使用烷基硫酸鹽表面活性劑生產氟聚合物的方法
【專利摘要】本發明涉及使用非氟化的表面活性劑來聚合含氟單體的方法，具體地涉及用于生產氟聚合物膠乳的乳液聚合法。確切地，該聚合法使用一種或多種烷基硫酸鹽表面活性劑。
【專利說明】使用烷基硫酸鹽表面活性劑生產氟聚合物的方法
發明領域
[0001]本發明涉及使用非氟化的表面活性劑來聚合含氟單體的方法，具體地涉及用于生產氟聚合物膠乳的乳液聚合法。確切地，該聚合法使用一種或多種烷基硫酸鹽表面活性劑。
[0002]相關技術的背景
[0003]通過乳液法生產氟聚合物的已知方法通常使用全氟化的或高度氟化的表面活性劑來使該乳液在反應過程中穩定。例如，使用全氟羧酸鹽來穩定氟聚合物乳液聚合反應，其中最常見的實例是全氟辛酸銨。然而，含氟表面活性劑是昂貴的、專門化的材料，并且由于它們的高穩定性，它們趨向于持久地存留于環境中并且現在處于監管機構的審查下。一種使用非氟化的表面活性劑來生產氟聚合物的方法可以解決這些問題。總體上，非氟化的表面活性劑已經用于非氟化單體的乳液聚合反應，然而它們與氟化的單體結合時具有非常有限的成功，因為它們導致長的抑制時間、低的產率、以及低的分子量。
[0004]發明簡述
[0005]本發明提供一種用于在水性反應介質中制備氟聚合物的方法，該方法包括a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑和至少一種含氟單體；并且b)引發所述含氟單體的聚合反應。根據本發明的聚合反應可以通過用水(優選地去離子水)、至少一種表面活性劑、以及至少一種含氟單體填裝一個反應器進行。該方法可以包括至少一種引發劑、至少一種鏈轉移劑、和/或至少一種防污劑。該至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑具有選自R-SO4M,以及MO4S-R-SO4M的一種結構；其中R是一個烴基團，并且M是一個選自下組的一價陽 離子，該組由以下各項組成:氫離子，堿金屬離子，銨離子，以及單烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基銨離子，其中這些單烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨離子的烷基部分各自具有一到四個碳原子。優選地，該至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑選自下組，該組由以下各項組成:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨(、以及其混合物。
[0006]在另一個實施方式中，本發明提供一種用于在水性反應介質中制備氟聚合物的方法，該方法包括a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括一種第一至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑、至少一種含氟單體以及任選地一種引發劑；b)引發所述含氟單體的聚合反應；并且c)連續地將一種第二至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑(可以與該第一至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑相同或不同)加入該反應介質。該水性乳液可以初始地含有存在于最終反應介質中的總烷基硫酸鹽表面活性劑的從約0.^^%至約20.0wt%，其中在引發聚合反應后將該總烷基硫酸鹽表面活性劑的其余部分連續地加入該反應介質。
[0007]本發明的另一個實施方式提供一種用于在水性反應介質中制備穩定的氟聚合物的方法，該方法包括a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括一種第一至少一種非離子型表面活性劑、至少一種含氟單體以及任選地一種引發劑；b)引發所述含氟單體的聚合反應；并且c)在聚合反應已經開始后，連續地在該反應過程中加入至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑。存在于最終反應介質中的總烷基硫酸鹽與非離子型表面活性劑的比率是從0.01至
10、優選地從0.05至5。
