可能是有利的，但必須注意，不能達到能夠活化過氧化物和/或發泡劑混合物的溫度。所得到的可熱膨脹的制劑在其制造后可例如通過吹塑、制粒、注塑、壓塑、模壓或擠出而直接成形。
[0071]雖然本發明可優 選制備整個可熱膨脹的制劑以將其擠出并例如以顆粒形式儲存，直到制備柱狀填充物，但經證明對本發明也有利的是，將所述可熱膨脹的制劑配制成雙組分的組合物，直到其熱成形。
[0072]這些雙組分組合物優選包括包含全部可過氧化物交聯的聚合物中的少量以及所有其它組分的第一組分。該第一組分可分別制備和儲存。將整個制劑分成雙組分，能使柱狀填充物的生產成本優化，因為所述第一配制物中包含的所有關鍵成分的重量小于最終的可熱膨脹的制劑。所述第一組分中優選包含全部可過氧化物交聯的聚合物的最多20%。然后，第二組分包含余量的聚合物以及任選的其它助劑和添加劑。本發明可優選的是，第二組分僅包含余量的所述聚合物。
[0073]在制造柱狀填充物之前，可在裝備有雙螺桿的注塑機中將所述雙組分組合物的組分混合在一起，然后可將所得到的混合物注射成期望的形狀。然而，本發明也可以首先將雙組分組合物的成分混合成完整的可熱膨脹的制劑，并將其制粒，然后在單獨的步驟中，將粒化的整個制劑注入模具中。
[0074]通過加熱導致可熱膨脹的制劑膨脹，其中將所述制劑加熱規定時間至足以活化發泡劑以及過氧化物的規定溫度。
[0075]取決于制劑的組成和生產線的情況，這些溫度通常在130°C至240°C、優選150°C至200°C的范圍內，停留時間為10分鐘至90分鐘、優選15分鐘至60分鐘。
[0076]在汽車制造階段，特別有利的是，根據本發明所述制劑在汽車穿過用于陰極浸潰涂布的固化爐期間發生膨脹，如此可免除單獨的加熱步驟。
[0077]本發明所述可熱膨脹的制劑可用于大量密封和粘合應用中，例如用于密封汽車內空腔的柱狀填充物領域。
[0078]因此，所述可熱膨脹的制劑特別適合于制造密封空腔用柱狀填充物，即用于制造插入汽車空腔中，然后在熱作用下膨脹，如此盡可能完全密封空腔的部件。
[0079]因此，本發明的第二主題是用于密封結構部件中空腔的柱狀填充物，其具有與所述空腔匹配的形狀并含有根據本發明的可熱膨脹的制劑。
[0080]此類柱狀填充物通常用根據本發明所述可熱膨脹的制劑通過注塑技術來制造。為此，將所述可熱膨脹的制劑加熱至70-110°C、特別是75-90°C的溫度，然后注入到合適形狀的模具中。
[0081]本發明優選所述柱狀填充物含有至少一種能使所述柱狀填充物固定在空腔中的緊固元件。
[0082]在本發明的該主題的一個實施方式中，所述柱狀填充物僅由所述可熱膨脹的制劑來制備。因此，可通過注塑工藝、從預制的板沖切或穿過模具擠出以及隨后的修整，使所述制劑變成柱形體(pillar figure)的期望形狀。
[0083]在該實施方式中，緊固元件是與柱形體一體的一部分，即它們也由所述可熱膨脹的制劑來制備。這種緊固元件可采取凸起形狀，如此幫助柱狀填充物保持在空腔中預定位置。
[0084]因此，所述緊固元件例如可成形以使它們可插入空腔的開口，其中優選使它們成形以使它們不再能從所述 開口除去(例如使用鉤或適合的螺脊)。在這里，特別優選的是，用所述可熱膨脹的制劑制備緊固元件，因為其在熱引起的膨脹過程中也完全密封這些開□。
[0085]在本發明的該主題的另一實施方式中，只有柱狀填充物的主要成分是由所述可熱膨脹的制劑制備的。
[0086]除可膨脹的主要部分之外，該實施方式的柱狀填充物包含由另一不可膨脹的材料例如金屬或耐熱塑料制成的緊固元件。因此，例如，栓或可壓縮的塞可插入到要密封的空腔開口中，并作為緊固元件固定在可熱膨脹的制劑的邊緣上。
[0087]在本發明的該主題的另一優選實施方式中，已證明有利的是，所述柱狀填充物含有載體，所述可熱膨脹的制劑沉積在所述載體上。該研制使得所述可熱膨脹的制劑具有特別的成本效益和有效的應用。因此，例如，可使密封空腔所需要的可熱膨脹的制劑的量最小化。此外，載體可用于將膨脹的泡沫引向空腔的壁，以免泡沫的任何萎縮或任何其它不希望的變形。優選選擇柱狀填充物中可熱膨脹的制劑的量，以使泡沫材料完全填充柱狀填充物與空腔壁之間的空隙，如此密封空腔并防止噪音傳輸。
[0088]所述載體優選由熱塑性材料組成，所述熱塑性材料在正常應用情況下足以防止斷裂并具有比所述組分的固化溫度高的熔點或軟化點。本發明所述載體可由許多聚合物材料例如聚酯、芳香聚醚、聚醚酮和特別是聚酰胺如尼龍-66制成。除聚合物成分之外，所述載體可包含其它添加劑和填料，例如著色劑和/或增強纖維。或者，所述載體也可由金屬例如鋼或招制成。
[0089]所述可熱膨脹的制劑以及載體可通過常規方法來制備。特別是，注射這兩種組分的注塑工藝是特別有利的。然而，本發明也優選在單獨的步驟中注射載體材料，然后在單獨的步驟中僅將可熱膨脹的制劑沉積在所述載體上，任選甚至借助于單獨的機器。[0090]根據本發明所述柱狀填充物可應用于具有空腔的所有產品中。除汽車之外，這些例如是飛機、家用電器、家具、建筑物、墻、隔板乃至船。
[0091]本發明的另一主題是密封結構部件中空腔的方法，其特征在于，將根據本發明的柱狀填充物插入所述空腔中，然后加熱至高于130°C的溫度，如此使所述可熱膨脹的制劑膨脹并密封所述空腔。
[0092]對于本發明該主題的詳述，比照適用已作出的關于其它主題的陳述。
[0093]本發明的另一主題是根據本發明的柱狀填充物的用途，其用于聲學密封結構部件中空腔和/或用于密封結構部件中空腔以阻止水和/或濕氣。
[0094]對于本發明該主題的詳述，比照適用已作出的關于其它主題的陳述。
實施例
[0095]1.配制物的制備
[0096]1.1母料的制備
