顏色穩定的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯、其制造方法和制品的制作方法

顏色穩定的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯、其制造方法和制品的制作方法
【專利摘要】包含衍生自芳香族聚酯的脂肪族-芳香族共聚酯的生物可降解組合物。制備所述組合物的方法和由所述組合物制得的制品。
【專利說明】顏色穩定的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯、其制造方法和制品
【背景技術】 [0001]本發明涉及生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯組合物，以及所述共聚酯和組合物的制造方法。這些共聚酯和組合物可用作模制或擠出的塑性物體、膜和纖維。更特別地，本發明涉及生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯組合物，具體地涉及顏色為白色并且可用于多種應用的聚(對苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)(poly(butylenes-co-adipate terephthalate))共聚酯組合物。
[0002]美國專利6，020, 393公開了適合于發泡形成生物可降解一次性制品的支化無規脂肪族-芳香族共聚酯，包括聚(對苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)(PBAT)。美國專利6，201，034公開了用于通過使對苯二甲酸二甲酯(DMT)或對苯二甲酸(TPA)和己二酸(AA)與丁二醇(BDO)反應制備PBAT的方法。通過將己二酸并入聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)中誘導了生物降解能力。由此制備的聚合物的典型熔點(Tm)為約109°C，玻璃化轉變溫度(Tg)為-25°C至_30°C。使用酯交換(TE)催化劑例如鈦或錫化合物進行聚合。
[0003]本發明人觀察到在這樣的反應中得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯產物變色，通常顏色范圍為粉色至紅色。這提出這樣的問題:當變色是明顯的并且不能用顏料、增白劑或填充劑容易地克服或掩蓋時，非白色聚合物產物的美學外觀成為將聚合物用于最終用途的障礙。因為至少上述的原因，所以仍然有對開發生產有用的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的方法的長期未感覺到的需要。
發明概要
[0004]生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯包含脂肪族酯基團和芳香族二羧酸酯基團，并且包含以下物質的聚合反應產物:
[0005](a) 二元醇；
[0006](b)選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸(Cu)烷基酯或其組合的芳香族二羧基化合物；
[0007](C)己二酸；以及
[0008](d)選自具有至少三個-OH基團的C5_12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物；
[0009]其中所述脂肪族-芳香族共聚酯的數均分子量為至少20000道爾頓并且多分散指數為2至小于6 ；
[0010]其中所述共聚酯的白度為至少L * = 68.7 ;a * = 20.5 ;b * = 38.2:如使用D65照明體通過比色計確定的。
[0011]在另一個實施方案中，用于制備生物可降解的共聚酯的方法包括:
[0012](a)使
[0013](I)選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸(C1J烷基酯或其組合的芳香族二羧基化合物，[0014](2)選自己二酸、己二酸低聚物及其組合的己二酸組分，和
[0015](3) 二元醇，在
[0016](4)選自具有至少三個-OH基團的C5_12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物的存在下
[0017]在160°C至小于250°C的溫度下反應以形成反應混合物；以及
[0018](b)使所述反應混合物在小于2X托的壓力下和220°C至小于260°C的溫度下經受真空蒸餾，以形成熔融共聚酯。