[0008]在本發明的又另一個實施方式中，一種用于在水性反應介質中制備氟聚合物的方法包括a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括至少一種含氟單體以及一種引發劑；b)引發所述含氟單體的聚合反應；并且c)在聚合反應結束后加入至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑。該至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑優選地選自下組，該組由以下各項組成:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、以及其混合物。
[0009]已經出人意料地發現，在含氟單體的乳液聚合反應過程中存在一種烷基硫酸鹽表面活性劑允許通常實現令人滿意的聚合反應結果所必需的含氟表面活性劑的量值顯著降低同時產生可比較或改善的氟聚合物產率。雖然非氟化的表面活性劑在本領域中已經用于進行乳液聚合反應，但是他們還不能產生與采用氟化的表面活性劑(已知它們在該反應過程中穩定該乳液)的方法可比較的氟聚合物產率。使用這些烷基硫酸鹽表面活性劑，如本發明的實施方式和實施例中所示的，提供了出乎意料的結果，原因在于不知道此類表面活性劑可以產生與使用氟化的表面活性劑獲得的那些可比較的氟聚合物產率。此外，出乎意料并且出人意料的是可以在聚合反應之前、在聚合反應階段過程中、和/或可替代地，在聚合反應后的一個階段中加入該烷基硫酸鹽表面活性劑而具有相等的氟聚合物產率。
[0010]本發明的某些實施方式的詳細說明
[0011]根據本發明的一種聚合反應可以通過用水(優選為去離子水)、至少一種表面活性齊?、至少一種含氟單體以及任選地一種鏈轉移劑和/或一種防污劑填裝一個反應器來進行。在引入該含氟單體之前可以將空氣從該反應器中清除。總體上在使該反應器達到所希望的起始溫度之前將水加入到該反應器中，但是其他材料可以在使該反應器達到該溫度之前或之后加入。加入至少一種自由基引發劑以便啟動并維持該聚合反應。可以任選地加入附加的單體來補充所消耗的單體，并且在該聚合反應期間可以任選地加入其他的材料以便維持該反應并且控制最終產品特性。
[0012]表面活性劑
[0013]術語“表面活性劑”指 的是一種類型的分子，這種分子既具有疏水部分又具有親水部分，這允許它在水性體系中穩定并且分散疏水分子以及疏水分子的聚集體。根據本發明的實施方式用于氟聚合物合成的一個優選的表面活性劑組包括烷基硫酸鹽表面活性劑。術語“烷基硫酸鹽表面活性劑”指的是具有烴基團(優選地含有線性C6_2(l基團的直鏈烴基團)作為它們的疏水部分的表面活性劑。用一種或兩種硫酸鹽基團功能化這些烷基硫酸鹽表面活性劑的烴基團，作為它們的親水部分。該烴基團不含任何氟(F)。此類烷基硫酸鹽表面活性劑的實例包括但不限于月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、以及月桂基硫酸銨。可以采用不同烷基硫酸鹽表面活性劑的混合物。
[0014]適用于在本發明中使用的代表性烷基硫酸鹽表面活性劑包括但不限于具有以下結構的化合物:
[0015]R-SO4M;以及
[0016]MO4S-R-SO4M ；
[0017]其中R是該烴基團，并且其中M是一個選自下組的一價陽離子，該組由以下各項組成:氫離子，堿金屬離子，銨離子以及單烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基銨離子，其中這些單烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨離子的那些烷基部分各自具有一到四個碳原子。這些表面活性劑可以作為與彼此的混合物來使用。優選的烷基硫酸鹽表面活性劑是處于鹽的形式。尤其優選的烷基硫酸鹽表面活性劑是銨、鈉、或的十二烷基硫酸鹽的鹽，例如像月桂基硫酸鈉。
[0018]這些烷基硫酸鹽表面活性劑的用量在總單體基礎上是從約0.01至約1.0重量百分比。優選地，它們的用量在總單體基礎上是從約0.01至約0.5重量百分比。總體來說，優選更低濃度的烷基硫酸鹽表面活性劑以便避免抑制所希望的含氟單體的聚合反應。例如，在本發明的不同實施方式中，基于所有存在于該反應介質中的組分的總重量，該表面活性劑濃度在該反應介質中低于lOOOppm、低于800ppm、低于600ppm、或低于500ppm。為了方便操作這些表面活性劑可以在溶液中(例如在水溶液中)使用。