[0097]以表1中所列出的量，用著色劑、滑石、二甲苯亞磺酸鋅、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、過氧化二異丙苯、二(叔丁基過氧異丙基)苯、EVA、LDPE、雙(3，3-雙(4’-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸乙二醇酯、二苯醚_4，4’ - 二磺酰肼和偶氮二甲酰胺制備各種母料。為此，將這些組分混合在一起，在70-90°C下進料到連續雙螺桿擠出機中，然后擠出、造粒。
[0098]1.2可熱膨脹的制劑的制備
[0099]為了制備根據本發明的可熱膨脹的制劑，在雙螺桿注塑機中，在70-110°C下將各種母料均與表1中所列出量的另外的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合，注射成不同形狀的板(20cm X 20cm,厚2_6mm),并冷卻至室溫。
[0100]2.膨脹的測定
[0101]為了測定膨脹，從所制備的板中切割出試樣(40mmX40mmX4mm),放入被加熱至表I中所列溫度的循環空氣烘箱(加熱時間約7-10min)，然后使該試樣在該溫度下持續表1中所列的持續時間。在這里，180°C下的膨脹對應于汽車制造中固化步驟情況下達到的理想條件。150°C下的膨脹模擬欠固化的條件，220°C下的膨脹模擬過固化的條件。
[0102]根據下式，借助于水置換法測定膨脹度
[0103]
【權利要求】
1.一種可熱膨脹的制劑，其包含 (a)至少一種可過氧化物交聯的聚合物， (b)至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯， (c)至少一種過氧化物，以及 (d)至少兩種彼此不同的化學發泡劑， 特征在于，所述至少一種過氧化物與所述至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯的質量比為至少1:3。
2.根據權利要求1所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，其包含至少一種磺酸酰肼和偶氮二甲酰胺的發泡劑混合物。
3.根據權利要求2所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，磺酸酰肼與偶氮二甲酰胺的質量比為至少3:1。
4.根據權利要求1至3之一所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，所述可過氧化物交聯的聚合物選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物。
5.根據權利要求1至4之一所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，其含有醋酸乙烯酯含量為9-30重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根據權利要求1至5之一所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，其包含熔體流動指數為0.3-400g/10min、特別是0.5_45g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
7.根據權利要求1至6之一所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，所述低分子量的多官能丙烯酸酯選自二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三丙烯酸季戊四醇酯(TMM)、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和四丙烯酸季戊四醇酯。
8.根據權利要求1至7之一所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，所述至少一種過氧化物沉積在固體惰性載體上。
9.根據權利要求1至8之一所述的可熱膨脹的制劑，其特征在于，其包含用于偶氮二甲酰胺的活化劑。
10.一種用于密封結構部件中空腔的柱狀填充物，其特征在于，所述填充物具有與所述空腔相符的形狀，并含有根據權利要求1至9之一的可熱固化的制劑。
11.根據權利要求10所述的柱狀填充物，其特征在于，其含有至少一個使得在所述空腔中固定的緊固元件。
12.根據權利要求10或11之一所述的柱狀填充物，其特征在于，其另外含有載體。
13.根據權利要求12所述的柱狀填充物，其特征在于，所述載體由熱塑性材料構成。
14.根據權利要求12至13之一所述的柱狀填充物，其特征在于，所述可熱膨脹的制劑通過注塑工藝沉積在所述載體上。
15.—種密封結構部件中空腔的方法，其特征在于，將根據權利要求10至14之一的柱狀填充物插入所述空腔中，然后加熱至大于130°C的溫度，如此使所述可熱膨脹的制劑膨脹并密封所述空腔。
16.根據權利要求10至14之一的柱狀填充物的用途，其用于聲學密封結構部件中空腔和/或用于密封結構部件中 空腔以阻止水和/或濕氣。
【文檔編號】C08J9/06GK103717655SQ201280038381
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月27日 優先權日:2011年8月1日
【發明者】R·科爾斯特倫, M·賴因, K·韋施 申請人:漢高股份有限及兩合公司