[0019]在一個實施方案中，芳香族二羧酸酯基團包括對苯二甲酸和二元醇的聚合產物。在另一個實施方案中，芳香族二羧酸酯基團包括來源于再循環PET的對苯二甲酸二甲酯和二元醇的聚合產物，另外其中共聚酯還包含對苯二甲酸二甲酯殘基組合物。
[0020]在又一個實施方案中，對苯二甲酸二甲酯殘基組合物包含
[0021](a)對苯二甲酸二甲酯，以及
[0022](b)多于0至小于10重量％的選自間苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇及其組合的殘基組分。
[0023]本發明還涉及由上述組合物制得的制品，例如膜或片。
[0024]參照以下描述和所附權利要求書將更好地理解這些和其他特征、方面和優點。
[0025]發明詳述
[0026]我們的發明是基于這樣的發現，現在可在用選自具有至少三個-OH基團的C5_12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物猝滅聚合反應的方法中生產白色的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。
[0027]在一個實施方案中，也可用可再生材料例如己二酸、癸二酸(sebacic acid)和生物二醇(如生物1，3_丙二醇)制備生物可降解組合物。通過使用穩定劑的特定組合，我們發現也可制備白色的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的組合物，其在膜包裝應用中極其有用。
[0028]本申請中所使用的術語“白色”是指描述為白色的材料表現出L *值為至少68、或至少80、或至少85，并且對應的一組“a”和“b”值基本接近0(在CIE色標(color scale)中小于5個單位)，其中“a”表示在CIE LAB色標中白色材料的紅綠色調，“b”表示在CIELAB色標中白色材料的藍黃色調。L *值可以是68、或80、或85至100。用于描述顏色的“L *, a, b”方法是公知的并且由CIE (國際照明委員會，Commission Internationale deF Eclairage)開發。CIE對通過指定照明體、觀察者和用于導出用于描述顏色的值的方法學的比色法提供了建議，利用3個坐標在由L *、a *和b *表示的顏色空間中定位顏色。當顏色以CIELAB表示時，L *定義亮度，如果值更接近0則其意味著全吸收或顏色有多暗。如果L *值更接近100則其意味著全反射或顏色有多亮。a *指示顏色有多綠或多紅，而b*表不顏色有多藍或多黃。
[0029]本文中所使用的術語“再循環”是指已制造并且用于廢料或旨在用于廢料的任意組分。因此，再循環聚酯可以是已用于例如飲料瓶的或者是制造方法副產物的聚酯，例如，不滿足需要具體要求，因此被另外丟棄或廢棄的聚酯。因此，再循環材料可包含未利用的純凈材料。
[0030]本文中所使用的前綴“生物”或“生物來源的”是指化合物或組合物最終來源于生物來源，例如“生物1，3_丙二醇”來源于生物來源(例如，植物或微生物來源)而不是石油來源。類似地，前綴“石油”或“石油來源的”是指化合物或組合物最終來源于石油來源，例如“石油來源的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)”來源于自身來源于石油的反應物。
[0031]除非上下文另有清楚規定，否則單數形式包括復數指示物。另外，除非另有定義，否則本文中所使用的技術術語和科學術語具有與本發明所屬領域技術人員通常理解相同的意思。使用標準命名法描述化合物。例如，未被任意指出基團取代的任意位置理解為具有其由所示鍵或氫原子占據的化合價。不在兩個字母或符號之間的破折號(用于指示取代基的連接點。例如，-CHO通過羰基碳連接。
[0032]本申請中所使用的術語“無規共聚物”是指這樣的共聚物，其包括其中在鏈中任意給定位點處發現給定單體單元的概率不依賴于相鄰單元的性質的大分子。
[0033]除了在操作實施例中或另外指示的地方之外，本說明書和權利要求書中所使用的涉及成分的量、反應條件等的所有數字或表達應理解為在所有情況下由術語“約”修飾。本專利申請中公開了多個數值范圍。因為這些范圍是連續的，所以它們包括最小值與最大值之間的每一個值。敘述相同特征或組分的所有范圍的端點可獨立組合并且所述端點包括在內。除非另有明確指示，否則本申請中規定的多個數值范圍是近似值。術語“多于0至”某一量意指所指定組分以多于0并且多至且包括更高指定量的量存在。
