含羧基的聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供在水等中的分散性優異、中和粘稠液的粘度低、透明性高的含羧基的聚合物組合物。含羧基的聚合物組合物，其中，相對于將α，β-不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物共聚而得的含羧基的聚合物100質量份，含有0.05～5質量份的選自(1)脂肪酸A和(2)脂肪酸B與碳原子數1～22的一元醇的脂肪酸酯中的至少1種化合物。
【專利說明】含羧基的聚合物組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及含羧基的聚合物組合物。
【背景技術】
[0002]含羧基的聚合物可用作化妝品等的增稠劑、巴布劑等的保濕劑、乳化劑、懸浮物等的懸浮穩定劑、電池等的凝膠化基質等。
[0003]將含羧基的聚合物用于上述用途時，例如，將含羧基的聚合物添加至水等中，制備均勻的分散液，用堿中和、溶解而使用。然而，由于含羧基的聚合物通常為微粉末，因而在分散于水等中時，容易生成塊狀物(面疙瘩)。一旦生成面疙瘩，則面疙瘩表面會形成凝膠狀的層，因而水浸透至面疙瘩內部的速度變慢，難以獲得均勻的分散液。
[0004]從防止面疙瘩生成的觀點出發，例如，已知含有100重量份的使α，β -不飽和羧酸與至少具有2個烯屬不飽和基團的化合物共聚而成的含羧基的聚合物、以及0.01~20重量份的多元醇脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯亞烷基氧化物加成物中的至少I種化合物的含羧基的聚合物組合物在水中的分散性優異(參照專利文獻I)。
[0005]此外，近年來從安全性、環境保護的觀點出發，不含亞烷基氧化物的組合物受到需求。
[0006]現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2000-355614號公報。
【發明內容】
[0007]發明要解決的技術問題
專利文獻I中公開的含羧基的聚合物組合物在水等中的分散性優異，但是中和粘稠液的粘度高達36500mPa s以上，因而具有例如在增減中和粘稠液中含羧基的聚合物組合物的濃度時，粘度急劇變化，難以控制化妝品等的產品粘度，或中和粘稠液的透明性低等缺點。
[0008]本發明的課題在于提供在水等中的分散性優異、中和粘稠液的粘度低、透明性高的含羧基的聚合物組合物。
[0009]用于解決技術問題的方法
本發明人為了解決上述課題而反復深入研究，結果發現，含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度低、透明性優異，該含羧基的聚合物組合物中，相對于將α，β-不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物共聚而得的含羧基的聚合物，含有特定量的脂肪酸和/或脂肪酸與碳原子數I~22的一元醇的脂肪酸酯，從而完成了本發明。
[0010]本發明涉及含羧基的聚合物組合物，其中，相對于將α，β -不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物共聚而得的含羧基的聚合物100質量份，含有0.05~5質量份的選自(I)脂肪酸A和(2)脂肪酸B與碳原子數I~22的一元醇的脂肪酸酯中的至少I種化合物。
[0011]發明效果
本發明的含羧基的聚合物組合物發揮下述優異效果:在水等中的分散性優異、中和粘稠液的粘度低、透明性高。
【具體實施方式】
[0012]本發明的含羧基的聚合物組合物含有:含羧基的聚合物、與選自⑴脂肪酸(脂肪酸A)和(2)脂肪酸(脂肪酸B)與碳原子數I~22的一元醇的脂肪酸酯中的至少I種化合物。
[0013]本發明中的含羧基的聚合物通過使α，β_不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物共聚而得。
[0014]作為α，β_不飽和羧酸，沒有特別限定，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等碳原子數3~5的烯烴系不飽和羧酸等。其中，由于廉價且容易獲得，并且中和粘稠液變得具有高透明性，因而優選丙烯酸。應予說明，這些α，不飽和羧酸可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0015]應予說明，本說明書中，中和粘稠液是指使含羧基的聚合物組合物分散于水后，使用堿性化合物等中和 劑調整為約pH7 (pH = 6~8)的溶液。中和粘稠液中含羧基的聚合物組合物的量相對于水100質量份優選為0.05~2質量份左右。
[0016]作為具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物，沒有特別限定，可舉出例如，多元醇的2取代以上的丙烯酸酯類；多元醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯類；多元醇的2取代以上的烯丙基醚類；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等。應予說明，作為上述多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等。這些具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物中，從使用所得含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度調整容易的觀點出發，優選季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、磷酸三烯丙基酯和聚烯丙基蔗糖。應予說明，這些具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0017]從使用所得含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度調整效果的觀點出發，具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物的使用量，相對于α，β -不飽和羧酸100質量份，優選為0.01質量份以上，從含羧基的聚合物組合物的分散性的觀點出發，優選為10質量份以下。從這些觀點出發，具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物的使用量相對于α，β -不飽和羧酸100質量份優選為0.01~10質量份、更優選為0.05~10質量份、進一步優選為0.05~3質量份。
