在環氧體系中用作促進劑的聚醚胺的制作方法

在環氧體系中用作促進劑的聚醚胺的制作方法
【專利摘要】本發明涉及通過加入高支化聚醚胺來加速含有環氧化合物和氨基或酸酐硬化劑的組合物的硬化。所述高支化聚醚胺可以含有端羥基（多元醇）和/或氨基（氨基改性的）。所述氨基改性的高支化聚醚胺可以通過隨后將高支化聚醚胺的端羥基改性而獲得。
【專利說明】在環氧體系中用作促進劑的聚醚胺
[0001]描述
[0002]將2011年7月15日遞交的臨時美國申請61/508，096引入本申請以供參考。
[0003]本發明涉及可固化的組合物，其含有環氧化合物、氨基或酸酐硬化劑以及高支化聚醚胺。高支化聚醚胺可以具有端羥基(多元醇)和/或氨基(氨基改性的)。
[0004]本發明還涉及氨基改性的高支化聚醚胺，其在端基中具有平均至少1%、優選至少5%的氨基，以及涉及制備這種氨基改性的高支化聚醚胺的方法。
[0005]本發明還涉及一種從可固化的組合物制備固化環氧樹脂的方法，涉及高支化聚醚胺作為促進劑用于使環氧樹脂固化的用途，以及涉及從可固化的組合物獲得的固化環氧樹月旨，以及由其獲得的模塑制品。另外，可固化的組合物也可以用于粘合劑或油漆應用中。
[0006]環氧樹脂是公知常識，并且由于其韌性、撓性、粘合性和耐化學品性而用作用于表面涂料的物質，用作粘合劑，以及用于模塑和層壓。環氧樹脂尤其用于制備碳纖維增強或玻璃纖維增強的復合結構材料。環氧樹脂在注塑、罐裝和包封中的用途也是電子和工具工業中已知的。
[0007]環氧樹脂是聚醚，可以例如通過表氯醇與二醇的縮合反應獲得，二醇例如是芳族二醇，例如雙酚A。環氧樹脂隨后通過與硬化劑反應而固化，硬化劑通常是多胺(US4，447，586，US2, 817，644，US3, 629，181，DE1006101, US3, 321，438)。
[0008]各種固化技術是已知的。例如，具有兩個或更多個環氧基的環氧化合物可以用具有兩個氨基的化合物在加聚反應中固化(擴鏈)。高反應性的氨基化合物通常僅僅在所需的固化之前的短時間加入。這些體系所以稱為雙組分體系。一種方案是使用所謂的潛在硬化劑，例如雙氰胺或各種酸酐， 它們僅僅在高溫下是活性的，這避免了不需要的過早固化并且使得單組分體系成為可能。
[0009]十分需要這樣的組合物，通過此組合物能按照所需的要求設計和調節環氧樹脂的固化。例如，在尤其大型結構部件的生產中，在加工時間期間的粘度增加不能過大，否則會導致不再能確保模具的完全填充或復合纖維的充分潤濕。同時，循環時間，即加工和固化的總時間，必須不能受到不利影響。
[0010]用氨基硬化劑對環氧化合物進行固化的化學計量固化速率可以通過在組合物中引入同時用作促進劑的叔胺來提高。三乙醇胺、芐基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和四甲基胍例如描述為這種促進劑的例子(US4，948，700)。但是，US6，743，375向本領域技術人員教導了四甲基胍是相對弱的促進劑。在使用這些促進劑時的一個缺點是它們在固化之后可以在固化的環氧樹脂內遷移。結果是由于促進劑在已固化的環氧樹脂中的不均勻分布，以及這些化學品從固化環氧樹脂的不需要的釋放，導致不需要的老化過程和較差的機械性能。使用這些化合物還在加工期間存在問題，這是由于它們的高揮發性會導致釋放物，它們是有氣味的、對健康有害的和/或可燃性的。這特別是在使用毒性或規則調節化合物、例如三乙醇胺時存在的問題。
[0011]本發明的目的是提供用于含環氧化合物和氨基或酸酐硬化劑的組合物的添加劑，通過使用此添加劑能以可控的方式加速固化，且沒有已知促進劑的缺點。[0012]因此，本發明提供可固化的組合物，其含有一種或多種環氧化合物、一種或多種氨基或酸酐硬化劑以及一種或多種高支化聚醚胺。本發明的高支化聚醚胺是具有端羥基的高支化聚醚胺多元醇，或它們的其中端羥基被完全或部分地改性的衍生物。所述衍生物的端羥基優選被改性以使得相應的聚醚胺在末端位置上具有伯氨基和/或仲氨基。本發明的高支化聚醚胺多元醇衍生物 優選是氨基改性的高支化聚醚胺。