[0034]除非另有指示，否則所有的ASTM測試和數據來自2003版ASTM標準年鑒(AnnualBook of ASTM Standards)。 [0035]關于用于指示例如分子中基團的重量百分比(重量％ )的術語“對苯二甲酸基團”、“間苯二甲酸基團”、“乙二醇基團”、“丁二醇基團”和“二甘醇基團”，術語“間苯二甲酸基團”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的間苯二甲酸的基團或殘基，術語“對苯二甲酸基團”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的對苯二甲酸的基團或殘基，術語“二甘醇基團”意指具有式((-O(C2H4)O(C2H4)-)的二甘醇的基團或殘基，術語“丁二醇基團”意指具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基團或殘基，術語“乙二醇基團”意指具有式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基團或殘基。
[0036]聚酯和共聚酯的制備在本領域是公知的，例如美國專利N0.2，012, 267所公開的。這樣的反應通常在縮聚催化劑存在下在150°C至300°C的溫度下操作，所述縮聚催化劑例如異丙氧基鈦、二乙酸錳、氧化銻、二乙酸二丁基錫、氯化鋅或其組合。按反應物的總重量計，催化劑通常以百萬分之10至1000 (ppm)的量使用。
[0037]并入共聚酯中的二元醇基團可來源于與脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸反應以形成共聚酯的任意二元醇。合適的二元醇的實例可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基環丁二醇、異山梨醇、環己烷二甲醇(包括I，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇和I，4-環己烷二甲醇)、生物來源的二醇、己二醇及其組合。在另一個實施方案中，二元醇選自1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、乙二醇及其組合。
[0038]上述二元醇的任意一種可來源于生物來源。在一個實施方案中，所有的或部分二元醇來源于生物來源。本文中所使用的“生物來源的二醇”是指除由命名之外來源于生物來源的醇，例如多種戊糖、己糖等。
[0039]當芳香族聚酯與二元醇和脂肪族二羧酸在足以形成共聚酯的條件下反應時，脂肪族-芳香族共聚酯包含并入共聚酯中的芳香族二羧酸基團。芳香族二羧酸基團的實例包括間苯二甲酸基團、對苯二甲酸基團、萘二甲酸基團及其組合。聚酯中的芳香族二羧酸基團也可來源于對應的二鹵化物或二((^至仏)烷基酯。在一個優選實施方案中，芳香族二羧酸基團來源于對苯二甲酸或其二鹵化物或其二(C1-C3)烷基酯。
[0040]當脂肪族二羧酸與二元醇和芳香族羧酸反應以形成共聚酯時，脂肪族二羧酸具體并入共聚酯中。脂肪族二羧酸的實例包括具有通式(CH2)m(COOH)2的組分，其中m是2至10的整數。脂肪族二羧酸可以是癸二酸(decanedioic acid)、己二酸或癸二酸(sebacicacid)。當脂肪族二羧酸是己二酸時，m的值為4。當脂肪族二羧酸是癸二酸時，值m為8。在一個實施方案中，所有的或部分脂肪族二羧酸是生物來源的脂肪族二羧酸。
[0041]在另一個實施方案中，芳香族二羧酸酯基團包括來源于再循環PET的對苯二甲酸二甲酯與二元醇的聚合產物，另外，其中共聚酯還包含對苯二甲酸二甲酯殘基組合物。用于回收對苯二甲酸二甲酯(也稱為DMT或對苯二甲酸的二甲基酯)的方法在本領域是已知的，例如如US6，472，557和本文所公開的其他專利所述，其公開內容通過引用并入本文。通常，在升高的溫度和合適條件下使聚對苯二甲酸乙二醇酯與醇(例如甲醇)反應以使聚酯的酯鍵斷裂，產生對應的對苯二甲酸二酯，例如對苯二甲酸二甲酯。
`[0042]因此，在一個實施方案中，按對苯二甲酸二甲酯計，對苯二甲酸二甲酯殘基組合物包含量多于0至小于10重量百分比的選自以下的殘基組分:間苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇及其組合。
[0043]芳香族二羧酸基團和脂肪族二羧酸基團的相對量可改變。在一個實施方案中，芳香族二羧酸基團和脂肪族二羧酸基團的芳香族二羧酸基團:脂肪族二羧酸基團摩爾比為0.6:1至6:1。在另一個實施方案中，芳香族二羧酸基團和脂肪族二羧酸基團以0.6: I至1.3:1的芳香族二羧酸基團:脂肪族二羧酸基團摩爾比存在。
[0044]根據本發明的方法和組合物包括具有至少三個羥基、至少一個羥基和兩個羧酸基團、或者至少兩個羥基和一個羧酸基團的C5_12化合物的減色量。