[0019]在本發明的一個實施方式中，在含氟單體聚合反應過程中除了一種烷基硫酸鹽表面活性劑之外不采用其他類型的表面活性劑。具體地，本發明提供一種用于聚合含氟單體的方法，其中在聚合反應過程中沒有或基本上沒有氟化的表面活性劑存在。然而，在本發明的其他實施方式中，使用相對少量的一種或多種不同于烷基硫酸鹽表面活性劑的表面活性劑。優選地任一種其他的表面活性劑是非氟化的。總體來說，在該方法中所采用的總表面活性劑量值按重量計的至少50%、至少75%或至少90%是烷基硫酸鹽表面活性劑。
[0020]含氟單體
[0021]術語“含氟單體”或者表述“氟化的單體”指的是一種可聚合的烯烴，該烯烴含有附連到經受聚合的該烯烴雙鍵上的至少一個氟原子、氟烷基基團或者氟烷氧基基團。術語“氟聚合物”是指通過至少一種含氟單體的聚合反應形成的一種聚合物，并且它將性質上可熱塑的均聚物、共聚物、三聚物以及更高的聚合物包括在內，這意味著在施加熱量時它們能夠通過流動被成型為有用的件，如在模制或者擠出過程中所完成的。這些熱塑性聚合物典型地展示晶體熔點。
[0022]在本發明的慣例中有用的含氟單體包括例如:偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3，3 ，3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基_3，3，3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚類、氟化的烯丙基醚類、非氟化的烯丙基醚類、氟化的間二氧雜環戊烯類、以及其組合。在本發明的慣例中有用的氟聚合物包括以上列出的那些含氟單體的聚合反應產物，例如，通過偏二氟乙烯(VDF)本身的聚合制得的均聚物。以上列出的那些含氟單體的共聚物、三聚物以及更高的聚合物，例如像偏二氟乙烯的更高聚合物，可以同樣適合于在本發明的慣例中米用。
[0023]在提供一種VDF共聚物的實施方式中，那些偏二氟乙烯單元可以構成該共聚物中所有單體單元的總重量的大于百分之10，并且更優選地構成這些單元的總重量的大于百分之70。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通過例如從下組中選擇一種或多種另外的單體來制得，該組包括例如氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)。偏二氟乙烯(VDF或VF2)的另外的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通過使偏二氟乙烯與以下各項發生反應而制得:一種或多種來自包括像氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯的組中的單體；一種或多種部分地或完全氟化的α-烯烴類，如3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1-丁烯、以及六氟丙烯；部分氟化的烯烴六氟異丁烯；全氟化的乙烯基醚類，如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯基醚；氟化的間二氧雜環戊烯類，如全氟(1，3-間二氧雜環戊烯)以及全氟(2，2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)；烯丙基單體類，部分氟化的烯丙基單體類，或氟化的烯丙基單體類，如2-羥基乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。
[0024]通過本發明的方法制得的共聚物包括VDF與TFE、HFP、或三氟乙烯的共聚物。優選的共聚物可以是包括從約71至約99重量百分比VDF并且對應到包括從約I至約29重量百分比TFE、HFP、或三氟乙烯的那些。通過本發明的方法制得的三聚物包括VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。優選的三聚物可以是包括至少71重量百分比VDF，并且其他的共聚單體可以以變化的比例存在的那些，這些變化的比例組合起來構成該三聚物的高達29重量百分比。
[0025]引發劑
[0026]術語“弓丨發劑”以及表述“自由基(radical)弓丨發劑”以及“自由基(free radical)弓丨發劑”是指一種化學物質，它能夠提供一種自由基引發劑來源，或者自發地引發、或者通過暴露于熱或光中。適合的引發劑的實例包括過氧化物、過氧二碳酸酯以及偶氮化物。“引發劑”還包括在提供自由基來源方面有用的氧化還原體系。術語“自由基(radical)”以及表述“自由基(free radical)”是指含有至少一個不成對電子的化學物種。將這種自由基引發劑加入到該反應混合物中，其量值為足以引發并且維持該聚合反應速率。加入的次序可以根據所希望的方法以及膠乳乳液的特征而變化。