[0013]本發明還提供通過將本發明的可固化組合物固化以制備固化的環氧樹脂的方法。固化優選通過以熱方式進行，其中將組合物至少加熱到硬化劑的氨基或酸酐基團和環氧化合物的環氧基彼此反應的溫度。固化可以在大氣壓和在250°C以下的溫度進行，更尤其在2100C以下的溫度，優選溫度在185°C以下，特別在40-210°C的范圍內。模塑制品的固化通常在模具中進行到達到尺寸穩定性的時間，并且可以從模具取出工件。固化的程度可以通過差示掃描量熱法(DSC)通過檢測反應的釋放能量來檢測。或者，流變分析、貯存期檢測或粘度的檢測也可以用于確定固化程度。固化也可以使用非加熱的方法進行，例如通過微波處理。
[0014]本發明還提供高支化聚醚胺作為添加劑在含有一種或多種環氧化合物和一種或多種氨基或酸酐硬化劑的可固化組合物中用于加速固化的用途。出人意料的是，大分子的高支化聚醚胺能顯著加速固化過程。與沒有添加高支化聚醚胺的可固化組合物相比，完全固化或者達到在其它相同固化條件下的特定粘度(例如lOOOOmPas)所需要的時間縮短了至少5%，優選至少10%，更優選至少20%。
[0015]本發明還提供可通過本發明可固化組合物的完全或部分固化獲得的固化環氧樹月旨。固化優選進行直到達到至少lOOOOmPas的粘度或者直到達到尺寸穩定性。本發明提供從本發明可固化組合物獲得的固化環氧樹脂。固化的環氧樹脂可以作為模塑制品存在，任選地作為復合結構材料存在，其含有玻璃纖維或碳纖維。
[0016]本發明的高支化聚醚胺多元醇帶有多個官能團，是從三鏈烷醇胺在有或沒有二鏈烷醇胺的情況下獲得的。為此，這些單體進行催化醚化(酸或堿催化)且同時消除水。這些聚合物的制備方法例如參見US2, 178，173、US2，290，415、US2，407，895和DE4003243。聚合反應可以進行以產生無規聚合物，或從各種鏈烷醇胺形成嵌段結構，它們在進一步的反應中連接在一起(US4，404, 362)。
[0017]三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺或三丁醇胺，作為原料用于合成高支化聚醚胺多元醇，任選地與二鏈烷醇胺組合使用，二鏈烷醇胺例如是二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、二丁醇胺、N，N’- 二鏈烷醇哌啶，或者與雙官能或更高官能度的基于環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚醚醇組合使用。但是，優選，使用三乙醇胺和三異丙醇胺或它們的混合物作為原料。在反應之后，即在沒有進一步改性的情況下，高官能度的高支化聚醚胺多元醇具有端羥基。
[0018]對于本發明目的，端基是位于高支化聚醚胺末端的單體單元的或者與位于末端的單體單元偶聯的試劑中的自由的活性基團(端基或側基)，例如羥基，伯氨基或仲氨基。
[0019]對于本發明目的，鏈烷醇基團是脂族基團，優選具有1-8個碳原子、羥基且不含其它雜原子。所述基團可以是直鏈、支化或環狀的，以及是飽和或不飽和的。
[0020]對于本發明目的，高支化聚醚胺多元醇是這樣的產物，其中除了形成聚合物骨架的醚基團和氨基之外，其進一步在末端位置上具有至少3個、優選至少6個、更優選至少10個和甚至更優選至少20個羥基。端羥基的數目在原則上沒有上限，但是具有非常大數目的羥基的產物可能具有不需要的性能，例如高粘度或不良的溶解度。本發明的高支化聚醚胺多元醇通常具有不超過500個端羥基，優選不超過150個端羥基。
[0021]聚醚胺多元醇是在溶液中制備，或者優選在沒有溶劑的情況下制備。有用的溶劑包括芳族或脂族(包括脂環族)的烴以及它們的混合物，鹵代烴，酮，酯以及醚。
[0022]在合成中的溫度應當足以使鏈烷醇胺反應。反應溫度通常是100-350°C，優選150-3000C，更優選 180-280°C，尤其是 200_250°C。
