聚合物包封的非顏料顆粒的制作方法
【專利摘要】一種非顏料顆粒，其包含平均粒徑為0.005-5微米，折射率小于1.8的非顏料無機顆粒，水溶性含硫酸官能第一聚合物和至少部分包封所述非顏料無機顆粒的第二聚合物。
【專利說明】聚合物包封的非顏料顆粒
[0001]本發明涉及包封在聚合物中的非顏料顆粒。
[0002]美國公開申請第2010/0298483號中揭示了用聚合物包封的遮光顏料顆粒。但是，該文獻并未公開或建議其它類型的經包封的顆粒。
[0003]本發明解決的問題是可用于涂料的其它材料的需求。
【發明內容】
[0004]本發明涉及包封在聚合物中的非顏料顆粒。所述經包封的顆粒包含:(a)非顏料無機顆粒，其平均粒徑為0.1-5微米，折射率小于1.8 ;(b)以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計，0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及(c)以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計，10-200重量％的第二聚合物，該第二聚合物至少部分包封所述非顏料無機顆粒。本發明還涉及這種包封在聚合物中的非顏料顆粒的形成方法，以及包含該包封在聚合物中的非顏料顆粒的組合物。
[0005]
【發明內容】
[0006]除非另外說明，所有百分數為重量百分數(重量％)，溫度的單位為。C。出于本發明的目的，“無機”表示除了以碳酸鹽/酯形式存在的碳之外，基本不含碳的材料。
[0007]當使用某些含硫酸 官能聚合物作為某些無機非顏料顆粒的分散劑的時候，能夠通過可行的乳液聚合法包封所述非顏料無機顆粒。包封在聚合物中的非顏料顆粒提供所需的高遮蓋效率，能夠在水性介質中形成，而且具有低的砂粒含量。
[0008]本發明提供了一種包封在聚合物中的非顏料顆粒的形成方法，所述方法包括以下步驟:(a)用0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物將平均粒徑為0.005-5微米、折射率小于1.8的非顏料無機顆粒分散在介質中，其中所述第一聚合物的含量是以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計的；以及(b)在存在所述非顏料無機顆粒的條件下進行乳液聚合反應，以提供10-200重量％的第二聚合物，該第二聚合物至少部分包封所述非顏料無機顆粒，所述含量以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計。
[0009]本發明涉及包封在聚合物中的非顏料無機顆粒。所述非顏料無機顆粒的平均粒徑為0.005-5微米，折射率[nD(20°C )]小于1.8，優選小于1.7，優選小于1.6，優選小于1.5，優選小于1.4，優選小于1.3。非顏料無機顆粒的形狀不重要。非顏料無機顆粒的合適形狀包括:球形如正規球形、扁球形、長球形和不規則球形；立方形如規則立方形和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不規則形狀。球形的非顏料無機顆粒的平均粒徑為100納米至10微米，優選為150納米至5微米，更優選為200納米至I微米。非球形的非顏料無機顆粒以其最大尺寸定義的平均粒徑優選為5納米至5微米，更優選為150-500納米，最優選為200-350納米。顏料顆粒平均粒徑通常由顏料顆粒供應商提供。
[0010]合適的非顏料無機顆粒包括碳酸鈣(天然的和沉淀的)、滑石、長石、硫酸鋇、粘土(天然的、層狀的、煅燒的)、鋁金屬、氧化鋁、銀金屬、氧化銀、二氧化硅、云母、碳酸鎂和氧化鋯。優選地，所述非顏料無機顆粒選自氧化鋁和二氧化硅，優選氧化鋁。
[0011]非顏料無機顆粒可以具有均勻組成，或者也可以具有含兩個或更多個相的多相組成。某些多相非顏料無機顆粒具有內核和包圍的外殼結構，其中內核由一種類型的非顏料無機顆粒形成，而外殼由另一種類型的顆粒形成。內核和外殼多相非顏料無機顆粒包括:外殼完全或不完全包封內核的核/殼顆粒；含有不止一個內核的核/殼顆粒；偶極顆粒；在由一種相組成的表面上有多個另一種相的區域的顆粒。非顏料無機顆粒可具有至少一個以下材料中的一種或多種的涂層:二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅和氧化鋯；優選二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種；優選氧化鋁。