[0027]這種自由基引發劑可以包括一種過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨。加入到該反應混合物中的過硫酸鹽的量值(基于加入到該反應混合物中的單體的總重量)可以例如是從約0.005至約1.0重量百分比。
[0028]這種自由基引發劑可以包括一種有機過氧化物、例如烷基過氧化物、二烷基過氧化物、或二酰基過氧化物、過氧二碳酸酯、或過氧基酯。一種優選的二烷基過氧化物是二叔丁基過氧化物(DTBP)，它在總單體的基礎上以從約0.01至約5重量百分比的量值加入到該反應混合物中，并且優選地在總單體的基礎上以從約0.05至約2.5重量百分比的量值來加入。優選的過氧二碳酸酯引發劑是過氧二碳酸二正丙酯(NPP)以及過氧二碳酸二異丙酯，它們在總單體的基礎上以從約0.5至約2.5重量百分比的量值加入該反應混合物中。過氧基酯引發劑包括過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、以及過氧化雙琥珀酰酸。該自由基引發劑可以可替代地包括一種偶氮引發劑，例如2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物。
[0029]該由基引發劑可以包括一種氧化還原體系。“氧化還原體系”由本領域具有普通技術的人員理解為指的是一種體系，該體系包括一種氧化劑、一種還原劑以及任選地一種作為電子傳遞媒介的促進劑。氧化劑包括例如過硫酸鹽類；過氧化物類，例如過氧化氫；氫過氧化物類，例如叔丁基氫過氧化物、以及氫過氧化枯烯；以及氧化金屬鹽類，例如像硫酸鐵。還原劑包括例如甲醛次硫酸鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸鉀、抗壞血酸、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、以及還原的金屬鹽類。促進劑是該氧化還原體系的一個組分，該組分處于不同的氧化態，能夠與氧化劑和還原劑兩者發生反應，由此促進整個反應。促進劑包括例如過渡金屬鹽類，例如硫酸亞鐵。在氧化還原體系中，氧化劑和還原劑的用量在總單體的基礎上可以是從約0.01至約0.5重量百分比。該任選的促進劑的用量在總單體的基礎上可以是從約0.005至約0.025重量百分比。氧化還原體系例如在G.S.Misra和U.D.N.Bajpai，聚合物科學進展(Prog.Polym.Sc1.)，1982，8 (1-2)，第 61-131 頁中進行了描述。[0030]鏈轉移劑
[0031]將鏈轉移劑加入到該聚合反應中來調節產物的分子量。它們可以在該反應開始時以一個單獨的部分加入到聚合反應中，或者在整個反應過程中增量地或不斷地加入。鏈轉移劑加入的量和模式取決于使用的特定鏈轉移劑的活性、并且取決于所希望的聚合物產物的分子量。基于加入到該反應混合物的單體的總重量，加入到該聚合反應的鏈轉移劑的量值優選地從約0.05至約5重量百分比、更優選地從約0.1至約2重量百分比。
[0032]氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯以及醚都可以用作鏈轉移劑。作為鏈轉移劑有用的氧合的化合物的實例包括異丙醇，如在美國專利4，360, 652中所描述的。可以在含鹵單體的聚合反應中用作鏈轉移劑的其他類別的化合物包括例如鹵烴、和鹵代烴，例如氯烴。烷烴例如乙烷和丙烷也可以作為鏈轉移劑起作用。可以在含鹵單體的聚合反應中用作鏈轉移劑的其他類別的化合物包括例如鹵烴、和鹵代烴，例如氯烴、氫氯烴、氯氟烴以及氫氯氟烴。此類鏈轉移劑的實例包括三氯氟甲烷，如在美國專利4，569，978中所描述的；以及1，1- 二氯_2，2，2-三氟乙烷。此外，乙烷和丙烷可以在含鹵單體的聚合反應中用作鏈轉移劑。
[0033]緩沖劑
[0034]該聚合反應混合物可以任選地含有一種緩沖劑以便在整個聚合反應過程中維持一個受控的pH。該pH優選地 控制在從約4至約8的范圍內以便將產物中不希望的顏色發展降到最低。
[0035]緩沖劑可以包括一種有機酸或無機酸或其堿金屬鹽，或此類有機酸或無機酸的堿或鹽，它具有至少一個在從約4至約10、優選從約4.5至約9.5的范圍內的pKa值和/或PKb值。在本發明的實踐中優選的緩沖劑包括例如磷酸鹽緩沖劑以及乙酸鹽緩沖劑。“磷酸鹽緩沖劑”是磷酸的一種鹽或多種鹽。“乙酸鹽緩沖劑”是乙酸的一種鹽。