[0045]優選地，減色化合物選自山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、季戊四醇、抗壞血酸、蘋果酸、水楊酸甲酯及其組合。在另一個實施方案中，減色多元醇選自山梨醇、甘露糖醇及其組合。
[0046]共聚酯的數均分子量通常為至少20000道爾頓并且多分散指數為2至小于6、特別是2至5。在一個實施方案中，共聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)為_35°C至0°C。在另一個實施方案中，共聚酯的熔解溫度(Tm)為90°C至160°C。
[0047]也可用可在任意制造步驟期間存在、或者在形成熔融共聚酯之后、或在冷卻熔融共聚酯之后添加的另外的材料來制備共聚酯。
[0048]在另一個任選的實施方案中，使熔融共聚酯還與包含縮水甘油酯單體殘基的加成共聚物反應有效時間，例如至少5分鐘，具體地5分鐘至兩小時。在該實施方案中，脂肪族-芳香族共聚酯還包含與共聚物締合或與共聚物共價結合的加成共聚物的殘基。基于縮水甘油基單體的加成共聚物的實例包括包含丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或其組合的殘基，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯或其組合(例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)的殘基的加成共聚物。加成共聚物可以以0重量％至1.50重量％熔融共聚酯的量存在。反應可在例如小于或等于250°C的溫度下進行。
[0049]生物可降解組合物除共聚酯之外還包含與共聚酯組合的其他組分，例如其他聚合物和添加劑，例如用于配制模制組合物的添加劑。聚合物的實例包括脂肪族聚酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、芳香族聚酯、脂環族聚酯、聚酰胺酯及其組合等。聚合物可以是完全或部分生物來源的，包括石油來源的芳香族聚酯和生物來源的芳香族聚酯。本領域中，已經報道了用于聚酯中的增鏈劑，例如環氧化物、雙.喝唑啉、雙己內酰胺、二酐等。在這些當中，環氧化物因其相對低成本和多種結構可用性而最廣泛用于商業規模。
[0050]在一個特定的實施方案中，共聚酯與脂肪族聚酯組合，所述脂肪族聚酯例如聚(乳酸)、聚(羥基鏈烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)和聚(己內酯)或其組合。聚羥基烷基酸酯(PHA)是通過糖或脂質的細菌發酵天然產生的線性聚酯，其包括例如聚(R-3-羥基丁酸酯)(PHB或聚(3HB))。 [0051]在另一個特定實施方案中，共聚酯與芳香族聚酯組合，所述芳香族聚酯例如來源于石油來源的1，3_丙二醇的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、來源于生物來源的1，3_丙二醇的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、來源于石油來源的1，4_ 丁二醇的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、來源于生物來源的1，4_ 丁二醇的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、來源于消耗后(post-consumer)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、來源于消耗后聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、未經利用的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、再循環的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、消耗后聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、再循環的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、對苯二甲酸與乙二醇和環己烷二甲醇的再循環共聚酯、或其組
入
口 o
[0052]共聚酯和添加劑(例如聚合物)的量可根據生物可降解組合物的期望性質而改變。在一個實施方案中，按組合物的總重量計,添加劑以2重量％至90重量％，例如2重量％至40重量％或40重量％至90重量％的量存在。當共聚酯與淀粉一起使用時，按總組合物的總重量計，淀粉的量可以為40重量％至90重量％,聚酯的量可以為10至60%。當共聚酯連同聚乳酸一起使用時，按組合物的總重量計，共聚酯的量可以為40重量％至90重量％，聚乳酸的量可以為10重量％至60重量％,具體地為40至60%。