[0012]優選地，以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計，所述包封在聚合物中的非顏料無機顆粒包含0.1-25重量％，優選0.25-10重量％，優選0.5-5重量％，優選0.5-2重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物。通常用所述水溶性含硫酸官能第一聚合物將非顏料無機顆粒分散在介質中，優選分散在水性介質中。在本文中，“水性介質”是指水和以該水性介質的重量為基準計含0-30重量％的能與水混溶的化合物。在本文中，“含硫酸官能聚合物”包括任意的包含至少三個含硫酸部分的水溶性聚合物。在本文中，術語“含硫酸官能單體”包括包含至少一個可自由基聚合的乙烯基、至少一個含硫酸部分的任何單體。在本文中，術語“含硫酸部分”包括任何以下殘基:_S (O) 2 (OH)，-OS (O) 2 (OH)，-OS (O) (OH)，-S (O) (OH)。術語“含硫酸部分”的定義中還包括上述殘基的鹽。在本文中，術語“水溶性含硫酸官能第一聚合物”表示所述含硫酸官能第一聚合物在25 V、pH值等于或小于5的條件下，能夠以至少5重量％的量溶于水中。
[0013]所述含硫酸官能第一聚合物可以是任意的在聚合物主鏈中隨機地設置至少三個含硫酸部分的聚合物，包含單獨的具有含硫酸的嵌段以及至少一個不具有含硫酸的嵌段的嵌段共聚物，或者一種梳形接枝聚合物，其具有包含含硫酸的主鏈，以及不含含硫酸的梳齒(teeth )。所述嵌段共聚物可具有位于聚合物鏈端、或聚合物鏈內部的包含含硫酸的嵌段。在本發明的一個優選的實施方式中，所述含硫酸官能聚合物同時包含含硫酸部分和胺部分。在本發明的這個優選的實施方式中，進一步優選所述聚合物包含至少兩個胺基和三個含硫酸基團，更優選所述聚合物包含至少三個胺基和五個含硫酸基團，最優選所述聚合物包含至少四個胺基和八個含硫酸基團。胺基和含硫酸基團的數目可以相同或不同。優選胺與含硫酸基團的摩爾比在10:1至1:10之間，更優選胺與含硫酸基團的摩爾比在3:1至1:4之間，最優選胺與含硫酸基團的摩爾比在1.5:1至1:3之間。含硫酸官能聚合物可作為在水或非水性溶劑中的溶液聚合物制得，或作為本體聚合物制得。含硫酸官能聚合物可通過任何合適的聚合方法制得，例如烯鍵式不飽和單體如丙烯酸類、苯乙烯類或乙烯基單體的加聚反應。同時包含胺和含硫酸基團的聚合物可通過至少一種胺官能單體與至少一種含硫酸官能單體共聚制得，或者可以通過在單體混合物中包含至少一種同時具有胺官能團和含硫酸官能團的單體來制得。又例如，同時包含胺和含硫酸基團的聚合物可通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應制得，在單體混合物中包含在聚合反應完成后能轉化為胺或含硫酸基團的官能單體。在聚合反應完成后能轉化為胺的單體的例子包括能與伯-叔或仲-叔二胺反應的異氰酸酯官能單體，能與胺反應的環氧官能單體，以及能與胺反應的鹵代甲基芐基官能單體。可以在聚合反應完成之后轉化為含硫酸的單體的例子包括能夠與氨基硫酸鹽/酯(aminosulfate)反應的異氰酸酯官能單體。包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過能產生這類聚合物的任何已知的方法制備。例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基聚合反應制得，其中單體進料之一的單體組合物包含至少一種含硫酸官能不飽和單體。又例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基聚合制得，在單體混合物中包含在聚合完成后能轉化為含硫酸基團的官能單體。包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過能產生這類聚合物的任何已知的方法制備。例如，包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過烯鍵式不飽和單體的自由基聚合反應制得，其中單體組合物包含至少一種不飽和大分子單體和至少一種含硫酸官能不飽和單體。又例如，包含含硫酸官能聚合物的主鏈的梳形接枝聚合物可通過烯鍵式不飽和單體的活性自由基聚合制得，在單體混合物中包含在聚合完成后能轉化為含硫酸基團的官能單體。優選所述含硫酸官能聚合物是線性無規共聚物。