[0023]在反應過程中釋放出來的水，或者反應的低分子量產物，可以從反應平衡中除去，例如通過蒸餾除去，在大氣壓下或在減壓下進行，從而加速和完成反應。反應水或反應的低分子量產物的除去也可以通過使在反應條件下基本上惰性的氣體料流經過反應混合物來輔助(汽提)，例如氮氣或稀有氣體，例如氦氣、氙氣或氬氣。
[0024]也可以加入催化劑或催化劑混合物以加速反應。合適的催化劑是能催化醚化或醚交換反應的化合物，例子是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽，優選鈉鹽、鉀鹽或銫鹽，以及酸性化合物，例如氯化鐵或氯化鋅，甲酸、草酸或含磷的酸性化合物，例如磷酸、多磷酸、亞磷酸或次磷酸。優選使用磷酸、亞磷酸或次磷酸，任選地以水稀釋的形式使用。
[0025]催化劑的用量一般是0.001-10摩爾％，優選0.005-7摩爾％，更優選0.01_5摩爾％，
基于鏈烷醇胺或鏈烷醇胺混合物的用量計。
[0026]另外，也可以使用合適的催化劑以控制分子間縮聚反應，以及通過選擇合適的溫度進行。此外，起始組分的組成和停留時間可以用于調節聚合物的平均分子量。
[0027]在升高的溫度下獲得的聚合物通常在室溫下穩定延長的時間，例如至少6星期，且沒有渾濁、沉淀和/或粘度的增加。
[0028]有各種方式來中斷分子間縮聚反應。例如，可以將溫度降低到其中反應停止并且縮聚產物能儲存穩定的范圍內。為此，溫度通常降低到60°C以下，優選50°C以下，更優選40°C以下，最優選室溫。
[0029]或者，縮聚反應也可以通過使催化劑失活來中斷。在堿性催化劑的情況下，這例如通過加入酸性組分進行，例如路易斯酸或有機質子酸或無機質子酸。在酸性催化劑的情況下，這例如通過加入堿性組分進行，例如路易斯堿或有機堿或無機堿進行。
[0030]另外，可以通過用預先冷卻的溶劑稀釋來停止反應。尤其當反應混合物的粘度必須通過添加溶劑調節時，這是優選的。 [0031]本發明的高官能度的高支化聚醚胺多元醇通常具有低于50°C的玻璃化轉變溫度，優選低于30°C，更優選低于10°C。
[0032]本發明的高支化聚醚胺多元醇的羥值通常是50mg KOH/g或更高，優選150mg KOH/g或更高。羥值表示在乙酰化中與I克質量的乙酸結合的相等的氫氧化鉀毫克量。羥值通常按照德國標準DIN53240部分2測定。
[0033]本發明還提供氨基改性的高支化聚醚胺，其可以通過高支化聚醚胺多元醇中的平均至少1%、優選至少5%的端羥基與具有至少一個伯氨基或仲氨基和適于與高支化聚醚胺多元醇的端羥基偶聯的活性基團的試劑反應獲得。活性基團可以例如是醇、羧酸、羧酸酐、碳酰氯、胺或酰胺基團，優選醇、羧酸、羧酸酐或羰基，更優選醇基團。偶聯反應可以例如是醚化、酯化、胺交換反應或者與環酰胺例如己內酰胺的反應。醚化反應是優選的偶聯反應。
[0034]本發明還提供一種制備氨基改性的高支化聚醚胺的方法，包括使高支化聚醚胺多元醇與具有至少一個伯氨基或仲氨基和適于與高支化聚醚胺多元醇的端羥基共價偶聯的活性基團的試劑反應。活性基團可以例如是醇、羧酸、羧酸酐、碳酰氯、胺或酰胺基團，優選醇、羧酸、羧酸酐或羰基，更優選醇基團。
[0035]用于使高支化聚醚胺多元醇的端羥基反應的有用試劑包括例如一元或多元的氨基醇，優選一元氨基醇，其能與高支化聚醚胺多元醇的端羥基形成醚鍵。這些氨基醇例如是直鏈或支化的、脂族或芳族的醇。這些用于引入仲氨基或伯氨基的氨基醇優選是具有2-40個碳原子的脂族氨基醇，以及具有6-20個碳原子的芳族-脂族或芳族-脂環族氨基醇，以及具有雜環或等環體系的芳族結構。