[0036]其中過硫酸鉀用作自由基引發劑時，優選地采用緩沖劑。用于與過硫酸鹽自由基引發劑一起使用的一種優選的緩沖劑是乙酸鈉。基于加入到該反應中的過硫酸鹽引發劑的重量，乙酸鈉緩沖劑的優選量值是從約50wt.%至約150wt.%。在一個優選的實施方式中，弓丨發劑進料包括水溶液中的大致相等重量的過硫酸鉀和乙酸鈉。
[0037]防污劑
[0038]將一種石蠟或烴油加入到該反應中用作一種防污劑來最小化或防止聚合物粘附到反應器部件上。任何長鏈的飽和烴蠟或油可以發揮這種功能。加入到反應器中的油或蠟的量值是用于將粘附到這些反應器部件上的聚合物的形成最小化的一個量。該量值總體上與該反應器的內表面積成比例，并且可以從約Img/平方厘米至約40mg/平方厘米的反應器內表面積變化。石蠟或烴油的量值優選是約5mg/cm2的反應器內表面積。
[0039]聚合反應條件
[0040]聚合反應所使用的溫度可以例如從20攝氏度至160攝氏度變化，這取決于所選擇的引發劑體系和所選擇的該一種或多種含氟單體的反應性。該聚合反應溫度優選是從35攝氏度至130攝氏度，并且最優選從65攝氏度至95攝氏度。
[0041]聚合反應所使用的壓力可以從280-20，OOOkPa變化，這取決于反應設備的容量、所選擇的引發劑體系以及單體的選擇。
[0042]聚合反應壓力優選地是從2，OOOkPa-11，OOOkPa,并且最優選地從2，750kPa_6，900kPa。
[0043]該聚合反應在攪拌或攪動下發生。該攪拌可以是恒定的、或者可以發生變化以便在該聚合反應過程中使工藝條件最佳化。在一個實施方式中，多個攪拌速率以及多個溫度二者都用于控制反應。
[0044]根據本發明方法的一個實施方式，將一個裝備有攪拌器和熱控制裝置的加壓聚合反應器裝水(優選去離子水)、一種或多種根據本發明的烷基硫酸鹽表面活性劑以及至少一種含氟單體。該混合物可以任選到含有防污劑以及用于該聚合物產品的分子量調整的鏈轉移劑中的一種或多種。可以將其他的材料加入到該過程中，例如像引發劑和緩沖劑，以便引發聚合反應并維持該聚合反應的必要條件。
[0045]在引入該單體或這些單體之前，優選地將空氣從該反應器中移除以便獲得用于聚合反應的無氧環境。可以用一種中性氣體例如像氮氣或氬氣凈化該反應器。
[0046]聚合組分組裝的順序可以改變。在一個實施方式中，在引發含氟單體的聚合反應之前，至少一部分烷基硫酸鹽表面活性劑存在于水性反應介質中。在該反應過程中可以將附加量的烷基硫酸鹽表面活性劑加入該反應器中。在另一個實施方式中，在引發聚合反應之前一種不同于烷基硫酸鹽表面活性劑的表面活性劑存在于該水性反應介質中。
[0047]在一個實施方式中，將水、烷基硫酸鹽表面活性劑、含氟單體以及任選地防污劑、鏈轉移劑、引發劑、和/或緩沖劑裝入該反應器中，并且將該反應器加熱到所希望的反應溫度。然后優選地以一個速率將該一種或多種含氟單體加入該反應器中，該速率提供一個基本上恒定的壓力。作為替代方案，可以將該含氟單體和烷基硫酸鹽表面活性劑連同這些任選成分中的一種或多種加入該反應器中。考慮了用于氟聚合物聚合方法的其他變體，如本領域已知的。
[0048]當所希望的單體重量已經加入該反應器中時終止該含氟單體進料。任選地加入另外的自由基引發劑，并且允許該反應完全反應持續適合的時間量。隨著該反應器內的單體的消耗，該反應器壓力下降。
[0049]在完成該聚合反應時，使該反應器回到環境溫度并且將殘余的未反應的單體排放至大氣壓。然后從該反應器中以一種膠乳的形式回收含有氟聚合物的水性反應介質。該膠乳由那些反應組分(即，水、烷基硫酸鹽表面活性劑、引發劑(和/或引發劑的分解產物))與氟聚合物固體的一種穩定混合物組成。總體上，該膠乳含有從約I至約99重量百分比的聚合物固體、優選地從10至60重量百分比的固體。該膠乳中的聚合物處于小顆粒的形式，這些小顆粒具有從約Inm至約500nm、優選地從5nm至400nm、并且更優選地從IOnm至299nm的重量平均粒度范圍。
[0050]在本發明的一個另外的實施方式中，將水、至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑、至少一種含氟單體、以及任選地一種引發劑裝入該反應器中，并且將該反應器加熱至所希望的反應溫度。僅將總烷基硫酸鹽表面活性劑的一小部分裝入該反應器中，而該烷基硫酸鹽表面活性劑的其余部分通過連續進料給該反應器來加入。裝入該反應器的烷基硫酸鹽表面活性劑的初始量值是在有待引入該反應的總烷基硫酸鹽表面活性劑的約0.1至約20.0被％之間。