[0053]按組合物的總重量計，組合物還可包含0.01至45重量％的選自醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物及其組合的添加劑。另外，按組合物的重量計，組合物可包含0.01至2重量％的選自交聯劑、抗老化劑、退減劑、防粘連劑、水、氣味控制劑及其組合的添加劑。
[0054]可使用通常并入聚合物組合物中的添加劑，前提條件是選擇添加劑使得對組合物的期望性質，例如生物降解能力、沖擊、彎曲強度、顏色等沒有顯著的不利影響。這樣的添加劑可以在混合用于形成組合物的組分期間的合適時間混合。可能的添加劑包括沖擊改性劑、填充劑、增強劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線(UV)吸收劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑、起泡劑、阻燃劑、抗滴落劑和輻射穩定劑。可使用添加劑的組合，例如抗氧化劑、UV吸收劑和脫模劑的組合。按組合物的總重量計，添加劑(除任意的沖擊改性劑、填充劑或增強劑之外)的總量一般為0.01重量％至5重量％。在一個特定的實施方案中，使用0.01重量％至5.00重量％的成核劑、抗氧化劑、UV穩定劑、增塑劑、環氧化合物、熔體強度添加劑或其組合。
[0055]有利地，共聚酯和包含共聚酯的組合物可以是生物可降解的。這意味著共聚酯和包含共聚酯的組合物表現出需氧生物降解能力，如通過IS014855-1:2005所確定的。如已知的IS014855-1:2005說明了用于確定塑料的最終需氧生物降解能力的方法，其基于有機化合物，在控制堆肥條件下通過測量釋放出的二氧化碳量和測試結束時塑料的分解度來進行。設計該方法以模擬固體混合城市廢物有機級分的需氧堆肥條件。將測試材料暴露于來源于堆肥的接種物(inoculum)。在環境中發生堆肥化，其中密切監測并控制溫度、通氣和濕度。設計測試方法以產生測試材料中的碳至釋放出的二氧化碳的轉化百分比以及轉化速率。還說明了所述方法的變體，其使用接種有得自于特定活化階段的堆肥的嗜熱微生物的礦物床(蛭石)代替成熟堆肥。設計該變體以得到測試物質中轉化為二氧化碳的碳的百分比及轉化速率。一般來說，共聚酯(和包含共聚酯的組合物)在75天后表現出至少30%的生物降解(以測試項目中轉化為形式為CO2的氣態礦物C的固體碳的％測量)。在一個實施方案中，共聚酯(和包含共聚酯的組合物)在75天后表現出至少40%或50%的生物降解。共聚酯(和包含共聚酯的組合物)的生物降解可以為至少30%至50%、或至少30%至60%、或至少30%至70%。
[0056]有利地，可由共聚酯和包含共聚酯的組合物制備有用的制品。在一個特定的實施方案中，制品是由共聚物或包含共聚物的組合物擠出、壓延、擠出成型、吹塑成型、溶劑流延或注射成型的。制品可以是膜或片。當制品是膜時，制品可通過使共聚酯或包含共聚酯的組合物擠出成型或壓延來形成。共聚酯和包含共聚酯的組合物可用于膜，例如膜包裝應用等。
[0057]提供了至少以下實施方案:
[0058]實施方案1:生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，包含脂肪族酯基團和芳香族二羧酸酯基團，并且包含以下物質的聚合反應產物:(a) 二元醇；(b)選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸(Cu)烷基酯或其組合的芳香族二羧基化合物；(C)己二酸；以及(d)選自具有至少三個-OH基團的C5_12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物；其中所述脂肪族-芳香族共聚酯的數均分子量為至少20000道爾頓并且多分散指數為2至小于6 ;其中所述共聚酯的白度為至少L * = 68.7 ;a * = 20.5 ;b * = 38.2:如使用D65照明體通過比色計確定的。
[0059]實施方案2:實施方案I的共聚酯，其中所述芳香族二羧酸酯基團包或對苯二甲酸和二元醇的聚合產物。
[0060]實施方案3:實施方案I的共聚酯，其中所述芳香族二羧酸酯基團包括來源于再循環PET的對苯二甲酸二甲酯和二元醇的聚合產物，另外其中共聚酯還包含對苯二甲酸二甲酯殘基組合物。
[0061]實施方案4:實施方案3的共聚酯，其中所述對苯二甲酸二甲酯殘基組合物包含(a)對苯二甲酸二甲酯，(b)多于0至小于10重量％的殘基組分，所述殘基組分選自間苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇及其組合。