合適的脂族氨基醇的例子是N- (2-羥基乙基)乙二胺，乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，二丁醇胺，1-氨基_3，3-二甲基-5-戊醇，2-氨基己燒-2’, 2’ ’ -二乙醇胺，1-氨基-2，5-二甲基-4-環己醇，2-氨基丙醇，2-氨基丁醇，3-氨基丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，5-氨基戊醇，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己醇，1-氨基-1-環戊烷甲醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇。合適的芳族-脂族或芳族-脂環族氨基醇的例子是萘或更尤其是苯衍生物，例如2-氨基芐基醇，3-(羥基甲基)苯胺，2-氨基-3-苯基-1-丙醇，2-氨基-1-苯基乙醇，2-苯基縮水甘油或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇。
[0036]對于本發明目的，氨基改性的高支化聚醚胺是這樣的產物，其中除了形成聚合物骨架的醚基團和氨基基團之外，還在末端位置上具有至少3個、優選至少6個、更優選至少10個和甚至更優選至少20個官能團。這些官能團是羥基，在羥基上平均偶聯至少1%、優選至少5%的具有至少一個伯氨基或仲氨基的試劑。此試劑優選經由醚橋偶聯。末端官能團的數目原則上沒有上限，但是具有非常大數目的官能團的產物會具有不需要的性能，例如高粘度或不良的溶解度。本發明的氨基改性的高支化聚醚胺通常具有不超過500個末端官能團，優選不超過150個末端官能團。
[0037]高支化聚醚胺的重均分子量(Mw)通常是1000-500000g/mol，優選2000-300000g/
mol ο
[0038]高支化聚醚胺具有三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺或三丁醇胺作為單體單元，任選地與二鏈烷醇胺和/或聚醚醇組合作為單體單元，在高支化聚醚胺中的單體單元是經由它們的羥基連接在一起以形成醚橋。
[0039]高支化聚醚胺已經例如描述用于涂覆表面(W02009/047269)或用于生產納米復合材料(W02009/115535)。
[0040]本發明可固化組合物的高支化聚醚胺含量優選是0.1-20重量％，更優選是1-10重量％。
[0041]根據本發明的環氧化合物具有2-10個、優選2-6個、更優選2-4個和尤其2個環氧基。環氧基更尤其是在醇基團與表氯醇的反應中形成的縮水甘油醚基團。環氧化合物可以是低分子量化合物，其一般具有lOOOg/mol以下的平均分子量(Mn)，或較高分子量的化合物(聚合物)。環氧化合物通常具有低聚度為1-25個單體單元。它們也可以是脂族的，包括脂環族化合物，或者具有芳族基團的化合物。更尤其是，環氧化合物是具有兩個芳族或脂族的6元環的化合物或其低聚物。在技術/工業上重要的是可通過表氯醇與含有至少兩個活潑氫的化合物、更尤其與多元醇反應獲得的環氧化合物。尤其重要的是可通過表氯醇與具有至少兩個、優選僅僅兩個羥基和兩個芳族或脂族6元環的化合物反應獲得的環氧化合物。這類化合物更尤其是雙酚A和雙酚F，以及鹵代的雙酚A和雙酚F。雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)例如用作本發明的環氧化合物。其它合適的可以是表氯醇與其它酚的反應產物，如與甲酚或酚-醛加合物，例如苯酚-甲醛樹脂，更尤其是酚醛清漆樹脂。不是衍生自表氯醇的環氧化合物也是合適的。可以包括例如含有來自與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應的含環氧基的環氧化合物。