[0014]含硫酸官能聚合物通常通過烯鍵式不飽和單體的加聚反應制得。合適的單體包括苯乙烯、丁二烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各種C1-C4tl烷基酯；其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸
2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯鍵式不飽和二羧酸和三羧酸的單、二、三烷基酯以及酸酐，如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯；含羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸。合適的含硫酸官能單體的例子包括(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸，以及它們的鹽。合適的胺官能單體的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。文中所用的術語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。
[0015]所述含硫酸官能聚合物無規共聚物、嵌段共聚物的具有含硫酸的嵌段、或梳形接枝聚合物中具有含硫酸的主鏈的重均分子量為1000-200，000，優選為1000-50，000，更優選為2000-15，000，最優選為3000-10,000。當所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物時，不具有含硫酸的嵌段或梳齒的重均分子量為750-200，000，較優選為1000-50，000，更優選為1500-25，000，最優選為5000-15,000。分子量可通過GPC確定。
[0016]優選地，用所述水溶性含硫酸官能聚合物將非顏料無機顆粒分散在水性介質中。可通過引入足夠的胺和/或含硫酸基團以及引入足量的共聚的水溶性單體來使含硫酸官能聚合物具有水溶性，所述水溶性單體的例子是醇官能單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯；酰胺官能單體，例如(甲基)丙烯酰胺；酸官能單體，例如(甲基)丙烯酸；或它們的組合。使含硫酸官能聚合物或聚合物嵌段或梳齒具有水溶性所必需的水溶性單體的含量取決于本領域中已知的含硫酸官能聚合物、嵌段或梳齒的組合物中所包含的共聚單體的分子量和特性。當所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物時，優選非含硫酸嵌段或梳齒本身都是水溶性的。
[0017]以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計，本發明的包封在聚合物中的非顏料無機顆粒包含10-200重量％的第二聚合物，該第二聚合物至少部分包封所述非顏料無機顆粒。第二聚合物通常在已經分散在介質中的非顏料無機顆粒存在下，通過烯鍵式不飽和單體的自由基乳液聚合來制備。在一些實施方式中，所述第二聚合物由包含至少一種水溶性單體的單體混合物制備。合適的水溶性單體的例子是酸官能單體，例如(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，以及它們的鹽。其它合適的水溶性單體是丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-羥乙酯以及丙烯酸-2-羥乙酯。
[0018]在本文中，〃至少部分包封的〃表示所述第二聚合物與非顏料無機顆粒表面的至少一部分相接觸。非顏料無機顆粒的包封程度可以使用電子顯微圖像來確定。包封程度的測定不包括第一聚合物、表面活性劑、分散劑等的任意貢獻。在本文中，〃X%包封的〃表示非顏料無機顆粒的x%的表面積與第二聚合物接觸；優選顆粒大于50%、更優選大于75%、最優選100%的表面積與第二聚合物接觸。第二聚合物包封層或殼的厚度最高可達500納米；第二聚合物包封層或殼的厚度優選為20納米至150納米，更優選為40納米至100納米。