[0062]實施方案5:前述實施方案中任一個的共聚酯，其中所述二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、四甲基環丁二醇、異山梨醇、己二醇、I，3-環己烷二甲醇異構體、I，4-環己烷二甲醇異構體、生物來源的二醇或其組合。
[0063]實施方案6:前述實施方案中任一個的共聚酯，其中所述二元醇選自1，4_ 丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇及其組合。
[0064]實施方案7:前述實施方案中任一個的共聚酯,其中所述芳香族二羧酸選自對苯二甲酸或其二(Cd烷基酯、間苯二甲酸或其二(CV3)烷基酯、萘二甲酸或其二(CV3)烷基酯、及其組合。
[0065]實施方案8:前述實施方案中任一個的共聚酯，其中所述芳香族二羧酸基團來源于對苯二甲酸或其二(Cu)烷基酯。
[0066]實施方案9:前述實施方案中任一個的共聚酯，還包含間苯二甲酸基團。
[0067]實施方案10:前述實施方案中任一個的共聚酯，其中所述減色化合物為具有至少三個羥基、至少一個羥基和兩個羧酸基團、或者至少兩個羥基和一個羧酸基團的C5_12化合物。 [0068]實施方案11:前述實施方案中任一個的共聚酯，其中所述減色化合物選自山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、季戊四醇、抗壞血酸、蘋果酸、水楊酸甲酯及其組合。
[0069]實施方案12:前述實施方案中任一個的共聚酯，其中所述減色化合物選自山梨醇、甘露糖醇及其組合。
[0070]實施方案13:前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其Tg為-35°C至0°C，Tm為90。。至 160 0C o
[0071]實施方案14:生物可降解組合物，其包含以下物質的組合:(i)按所述組合物的總重量計，多于10至59.99重量％的根據前述實施方案中任一個所述的脂肪族芳香族共聚酯；(ii)按所述組合物的總重量計，多于40至小于89.99重量％的選自脂肪族聚酯、月旨肪族聚碳酸酯、淀粉、芳香族聚酯、脂環族聚酯、聚酰胺酯、芳香族聚碳酸酯及其組合的聚合物；以及(iii)按所述組合物的總重量計，0.01至5重量％的選自成核劑、抗氧化劑、UV穩定劑、增塑劑、環氧化合物、熔體強度添加劑及其組合的添加劑；(iv)按所述組合物的總重量計，0.01至45重量％的選自醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物及其組合的添加劑；和(V)按所述組合物的重量計，0.01至2重量％的選自交聯劑、抗老化劑、退減劑、防粘連劑、水、氣味控制劑及其組合的添加劑。
[0072]實施方案15:實施方案14的組合物，其中所述脂肪族聚酯選自聚(乳酸)、聚(羥基鏈烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(己內酯)及其組合。
[0073]實施方案16:由實施方案14的生物可降解組合物擠出、壓延、擠出成型、吹塑成型、溶劑鑄造或注射成型的制品。
[0074]實施方案17:實施方案16的制品，其中所述制品是膜。
[0075]實施方案18:實施方案17的膜，其中所述膜通過將生物可降解組合物擠出成型或壓延來形成。
[0076]實施方案19:一種用于制備根據實施方案I至13中任一個的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，所述方法包括a)使(I)選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸(Cu)烷基酯或其組合的芳香族二羧基化合物，(2)選自己二酸、己二酸低聚物及其組合的己二酸組分，以及
(3)二元醇在(4)選自具有至少三個-OH基團的C5_12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物的存在下在160°C至小于250°C的溫度下反應以形成反應混合物；以及b)使所述反應混合物在小于2X托的壓力下和220°C至小于260°C的溫度下經受真空蒸餾，以形成熔融共聚酯。
[0077]實施方案20:實施方案19的方法，其中所述芳香族二羧基化合物包括對苯二甲酸和二元醇的聚合產物。
[0078]實施方案21:實施方案19的方法，其中所述芳香族二羧酸包括來源于再循環PET的對苯二甲酸二甲酯與二元醇的聚合產物；另外其中所述共聚酯包含對苯二甲酸二甲酯殘基組合物。