[0042]對于本發明目的，氨基硬化劑是具有至少一個伯氨基或具有至少兩個仲氨基的化合物。從具有至少兩個環氧基的環氧化合物開始，固化可以經由與具有至少兩個氨基官能的氨基化合物的加聚反應(擴鏈)進行。氨基化合物的官能度對應于其NH鍵的數目。因此，伯氨基具有官能度為2，而仲氨基具有官能度為I。氨基硬化劑的氨基與環氧化合物的環氧基之間的連接導致從氨基硬化劑和環氧化合物形成低聚物，其中環氧基被轉化成自由的羥基。優選使用具有官能度為至少3的氨基硬化劑(例如至少3個仲氨基，或至少一個伯氨基和一個仲氨基)，更尤其是具有兩個伯氨基的那些(官能度為4)。優選的氨基硬化劑是異佛爾酮二胺(IPDA)，雙氰胺(DICY)，二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，二(對-氨基環己基)甲烷(PACM)，D230聚醚胺，二甲基二環(Dimethyl Dicykan) (DMDC)，二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯基砜(DDS)，2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺，2，4- 二氨基-1-甲基環己燒,2, 6- 二氛基-1-甲基環己燒,2, 4- 二氛基-3，5_ 二乙基甲苯和2，6- 二氨基-3，5- 二乙基甲苯，以及它們的混合物。特別優選用于本發明可固化組合物的氨基硬化劑是異佛爾酮二胺(IPDA)、雙氰胺(DICY)和D230聚醚胺。
[0043]本發明的可固化組合物優選使用基于環氧基數目和氨基官能度計的大約化學計算比率的環氧化合物和氨基硬化劑。特別合適的比率是例如1:0.8至1:1.2。
[0044]對于本發明目的，酸酐硬化劑是具有至少一個、優選僅僅一個分子內羧酸酐基團的有機化合物。優選的酸酐硬化`劑是琥珀酸酐(SCCA)，鄰苯二甲酸酐(PA)，四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)，甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)，內-順-雙環-[2.2.1]-6-甲基_5_庚烯-2，3-二甲酸酐(甲基納迪克酸酐，NMA)，十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)，苯均四酸二酐(PMDA)，1，2，4-苯三酸酐(TMA)和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，以及它們的混合物。MHHPA和NMA是特別優選的用于本發明可固化組合物的酸酐硬化劑。
[0045]本發明的可固化組合物優選使用基于環氧基數目和酸酐基團數目計的大約化學計算比率的環氧化合物和酸酐硬化劑。特別合適的比率是例如1:0.8至1:1.2。
[0046]本發明的可固化組合物例如是含有雙酚A 二縮水甘油醚(DGEBA)、異佛爾酮二胺(IPDA)和高支化聚醚胺的組合物，含有DGEBA、IPDA和高支化的氨基改性聚醚胺的組合物，含有DGEBA、D230聚醚胺和高支化聚醚胺的組合物，含有DGEBA、D230聚醚胺和高支化的氨基改性聚醚胺的組合物，含有DGEBA、雙氰胺(DICY)和高支化聚醚胺的組合物，含有DGEBA、DICY和高支化的氨基改性聚醚胺的組合物，含有DGEBA、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)和高支化聚醚胺的組合物，含有DGEBA、MHHPA和高支化的氨基改性聚醚胺的組合物，含有DGEBA,甲基納迪克酸酐(NMA)和高支化聚醚胺的組合物，含有DGEBA、NMA和高支化的氨基改性聚醚胺的組合物。[0047]本發明的可固化組合物不僅可以是液體組合物，也可以是固體組合物，其含有環氧化合物、氨基或酸酐硬化劑以及高支化聚醚胺。液體組合物是優選的。根據所需的用途，組合物可以含有液體組分(環氧化合物，氨基或酸酐硬化劑以及高支化聚醚胺)或固體組分。固體和液體組分的混合物也可以例如用作溶液或分散體。固體組分的混合物例如用于粉末涂料。液體組合物對于生產纖維增強的復合結構材料而言是尤其重要的。環氧化合物的物理狀態可以特別經由低聚度來調節。