[0019]優選地，包封在聚合物中的非顏料無機顆粒由以下方法形成，所述方法包括:(a)用0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物，將平均粒徑為0.005-5微米、折射率小于1.8的非顏料無機顆粒分散在介質中，其中所述第一聚合物的含量以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計；以及(b)在存在所述分散的非顏料無機顆粒的條件下進行乳液聚合反應，以提供10-200重量％的第二聚合物，該第二聚合物至少部分包封所述非顏料無機顆粒，所述含量 以所述顏料顆粒的重量為基準計。
[0020]本發明方法的一個步驟包括用水溶性含硫酸官能聚合物將非顏料無機顆粒分散在介質中，優選分散在水性介質中。該分散步驟可通過常用于將不溶固體分散在水性介質中的任何方法進行，包括用高速分散器研磨，或在介質研磨機或球磨機中進行研磨。所述水溶性含硫酸官能聚合物與非顏料無機顆粒的重量比可為0.1%-25%，優選為0.25%-10%，更優選為0.5%-5%，最優選為0.5%-2%。
[0021]在任意的情況下，所述非顏料分散體在儲存過程中必需具有足夠的穩定性(基本保持相同的粒度，不形成沉淀，或者形成的沉淀極少)，并且必需具有足夠的穩定性，能夠在第二聚合物包封過程中抵抗絮凝。在包封過程的最初階段，穩定化作用通常會從第一 PH值處的分散劑穩定化顆粒表面變化至較低PH值處的表面活性劑穩定化聚合物表面。我們認為當發生此種變化的時候，不可避免地在一段時間內分散劑的穩定化作用會下降，如果穩定化作用過弱，則無機顆粒會發生絮凝。
[0022]本發明方法中的一個步驟是通過在存在分散的非顏料無機顆粒的條件下進行乳液聚合，用10-200重量％ (以顏料顆粒重量為基準計)的第二聚合物至少部分地包封所述分散的非顏料無機顆粒。或者，預期聚合物顆粒的分散體可以進行干燥或部分干燥，然后重新分散在水性介質中，然后再進行包封。
[0023]乳液聚合可通過聚合物領域中眾所周知的方法來進行，包括多級聚合方法。在聚合中任選使用各種合成助劑，例如引發劑、鏈轉移劑和表面活性劑。通常，乳液聚合是晶種型乳液聚合，其中分散的非顏料無機顆粒作為晶種。在本發明的一個優選實施方式中，向反應容器中加入水、分散的非顏料無機顆粒、任選的表面活性劑和其它聚合助劑，然后向釜中加入第二聚合物的單體。在本發明的另一個優選的實施方式中，向反應容器中加入水、分散的非顏料無機顆粒、任選的表面活性劑和其它聚合助劑，然后向釜中加入聚合物基質的單體的一部分，然后加入由乳化的聚合物顆粒組成的獨立制備的晶種，最后向釜中加入聚合物基質的單體的剩余部分。在本發明的又一個優選的實施方式中，向反應容器中加入水、任選的表面活性劑和其它聚合助劑以及任選的聚合物晶種，然后向釜中加入聚合物基質的單體的一部分，然后向釜中加入分散的非顏料無機顆粒，最后向釜中加入聚合物基質的單體的剩余部分。聚合反應可以單次或多次加料的形式進行，或者以隨時間連續加入單體的形式進行。單體可以以凈相的形式加入，或者以用合適表面活性劑乳化在水中的形式加入。對于本發明可以接受的方法，此方法必須能夠以等于或高于40體積％、優選45體積％的最終固體含量進行，并且形成的砂粒含量小于1.0重量％，所述砂粒的含量是以固體總重量為基準計的。
[0024]在本發明的一個優選的實施方式中，所述第二聚合物包含至少一種含硫酸官能單體。合適的含硫酸官能單體的例子包括(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸，以及它們的鹽。優選的含硫酸官能單體是苯乙烯磺酸，或其鹽。所述含硫酸官能單體的用量可以占所述用來制備包含含硫酸官能單體的第二聚合物的單體重量的0.1-20重量％，優選0.25-10重量％，更優選0.25-5重量％，最優選0.5-2重量％。如果第二聚合物包含超過一種的聚合物相，則所述含硫酸官能單 體可以存在于一部分聚合物相中，或者存在于所有的聚合物相中。如果第二聚合物包含超過一個聚合物相，則優選含硫酸官能單體存在于將要聚合的第一聚合物級(stage)中。