[0079]實施方案22:實施方案21的方法，其中所述對苯二甲酸二甲酯殘基組合物包含:(a)對苯二甲酸二甲酯，(b)多于0至小于10重量百分比的選自間苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇及其組合的殘基組分。
[0080]實施方案23:根據實施方案19至22中任一個所述的方法，其中在所述方法期間不存在增鏈劑。
[0081]如上所述，可使用前述實施方案的多種組合。
[0082]在以下說明性實施例中進一步描述了本發明，其中除非另有說明，否則所有的份和百分比均按重量計。
實施例
[0083]以下為實施例中所使用的材料、首字母縮略詞和選擇來源的列表。
[0084]ADA:己二酸(來自 INVISTA)
[0085]BDO:1，4- 丁二醇(來自BASF，純度規格為99.5重量％ )
[0086]D-山梨醇:D-山梨醇(來自 Sigma Aldrich)
[0087]水楊酸甲酯:水楊酸甲酯(來自Aldrich)
[0088]TPA:對苯二甲酸(來自Acros)
[0089]TPT:鈦酸四異丙酯(來自DuPont,市售Tyzor級)
[0090]PBT-共聚-己二酸酯:聚(對苯二甲酸丁二醇酯)_共聚-己二酸酯
[0091]PET:聚(對苯二甲酸乙二醇酯)
[0092]再循環DMT:通過再循環PET的甲醇分解制備
[0093]再循環PET:薄片或球形式的再循環PET，其得自于總部設于印度的供應商。
[0094]對比例A和實施例1至4
[0095]對比例A的目的是制備來源于對苯二甲酸(TPA)、1，4_ 丁二醇(BDO)和己二酸(ADA)的PBT-共聚-己二酸酯。實施例1至2的目的是制備來源于TPA、ADA、BD0和作為催化劑猝滅劑的D-山梨醇的PBT-共聚-己二酸酯。實施例3至4的目的是制備來源于ADA、BDO和作為催化劑猝滅劑的D-山梨醇以及通過消耗后聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的甲醇分解制備的再循環DMT的PBT-共聚-己二酸酯。量和反應條件示于表1中。
[0096]表1.對比例A和實施例1至4的材料和條件
【權利要求】
1.一種生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，包含脂肪族酯基團和芳香族二羧酸酯基團，并且包含以下物質的聚合反應產物: (a)二元醇； (b)選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸(Cu)烷基酯或其組合的芳香族二羧基化合物； (C)己二酸；以及 (d)選自具有至少三個-OH基團的C5_12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物； 其中所述脂肪族-芳香族共聚酯的數均分子量為至少20000道爾頓并且多分散指數為2至小于6 ； 其中所述共聚酯的白度為至少L * = 68.7 ;a * = 20.5 ;b * = 38.2，如使用D65照明體通過比色計所確定的。
2.如權利要求1所述的共聚酯，其中所述芳香族二羧酸酯基團包括對苯二甲酸和所述二元醇的聚合產物。
3.根據權利要求1所述的共聚酯， 其中所述芳香族二羧酸酯基團包含來源于再循環PET的對苯二甲酸二甲酯與所述二元醇的聚合產物，并且 另外其中所述共聚酯還包含對苯二甲酸二甲酯殘基組合物。
4.如權利要求3所述的共聚酯，其中所述對苯二甲酸二甲酯殘基組合物包含 (a)對苯二甲酸二甲酯， (b)多于0至小于10重量％的殘基組分，所述殘基組分選自間苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇及其組合。
5.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其中所述二元醇選自乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、四甲基環丁二醇、異山梨醇、己二醇、1，3-環己烷二甲醇異構體、1，4_環己烷二甲醇異構體、生物來源的二醇或其組合。
6.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其中所述二元醇選自1，4_丁二醇、1，3_丙二醇、乙二醇及其組合。
7.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其中所述芳香族二羧酸選自對苯二甲酸或其二(Cu)烷基酯、間苯二甲酸或其二(CV3)烷基酯、萘二甲酸或其二(Cu)烷基酯、及其組口 o
8.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其中所述芳香族二羧酸基團來源于對苯二甲酸或其二(Ch)烷基酯。