[0048]本發明的可固化組合物，引入添加的高支化聚醚胺，提供了與無此添加劑的相應配制劑相比加速的固化。固化加速的程度優選是至少5%，更優選至少10%，更尤其是至少20%。固化加速的程度可以更尤其通過檢測本發明組合物與不添加高支化聚醚胺但在其它相同固化條件下的相應組合物相比，達到1000OmPas的固定粘度所需要的時間。固化加速的程度也可以通過檢測直到本發明組合物在恒定攪拌下在加熱板上變硬的時間，與不添加高支化聚醚胺但在其它相同固化條件下的相應組合物相比進行。有利的是，高支化聚醚胺的高摩爾質量意味著其不會在固化的環氧樹脂內遷移和/或遷移出固化的環氧樹脂，并且不會在加工期間脫氣。
[0049]本發明的可固化組合物優選使用具有與在組合物中所用的環氧化合物相似粘度的高支化聚醚胺。在這種情況下，典型的低粘度硬化劑可以先與高支化聚醚胺混合以形成預配制劑。這種預配制劑和具有相似粘度的環氧化合物可以然后在固化之前的短時間內有效地且均勻地混合(形成例如模塑制品)。這些組分(預配制劑和環氧化合物)在混合溫度下的粘度優選相差不超過20倍，更優選不超過10倍，更優選不超過5倍，同時優選的是選擇混合溫度比所選擇的固化溫度低0-20°C，更優選低0-10°C。為了生產碳纖維增強或玻璃纖維增強的復合結構材料，用于混合組分和填充模具(這涉及正在潤濕的纖維)的溫度優選是所用環氧化合物的粘度不超過200mPas時的溫度，更優選不超過IOOmPas,更尤其是20-100mPas。具有相似粘度的液體的混合通常能比具有非常不同粘度的液體的混合更好地和更均勻地完成。所以，通過使用這種具有對于環氧化合物適用的粘度的預制配制劑，使得可以在更好和更均勻的固化環氧樹脂中生產模塑制品。
`[0050]另外，與從不添加高支化聚醚胺的相應組合物制得的固化環氧樹脂相比，本發明的固化環氧固化樹脂具有改進的機械性能。本發明的固化環氧樹脂具有顯著改進的撓曲強度、撓曲模量和撓曲伸長率。這些參數可以例如在3點彎曲試驗中按照IS0178:2006檢測。[0051 ] 下面通過實施例說明本發明。
[0052]實施例1和2
[0053]制備高支化聚醚胺多元醇polyTEA (實施例1)和polyTIPA (實施例2)
[0054]在配備有攪拌器、蒸餾橋、氣體入口管和內部溫度計的四頸燒瓶中，先加入2000g的三乙醇胺(TEA;實施例1)或三異丙醇胺(TIPA;實施例2)和13.5g的作為50%水溶液的次磷酸，將此混合物加熱到230°C。確保在約220°C下形成縮合物。將反應混合物在230°C下攪拌達到表1所示的時間，同時經由蒸餾橋使用N2的溫和料流作為汽提氣體以除去反應過程中形成的水。在所報告的反應時間結束時，在500毫巴的減壓下除去剩余的反應水。
[0055]在達到所需的轉化程度時，將批料冷卻到140°C，并將壓力緩慢和逐步地降低到100毫巴以除去任何剩余的揮發物。
[0056]產物混合物隨后冷卻到室溫并進行分析。[0057]實施例3
[0058]制備高支化的氨基改性polyTEA
[0059]在配備有攪拌器、蒸餾橋、氣體入口管和內部溫度計的四頸燒瓶中，先加入500g的聚三乙醇胺(polyTEA，實施例1)和138g的N-(2-羥基乙基)乙二胺。然后將此混合物加熱到230°C，并攪拌4.5小時，同時經由蒸餾橋使用N2的溫和料流作為汽提氣體以除去反應過程中形成的水。在所報告的反應時間結束時，在500毫巴的減壓下除去剩余的反應水。
[0060]在達到所需的轉化程度時，將批料冷卻到140°C，并將壓力緩慢和逐步地降低到100毫巴以除去任何剩余的揮發物。
[0061]產物混合物隨后冷卻到室溫并進行分析。
[0062]實施例4
[0063]制備高支化的氨基改性polyTIPA
[0064]在配備有攪拌器、蒸餾橋、氣體入口管和內部溫度計的四頸燒瓶中，先加入600g的聚三異丙醇胺(polyTIPA，實施例2)和208g的N-(2-羥基乙基)乙二胺。然后將此混合物加熱到230°C，并攪拌4.5小時，同時經由蒸餾橋使用N2的溫和料流作為汽提氣體以除去反應過程中形成的水。在所報告的反應時間結束時，在500毫巴的減壓下除去剩余的反應水。