[0025]第二聚合物的單體的聚合通過加入聚合引發劑來進行。聚合引發劑可在加入單體前加入釜中，或者與單體同時加入，或者在加入單體之后加入，或者組合采用這幾種方式。合適的聚合引發劑是在聚合溫度下熱分解產生自由基的聚合引發劑，包括水溶性物質和非水溶性物質。聚合引發劑可單獨使用，或者作為氧化還原體系的氧化組分使用，該體系還包含還原組分(例如酸)和堿金屬亞硫酸鹽。
[0026]以要聚合的單體混合物中單體的重量為基準計，所含引發劑和任選還原組分比例的合適水平宜各為0.001 - 5%。一般可少量使用促進劑，如鈷、鐵、鎳和銅的氯化物和硫酸鹽。
[0027]在水性反應介質中任選加入鏈轉移劑，以控制第二聚合物的分子量。鏈轉移劑的例子包括硫醇、聚硫醇和多鹵化合物。合適的鏈轉移劑的例子包括烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、環己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；3_巰基丙酸；2_羥乙基硫醇；醇，如異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇滷代化合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以單體的重量為基準計，通常使用0-10%的鏈轉移劑來制備第二聚合物。本領域中已知的控制分子量的其它技術包括對弓丨發劑與單體總量的比例加以選擇。
[0028]催化劑和/或鏈轉移劑任選地溶解或分散在獨立的流體介質中，或者溶解或分散在同一流體介質中，然后逐漸加入聚合反應容器。單體可以是純單體形式，或者先溶解或分散在流體介質中，然后任選與催化劑和/或鏈轉移劑同時加入。
[0029]乳液聚合反應介質通常包含表面活性劑，用來穩定在聚合反應過程中正在生長的第二聚合物包封的顆粒，并抑制所得水性分散體中聚合物包封的非顏料無機顆粒的聚集。通常用一種或多種表面活性劑，包括陰離子和非離子表面活性劑，以及它們的混合物。適用于乳液聚合反應的表面活性劑的許多例子見每年出版的《McCutcheon洗滌劑和乳化劑》(McCutcheon’ s Detergents and Emulsifiers, MC Publishing C0.Glen Rock, NF)。任選使用其他類型的穩定劑，如保護膠體。但是，優選對聚合反應過程中使用的穩定化表面活性齊喊其它類型的穩定劑的用量和類型加以選擇，使所得水性分散體中的剩余穩定劑不會明顯干擾水性分散體的性質、包含該水性分散體的組合物的性質或由該水性分散體制備的制
品O
[0030]合適的陰離子表面活性劑包括例如:堿金屬脂肪醇硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉；芳基烷基橫酸鹽，例如異丙基苯橫酸鐘；喊金屬烷基橫基玻拍酸鹽，例如羊基橫基玻拍酸鈉；以及堿金屬芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽，例如具有1-5個氧乙烯單元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉。
[0031]合適的非離子表面活性劑包括例如:烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有含7到18個碳原子的烷基和6-60個氧乙烯單元，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；長鏈羧酸(如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、油酸或酸的混合物)的環氧乙烷衍生物，例如在含6到60個氧乙烯單元的妥爾油中發現的那些物質；長鏈醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鯨蠟醇)的環氧乙烷縮合物，其包含6-60個氧乙烯單元；環氧乙烷部分和一種或多種疏水性環氧丙烷部分組成的嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羥乙基纖維素、甲基纖維素和聚乙烯醇也是合適的。[0032]在本發明的一個優選的實施方式中，在加入任意用來制備第二聚合物的單體之前，先用某些表面活性劑對分散的非顏料無機顆粒可以進行進一步的穩定化。這些表面活性劑包括化學式為R-0C(0)CH2CH(S03H)C(0)0R’的磺基琥珀酸酯類表面活性劑，其中R和R’可以是烷基、芳基、稀丙基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙稀酸基，或者H,其中R和R’可以是相同或者不同的，前提是R和R’不能同時為H。優選地，R是C6-C16烷基，R’是烯丙基。已經發現當通過所述方式使用這些表面活性劑的時候，進行乳液聚合時的凝膠含量可以遠低于未使用表面活性劑或使用其它表面活性劑時的情況。