[0051]因此，根據本發明的至少這個實施方式用于生產氟聚合物的方法的目的是保持慢的反應速率并且控制含氟單體的聚合反應。[0052]在本發明的又另一個實施方式中，將水、至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑、至少一種含氟單體、以及任選地一種引發劑裝入該反應器中，并且將該反應器加熱至所希望的反應溫度。可以通過連續進料給該反應器來加入一種助表面活性劑，例如一種第二烷基硫酸鹽表面活性劑。該助表面活性劑可以與在初始反應器進料時所采用的烷基硫酸鹽表面活性劑相同、或是一種不同的烷基硫酸鹽表面活性劑。
[0053]在本發明的還另一個實施方式中，將水、至少一種不同于烷基硫酸鹽表面活性劑的表面活性劑、至少一種含氟單體、以及任選地一種引發劑裝入該反應器中，并且將該反應器加熱至所希望的反應溫度。在聚合反應已經引發后將一種烷基硫酸鹽表面活性劑或烷基硫酸鹽表面活性劑的混合物加入該反應器中(例如以連續或分批進料的方式)。
[0054]產物處理
[0055]聚合反應的產物是一種膠乳，它通常在過濾了產生于聚合過程的固體副產物之后能夠以那種形式使用，或者它可以凝結來分離這些固體，然后可以洗滌并干燥這些固體。對于以膠乳的形式使用，可以通過加入另外的表面活性劑來穩定該膠乳，該另外的表面活性劑可以是在聚合反應過程中存在的同一表面活性劑或是一種與聚合反應過程中存在的那種不同的表面活性劑。例如，該另外的表面活性劑可以是一種烷基硫酸鹽表面活性劑或另一種類型的離子的或非離子的表面活性劑。對于一種固體產物，可以機械地或通過加入鹽或酸使該膠乳凝結，并且然后通過熟知的手段(例如，通過過濾)分離。一旦分離，固體產物可以通過洗滌或其他技術進行純化，并且可以將它干燥而用作一種粉末，該粉末可以被進一步加工成粒料。
[0056]在本發明的另一個實施方式中，可替代地或附加地將一種烷基硫酸鹽表面活性劑在該方法的最終處理階段中加入該反應器中。該方法的最終處理階段獲得該含有聚合物固體的膠乳并且進行附加的步驟，這些附加的步驟包括例如上述的凝結、洗滌、增稠、以及干燥步驟。在最終處理階段加入的烷基硫酸鹽表面活性劑可以與聚合反應過程中所采用的烷基硫酸鹽表面活性劑相同、或是一種不同的烷基硫酸鹽表面活性劑。在一個實施方式中，在聚合反應過程中采用一種不同于烷基硫酸鹽表面活性劑的表面活性劑，其中僅將一種烷基硫酸鹽表面活性劑在聚合反應已經終止或已經停止后引入該反應混合物中。雖然任何表面活性劑都可以 使用，優選地僅非氟化的表面活性劑用于該氟聚合物聚合反應步驟。有用的非氟化的表面活性劑包括但不限于具有式T1- [ (CH2-CH2-O-) Jm- [ (CH2-C (CH3) -O-) gamma]n-[ (CH2-CH2-CH2-CH2-O-) z]k-T2的非離子型嵌段共聚物，其中X、Y、和Z是在2至200之間；并且m、n、k是從O至5，T1和T2是選自氫、羥基、羧基、酯、醚、和/或烴的端基。在聚合反應過程中所使用的表面活性劑以從10至1500ppm、并且優選地從50至1000ppm存在。
[0057]后加入烷基硫酸鹽表面活性劑包括例如將該膠乳聚合物從一個聚合反應階段轉移至一個凝結器中，其中可以可替代地或附加地以從10至1500ppm并且優選地從50至1000ppm的水平加入月桂基硫酸鈉(SLS)表面活性劑。然后將來自該凝結器的聚合物和排放液加入一個洗滌容器的底部，其中純化該氟聚合物。不受理論束縛，據信，本發明中(特別是在最終處理階段期間)所采用的烷基硫酸鹽表面活性劑改善了這些氟聚合物與乳液分開并且向上浮動的能力，其中它們可以被收集以便提高聚合物產率。這些氟聚合物顆粒的重量平均粒度優選地是從10至299nm、更優選地從25至200nm。可以通過本領域中已知的任何方法(例如像滴入或注入)來加入烷基硫酸鹽表面活性劑。例如，可以通過將該表面活性劑在攪動下滴入該反應器中來實現在聚合反應階段加入該烷基硫酸鹽表面活性劑。可替代地、或附加地，可以通過一種方法例如像注入、分散、或任何其他的本領域已知的方法在最終處理階段加入該表面活性劑。
[0058]雖然在此參照特定的實施方式對本發明進行了展示和說明，但無意將本發明限制于所示的細節。相反，在本權利要求書的等效物的范圍和程度之內并且不背離本發明的情況下可以在細節上做出不同的修改。
[0059]以下實施例用于更清楚地說明本發明的整體性質。
實施例
[0060]通用的:使用去尚子水。試劑具有ACS試劑等級品質,除非另外說明。
[0061]實施例1-3