[0018]應予說明，在使α，不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物共聚時，為了提高增稠性、或提高乳化物或懸浮物的穩定性，作為含羧基的聚合物的單體成分，可以配合上述α，不飽和羧酸以外的α，不飽和化合物。
[0019]作為α，不飽和化合物，沒有特別限定，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酰基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸酯類；與上述丙烯酸酯類相應的甲基丙烯酸酯類；乙烯基縮水甘油基醚、異丙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；與上述丙烯酰胺類相應的甲基丙烯酰胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類等。這些α，β_不飽和化合物中，從提高增稠性、提高乳化物或懸浮物的穩定性的觀點出發，優選丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，更優選甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山崳基酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯。應予說明，這些α，β-不飽和化合物可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。進而，作為上述丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，還可使用例如日油株式會社制的商品名BLEMMARVMA70等市售品。
[0020]從使用所得含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度調整效果的觀點出發，α，β -不飽和化合物的使用量相對于α，β -不飽和羧酸100質量份，優選為0.1~20質量份，更優選為I~10質量份。
[0021]作為本發明中的脂肪酸Α，從防止水分散時的面疙瘩的觀點出發，優選為碳原子數6~30的飽和或不飽和脂肪酸。
[0022]作為飽和脂肪酸的具體例，可舉出羊油酸、庚酸、羊脂酸、辛酸、壬酸、羊蠟酸、月桂酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、結核硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、二十六烷酸、褐煤酸、三十烷酸等。
[0023]作為不飽和脂肪酸的具體例，可舉出肉豆蘧烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、亞麻酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸、硬脂四烯酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、鱈烯酸、二十碳烯酸、二十碳二烯酸、蜂蜜酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、腎上腺酸、二十二碳五烯酸(Osbond acid)、鰷魚酸、二十二碳六烯酸、神經酸、二十四碳五烯酸(tetracopentaenoic acid)、鯡油酸和作為天然油脂脂肪酸的橄欖油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、紅花油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等。
[0024]這些脂肪酸中，從所得含羧基的聚合物組合物在水等中的分散性優異、中和粘稠液的粘度低、透明性高的觀點出發，優選羊油酸、羊脂酸、辛酸、羊蠟酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸。脂肪酸可以各自單獨使用、也可以2種以上組合使用。
[0025]本發明中的脂肪酸酯是脂肪酸B與碳原子數I~22、優選I~18的一元醇的酯化合物。
[0026]作為脂肪酸B，與脂肪酸A同樣地，優選為碳原子數6~30的飽和或不飽和脂肪酸。
[0027]作為碳原子數I~22的一元醇，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、異十二烷醇、十三烷醇、異十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、鯨蠟醇、異鯨蠟醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、異硬脂醇、鯨蠟硬脂醇、油醇、十九烷醇、花生醇、辛基十八烷醇、山崳醇等。[0028]作為脂肪酸酯的具體例，可舉出羊油酸乙酯、羊脂酸乙酯、羊脂酸鯨蠟酯、羊脂酸十八烷基酯、羊蠟酸乙酯、月桂酸異丙酯、月桂酸己酯、月桂酸十二烷基酯、月桂酸異硬脂酯、月桂酸鯨蠟酯、月桂酸異鯨蠟酯、肉豆蘧酸丁酯、肉豆蘧酸異丙酯、肉豆蘧酸癸酯、肉豆蘧酸異十三烷基酯、肉豆蘧酸十四烷基酯、肉豆蘧酸鯨蠟酯、肉豆蘧酸異鯨蠟酯、肉豆蘧酸異硬脂酯、肉豆蘧酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、棕櫚酸十二烷基酯、棕櫚酸乙基己酯、棕櫚酸鯨蠟酯、棕櫚酸己基癸酯、棕櫚酸十八烷基酯、棕櫚酸異硬脂酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸十三烷基酯、硬脂酸鯨蠟酯、硬脂酸異鯨蠟酯、硬脂酸鯨蠟硬脂酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸辛基十二烷基酯、異硬脂酸乙酯、異硬脂酸己酯、異硬脂酸十三烷基酯、異硬脂酸異硬脂酯、異硬脂酸辛基十二烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸十二烷基酯、油酸異十二烷基酯、油酸油醇酯、油酸辛基十二烷基酯、亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、亞油酸油醇酯、亞麻酸乙酯、椰子油脂肪酸乙酯等。