[0033]乳液聚合反應完成后，聚合物包封的非顏料無機顆粒可以水性分散體的形式提供，或者以粉末或小球的固體形式提供。聚合物包封的非顏料無機顆粒可以通過任意合適的技術從乳液聚合的水性介質中除去，所述技術例如蒸發干燥、噴霧干燥、過濾、離心或凝結。如果以固體形式提供聚合物包封的非顏料無機顆粒，則第二聚合物的Tg或第二聚合物最外面的相的Tg (在第二聚合物包含多相時)宜高于聚合物包封的非顏料無機顆粒在最終應用前進行儲存、運輸和任選加工時的溫度。
[0034]包含包封在第二聚合物中的非顏料無機顆粒的本發明組合物通常是涂料或塑料。任選地，涂料或塑料還包含次要增量劑顆粒(extender particles)、顏料顆粒或第三聚合物中的一種或多種。
[0035]本發明涂料或塑料的粘合劑是含聚合物包封的非顏料無機顆粒的連續介質。粘結劑可僅由包封非顏料無機顆粒的第二聚合物組成，或者可以是包封第二聚合物和一種或多種第三聚合物的混合物。第二聚合物和第三聚合物都獨立地是均聚物、共聚物、互穿網狀聚合物、或者兩種或更多種聚合物或共聚物的摻混物。合適的第三聚合物包括丙烯酸類(共)聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸類共聚物、苯乙烯/丙烯酸類共聚物、聚氨酯、聚脲、聚環氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/ 丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚等，以及它們的混合物。
[0036]在一個優選的實施方式中，所述粘合劑可以是聚合物與預聚物材料的混合物。或者，聚合物包封的非顏料無機顆粒以在液體介質(例如有機溶劑或水，或有機溶劑和水的混合物)中的形式提供，或者以固體(例如粉末)的形式提供。或者，任選的第三聚合物以在液體介質中的形式提供，例如溶液聚合物、乳液聚合物或懸浮聚合物，或者以固體的形式提供，例如聚合物粉末或擠出聚合物。聚合物包封的非顏料無機顆粒的第二聚合物和/或任選的第三聚合物可包含反應性基團，這些反應性基團在形成涂層膜或最終的塑料部件時或者之后，可自身交聯或與外部加入的交聯劑交聯，提供交聯的粘結劑。預聚材料的例子是烯鍵式不飽和單體和低聚物，兩部分交聯體系，例如含異氰酸酯基和醇基的組合物。常用的交聯劑如聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳二亞胺、聚環氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、聚胺和多價金屬化合物可用作外部加入的交聯劑。以聚合物的干重為基準計，交聯劑的用量通常為0-25重量％。
[0037]按照福克斯公式[Bulletinof the American Physical Societyl, 3 第 123 頁(1956)]計算的形成粘結劑的聚合物的玻璃化轉變溫度通常在-60°C至150°C之間。涂料或塑料組合物任選地包含聚結劑或增塑劑，使聚合物的有效成膜溫度等于或低于施涂涂料或固化涂料或形成塑料部件的溫度。以聚合物固體的重量為基準計，任選的聚結劑的含量通常為0-40重量％。
[0038]本發明的涂料或塑料任選地包含次要顏料顆粒。該次要顏料顆粒的折射率小于聚合物基質的折射率。次要顏料顆粒包括含氣穴的顏料顆粒，例如含氣穴的聚合物顆粒。氣穴的特征是其折射率接近或等于I。包含微球顏料的次要顏料顆粒，例如包含一個或多個氣穴的聚合物顆粒和具有囊泡的聚合物顆粒是本領域中眾所周知的。
[0039] 以涂料或塑料的總體積為基準計，本發明的涂料或塑料包含1-50體積％、優選
3-30體積％、更優選5-20體積％的聚合物包封的非顏料顆粒。以涂料或塑料的總體積為基準計，涂料或塑料包含10-99體積％、優選20-97體積％、更優選25-80體積％的第二和第三聚合物。以涂料或塑料的總體積為基準計，涂料或塑料包含0-70體積％、優選0-65體積％、更優選0-60體積％的非包封的增量劑顆粒。以涂料或塑料的總體積為基準計，涂料或塑料包含0-20體積％、優選0-17體積％、更優選0-15體積％的顏料顆粒。