[0062]使用月桂基硫酸鈉(SLS)(奧德里奇公司(Aldrich))作為一種表面活性劑以及過硫酸鉀作為一種引發劑來制備偏二氟乙烯均聚物。在一個25ml的反應器(來自阿格諾公司(Argonaut)的Endeavor反應器)中進行這些實驗。將480微升的0.25wt%的水性表面活性劑溶液(即，300ppm)以及250微升的lwt%的過硫酸鉀水溶液(即，625ppm)加入該反應器中。將去離子水加入該反應器中以便使總反應器進料達到4g。用氮氣凈化該反應器。將該反應器密封并且以500rpm攪動。在整個實驗過程中保持攪動。將該反應器加熱到83°C。用偏二氟乙烯(VF2)填裝該反應器直到達到490磅/平方英寸的壓力。通過根據需要加入偏二氟乙烯將反應條件維持在83°C和490磅/平方英寸。當所消耗的VF2的量值達到所希望的水平時，停止該VF 2進料。在維持該溫度的同時繼續攪動持續30分鐘，這之后中斷攪動和加熱，從而允許該反應器冷卻至室溫。在冷卻至室溫后，排出過剩的氣體，并且回收膠乳。進行該膠乳的固體重量測量。這些實施例總結在表1中。
[0063]對比實施例4-5
[0064]根據以上對于實施例1-3所述的試驗方案(protocol)進行實施例4和5，除了使用一種全氟化的羧酸代替月桂基硫酸鈉(SLS)作為表面活性劑之外。確切地，在實施例4和5中一種全氟壬酸(由旭硝子公司(Asahi Glass)以商品名“Surflon S-111”出售)代替實施例1-3中所使用的月桂基硫酸鈉(SLS)用作表面活性劑用于比較。
[0065]表1.在VDF聚合反應中使用月桂基硫酸鈉(SLS)用作唯一的表面活性劑的實例。引發劑是過硫酸鉀并且以625ppm的水平來使用。
[0066]
【權利要求】
1.一種用于在水性反應介質中制備氟聚合物的方法，該方法包括: a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑和至少一種含氟單體；并且 b)引發所述含氟單體的聚合反應。
2.如權利要求1所述的方法，其中該水性乳液進一步包括一種引發劑。
3.如權利要求1所述的方法，其中該水性乳液進一步包括至少一種選自下組的另外的組分，該組由以下各項組成:鏈轉移劑、緩沖劑、防污劑、及其混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其中該至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑具有選自以下各項的一種結構: R-SO4M,以及
MO4S-R-SO4M ； 其中R是一個烴基團，并且M是一個選自下組的一價陽離子，該組由以下各項組成:氫離子，堿金屬離子，銨離子，以及單烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨離子，其中這些單烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨離子的烷基部分各自具有一到四個碳原子。
5.如權利要求1所述的方法，其中該至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑選自下組，該組由以下各項組成:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、以及其混合物。
6.如權利要求1所述的方法，其中該至少一種含氟單體選自下組，該組由以下各項組成:偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚類、氟化的烯丙基醚類、非氟化的烯丙基醚類、氟化的間二氧雜環戊烯類、以及其組合、共聚物以及三聚物。
7.如權利要求1所述的方法，其中該至少一種含氟單體是偏二氟乙烯。
8.如權利要求1所述的方法，其中該氟聚合物是偏二氟乙烯與選自下組的第二單體的一種共聚物，該組由以下各項組成:氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、部分或完全氟化的α-烯烴類、全氟化的乙烯基醚類、氟化的間二氧雜環戊烯類、烯丙基單體類、部分氟化的烯丙基單體類、以及氟化的烯丙基單體類、乙烯、丙烯、以及其混合物。
9.如權利要求8所述的方法，其中該氟聚合物是偏二氟乙烯與第二單體的一種共聚物，其中該共聚物具有從約71至約99重量百分比的偏二氟乙烯與從約I至約29重量百分比的該第二單體。