[0065]在達到所需的轉化程度時，將批料冷卻到140°C，并將壓力緩慢和逐步地降低到100毫巴以除去任何剩余的揮發物。
[0066]產物混合物隨后冷卻到室溫并進行分析。
[0067]實施例5
[0068]分析來自實施例1-4的高支化聚醚胺
[0069]聚醚胺通過凝膠滲透色譜(GPC)檢測來分析，使用紅外儀作為檢測器。使用的流動相是六氟異丙醇(HFIP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作標準物以確定分子量(重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn))。
[0070]羥值是按照DIN53240的部分2檢測的。
[0071]胺值表示與所檢測的I克化合物的胺堿度對應的氫氧化鉀毫克量。胺值是按照ASTM D2074 檢測的。
[0072]分析結果匯總在表1中
[0073]表1:原料和最終產物
[0074]
【權利要求】
1.一種可固化的組合物，其含有至少一種環氧化合物、至少一種氨基或酸酐硬化劑以及至少一種高支化聚醚胺，其中環氧化合物具有2-10個環氧基。
2.根據權利要求1的可固化的組合物，其中硬化劑是具有至少一個伯氨基或兩個仲氨基的氨基硬化劑。
3.根據權利要求1的可固化的組合物，其中硬化劑是具有至少一個分子內羧酸酐基團的酸酐硬化劑。
4.根據權利要求1-3中任一項的可固化的組合物，其中高支化聚醚胺是具有至少3個端羥基的高支化聚醚胺多元醇。
5.根據權利要求1-3中任一項的可固化的組合物，其中高支化聚醚胺是氨基改性的高支化聚醚胺，其具有與平均至少1%的具有至少一個伯氨基或仲氨基的試劑偶聯的至少3個端羥基。
6.根據權利要求5的可固化的組合物，其中所述試劑是一元或多元的氨基醇。
7.根據權利要求1-6中任一項的可固化的組合物，其中高支化聚醚胺包含三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺或三丁醇胺作為單體單元，在聚醚胺中的單體單元是經由它們的羥基彼此連接以形成醚橋。
8.根據權利要求1-7中 任一項的可固化的組合物，其中高支化聚醚胺具有1000-500000g/mol的重均分子量。
9.一種制備固化環氧樹脂的方法，此方法包括使根據權利要求1-8中任一項的可固化的組合物進行固化。
10.一種固化環氧樹脂，其可以通過使根據權利要求1-8中任一項的可固化的組合物進行固化而獲得。
11.一種固化環氧樹脂，其是來自根據權利要求1-8中任一項的可固化的組合物。
12.一種模塑制品，其是來自根據權利要求10或11的固化環氧樹脂。
13.一種高支化聚醚胺，其具有與平均至少1%的具有至少一個伯氨基或仲氨基的試劑偶聯的至少3個端羥基。
14.一種高支化聚醚胺，其可以通過高支化聚醚胺多元醇經由平均至少1%的端羥基與具有至少一個伯氨基或仲氨基和適于與高支化聚醚胺多元醇的端羥基偶聯的活性基團的試劑反應獲得。
15.根據權利要求13或14的高支化聚醚胺，其中所述試劑是一元或多元的氨基醇。
16.一種制備氨基改性的高支化聚醚胺的方法，此方法包括使高支化聚醚胺多元醇與具有至少一個伯氨基或仲氨基和適于與高支化聚醚胺多元醇的端羥基偶聯的活性基團的試劑反應。
17.高支化聚醚胺作為添加劑在含有至少一種具有2-10個環氧基的環氧化合物和至少一種氨基或酸酐硬化劑的可固化組合物中用于加速可固化組合物的固化的用途。
【文檔編號】C08G65/48GK103687889SQ201280035054
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2011年7月15日
【發明者】J-F·斯頓伯, A·穆勒-克里斯塔多羅, G·施爾, M·亨尼格森, B·布魯赫曼, M·于, C·尹, A·卡夫 申請人:巴斯夫歐洲公司