[0040]本發明的涂料組合物還可任選地包含常用于涂料中的其它材料，例如非包封的增量齊?、其它聚合物、空心球顏料、溶劑、聚結劑、潤濕劑、消泡劑、流變調節劑、交聯劑、染料、珠光劑、粘合促進劑、分散劑、均化劑、熒光增白劑、紫外穩定劑、防腐劑、殺生物劑和抗氧化劑。
[0041]本文中，“涂料”的例子包括油墨、紙涂料；建筑涂料，如內部和外部房屋漆、木器涂料和金屬涂料；皮革涂料；紡織物和無紡織物的涂料和飽和劑；粘合劑；粉末涂料；交通油漆，如在公路、人行道和跑道上作標記用的油漆。液體涂料可以是水基或溶劑基的。當涂料是粉末涂料時，在聚合物基質包含多相的情況中，聚合物基質的Tg或聚合物基質最外面的相的Tg優選高于涂料在最終應用前進行儲存、運輸和任選加工時的溫度。如果涂料是溶劑基涂料，則優選聚合物包封的非顏料顆粒的第二聚合物不能充分溶于涂料中使用的溶劑或溶劑混合物。
[0042]本發明的塑料還可任選地包含塑料中常用的其它材料，例如顏料顆粒、增量劑、其他聚合物、空心球顏料、增塑劑、流動劑和交聯劑。在本文中，"塑料"包括物體、膜等形式的固體或撓性材料。
【權利要求】
1.一種包封在聚合物中的非顏料顆粒；所述顆粒包含:(a)非顏料無機顆粒，其平均粒徑為0.005-5微米，折射率小于1.8 ； (b)以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計，0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及(c)以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計，10-200重量％的第二聚合物，該第二聚合物至少部分包封所述非顏料無機顆粒。
2.如權利要求1所述的包封在聚合物中的非顏料顆粒，其特征在于，所述含硫酸官能第一聚合物包含至少兩個胺部分。
3.如權利要求1所述的包封在聚合物中的非顏料顆粒，其特征在于，所述第二聚合物包含至少一種酸官能單體作為共聚單元。
4.如權利要求1所述的包封在聚合物中的非顏料顆粒，其特征在于，所述第二聚合物包含至少兩個相，其中一個聚合物相的Tg等于或高于40°C，另一個聚合物相的Tg等于或低于 25。。。
5.如權利要求1所述的包封在聚合物中的非顏料顆粒，其特征在于，所述非顏料無機顆粒包括氧 化鋁或二氧化硅。
6.如權利要求3所述的包封在聚合物中的非顏料顆粒，其特征在于，所述酸官能單體是含硫酸官能單體。
7.一種形成包封在聚合物中的非顏料顆粒的方法，其包括: (a)用0.1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，將平均粒徑為0.005-5微米、折射率小于1.8的非顏料無機顆粒分散在介質中，其中所述第一聚合物的含量是以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計的；以及 (b)在存在所述分散的非顏料無機顆粒的情況下進行乳液聚合反應，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的非顏料無機顆粒，所述含量是以所述非顏料無機顆粒的重量為基準計的。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述含硫酸官能第一聚合物包含至少兩個胺部分。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少一種酸官能單體作為共聚單元。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少兩個相，其中形成的第一聚合物相的Tg等于或高于40°C，一個聚合物相的Tg等于或低于25°C。
【文檔編號】C08K3/22GK103649195SQ201280034126
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月18日 優先權日:2011年7月28日
【發明者】約翰·克利爾, D·A·博斯 申請人:陶氏環球技術有限公司, 羅門哈斯公司