10.如權利要求1所述的方法，其中該氟聚合物是偏二氟乙烯與選自下組的第二以及第三單體的一種三聚物，該組由以下各項組成:四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、以及六氟丙烯(HFP)0
11.如權利要求10所述的方法，其中該氟聚合物是偏二氟乙烯、第二單體以及第三單體的一種三聚物，其中該三聚物具有至少約71重量百分比的偏二氟乙烯。
12.一種用于在水性反應介質中制備氟聚合物的方法，該方法包括: a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括一種第一至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑、至少一種含氟單體以及任選地一種引發劑； b)引發所述含氟單體的聚合反應；并且 c)連續地將一種第二至少一種硫酸鹽表面活性劑加入該反應介質。
13.如權利要求12所述的方法，其中當引發聚合反應時，該水性乳液含有該反應介質中的該總烷基硫酸鹽表面活性劑的從約0.1被％至約20.0wt%，其中將該其余的總烷基硫酸鹽表面活性劑在引發聚合反應后連續加入該反應介質。
14.如權利要求12所述的方法，其中該第一至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑與該第二至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑是相同的。
15.如權利要求12所述的方法，其中該第一至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑與第二至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑各自具有一種選自以下各項的結構: R-SO4M,以及
MO4S-R-SO4M ； 其中R是一個烴基團，并且M是一個選自下組的一價陽離子，該組由以下各項組成:氫離子，堿金屬離子，銨離子，以及單烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基銨離子，其中這些單烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨離子的烷基部分各自具有一到四個碳原子。
16.一種用于在水性反應介質中制備氟聚合物的方法，該方法包括: a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括至少一種含氟單體和一種引發劑； b)引發所述含氟單體的聚合反應；并且 c)將至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑在聚合反應后并且一個最終處理階段過程中引入該水性反應介質中。
17.如權利要求16所述的方法，其中該至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑選自下組，該組由以下各項組成:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、以及其混合物。
18.如權利要求16所述的方法，其中該至少一種含氟單體選自下組，該組由以下各項組成:偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚類、氟化的烯丙基醚類、非氟化的烯丙基醚類、氟化的間二氧雜環戊烯類、以及其混合物。
19.如權利要求16所述的方法，其中該至少一種含氟單體是偏二氟乙烯。
20.如權利要求16所述的方法，其中該氟聚合物是偏二氟乙烯與第二單體的一種共聚物，其中該共聚物具有從約71至約99重量百分比的偏二氟乙烯與從約I至約29重量百分比的該第二單體。
21.一種用于從水性膠乳中回收氟聚合物的方法，該方法包括將至少一種烷基硫酸鹽表面活性劑引入該水性膠乳中。
22.一種穩定的水性氟聚合物組合物，該水性氟聚合物組合物包括10至1500ppm的至少一種烷基硫酸鹽、10至1500ppm的至少一種非離子的嵌段共聚物，其中所述氟聚合物的重量平均粒度是在10與299nm之間。
【文檔編號】C08F14/18GK103717624SQ201280037520
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月25日 優先權日:2011年7月28日
【發明者】R·阿明-薩納伊, L·黑達利, M·杜拉利, R·A·威爾 申請人:阿科瑪股份有限公司