9.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，還包含間苯二甲酸基團。
10.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其中所述減色化合物為具有至少三個羥基、至少一個羥基和兩個羧酸基團、或者至少兩個羥基和一個羧酸基團的C5_12化合物。
11.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其中所述減色化合物選自山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、季戊四醇、抗壞血酸、蘋果酸、水楊酸甲酯及其組合。
12.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其中所述減色化合物選自山梨醇、甘露糖醇及其組合。
13.如前述權利要求中任一項所述的共聚酯，其Tg為-35°C至0°C并且Tm為90°C至160。。。
14.一種生物可降解組合物，包含以下物質的組合: (i)按所述組合物的總重量計，多于10至59.99重量％的如前述權利要求中任一項所述的脂肪族芳香族共聚酯； (ii)按所述組合物的總重量計，多于40至小于89.99重量％的選自脂肪族聚酯、月旨肪族聚碳酸酯、淀粉、芳香族聚酯、脂環族聚酯、聚酰胺酯、芳香族聚碳酸酯及其組合的聚合物；以及 (iii)按所述組合物的總重量計，0.01至5重量％的選自成核劑、抗氧化劑、UV穩定劑、增塑劑、環氧化合物、熔體強度添加劑及其組合的添加劑； (iv)按所述組合物的總重量計,0.01至45重量％的選自醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物及其組合的添加劑；和 (v)按所述組合物的重量計，0.01至2重量％的選自交聯劑、抗老化劑、退減劑、防粘連劑、水、氣味控制劑及其組合的添加劑。
15.如權利要求14所述的組合物，其中所述脂肪族聚酯選自聚(乳酸)、聚(羥基鏈烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(己內酯)及其組合。
16.一種由權利要求14所述的生物可降解組合物擠出、壓延、擠出成型、吹塑成型、溶劑鑄造或注射成型的制品。
17.如權利要求16所述的制品，其中所述制品是膜。
18.如權利要求17所述的膜，其中所述膜通過將所述生物可降解組合物擠出成型或壓延來形成。`
19.一種用于制備根據權利要求1至13中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，所述方法包括: a、)使 (1)選自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸(C1-3)烷基酯或其組合的芳香族二羧基化合物， (2)選自己二酸、己二酸低聚物及其組合的己二酸組分，和 (3)二元醇，在 (4)選自具有至少三個-OH基團的C5_12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物的存在下 在160°C至小于250°C的溫度下反應以形成反應混合物；以及 b)使所述反應混合物在小于2X托的壓力和220°C至小于260°C的溫度下經受真空蒸餾，以形成熔融共聚酯。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述芳香族二羧基化合物包括對苯二甲酸和所述二元醇的聚合產物。
21.根據權利要求19所述的方法，其中 所述芳香族二羧酸包括來源于再循環PET的對苯二甲酸二甲酯和所述二元醇的聚合產物；另外其中 所述共聚酯包含對苯二甲酸二甲酯殘基組合物。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述對苯二甲酸二甲酯殘基組合物包含(a)對苯二甲酸二甲酯， (b)多于O至小于IO重量％的殘基組分，所述殘基組分選自間苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇及其組合。
23.如權利要求19至22中任一項所述的方法，其中在所述方法期間不存在增鏈劑。
【文檔編號】C08G63/85GK103649167SQ201280034641
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月13日 優先權日:2011年7月15日
【發明者】許斯尼·阿爾普·阿利代德奧盧, 加內什·卡納安 申請人:沙特基礎工業公司