[0029]其中，從所得含羧基的聚合物組合物在水等中的分散性優異、中和粘稠液的粘度低、透明性高的觀點出發，優選羊油酸乙酯、羊脂酸乙酯、羊蠟酸乙酯、肉豆蘧酸異丙酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸十八烷基酯、異硬脂酸乙酯、異硬脂酸十三烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸十二烷基酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸油醇酯 、亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、亞油酸油醇酯、亞麻酸乙酯和椰子油脂肪酸乙酯。應予說明，這些脂肪酸酯可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0030]脂肪酸或脂肪酸酯的使用量，在并用兩者時它們的總使用量相對于α，β -不飽和羧酸100質量份為0.05~5質量份,優選為0.1~4質量份。使用量小于0.05質量份時，所得含羧基的聚合物組合物在水中的分散性變差。使用量超過5質量份時，使用所得含羧基的聚合物組合物的中和粘稠液的粘度調整效果有時難以體現。
[0031]本發明的含羧基的聚合物組合物的制造方法沒有特別限定。本發明的含羧基的聚合物組合物例如可通過以下所示(I)~(5)的方法來制備。
(1)在使α，β_不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物聚合時，從聚合初期起使規定量的脂肪酸和/或脂肪酸酯共存來進行聚合的方法；
(2)在將α，β_不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物混合后，一邊向所得混合物中添加脂肪酸和/或脂肪酸酯一邊進行聚合的方法；
(3)在脂肪酸和/或脂肪酸酯所存在的體系內，一邊添加α，β-不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物一邊進行聚合的方法；
(4)預先使α，β-不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物聚合，在該聚合結束后，向所得漿料中添加脂肪酸和/或脂肪酸酯的方法；
(5)在將脂肪酸和/或脂肪酸酯溶解于溶劑而得的溶液中添加含羧基的聚合物的方法。
[0032]這些方法中，從操作簡便的觀點出發，優選上述(I)的方法。
[0033]以下，對(I)的方法更加具體地進行說明。
[0034]在具有攪拌機、溫度計、氮氣導管和冷卻管的反應容器中，加入各自按所期望的量稱量的α，β -不飽和羧酸、具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物、脂肪酸和/或脂肪酸酯、自由基聚合引發劑、以及反應溶劑。攪拌反應容器內的內容物，混合至均勻組成后，加熱進行聚合反應。
[0035]作為上述自由基聚合引發劑，沒有特別限定，可舉出例如，α，α 偶氮雙異丁腈、2，2’ -偶氮雙-2，4- 二甲基戊腈、2，2’ -偶氮雙甲基異丁酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物等。這些自由基聚合引發劑可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0036]從調整聚合反應速度的觀點出發，自由基聚合引發劑的使用量相對于α，不飽和羧酸100質量份，優選為0.01~0.45質量份，更優選為0.01~0.35質量份。
[0037]作為上述反應溶劑，沒有特別限定，優選為使α，β_不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物溶解、但不溶解所得含羧基的聚合物組合物的溶劑，可舉出例如，正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯苯、二氯乙烷等鹵素化合物；乙酸乙酯、乙酸異丙酯等乙酸烷基酯；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物等。這些反應溶劑中，從品質穩定、容易獲得的觀點出發，優選為正己烷、環己烷、正庚烷、二氯乙烷和乙酸乙酯。這些反應溶劑可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0038]反應溶劑的使用量，從防止因生成的含羧基的聚合物組合物的析出造成反應變得難以控制、并且以符合經濟性的量使用反應溶劑的觀點出發，相對于α，β-不飽和羧酸100質量份，優選為200~10000質量份，更優選為300~2000質量份。
[0039]聚合反應體系的氣氛，通常優選為氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛。對于聚合時的反應溫度，從抑制反應溶 液的粘度上升來使反應控制容易的觀點、和控制所得含羧基的聚合物組合物的松密度的觀點出發，優選設定為50~90°C、更優選設定為55~80°C。用于聚合的反應時間根據反應溫度而不同，因而不能一概而定，通常優選為0.5~10小時左右。對于目標含羧基的聚合物組合物，通常若在反應結束后將反應溶液加熱至80~120°C而除去溶劑，則可以分離為白色微粉末狀物質。
[0040]本發明的含羧基的聚合物組合物具有在水等中的分散性優異、中和粘稠液的粘度低、透明性高的特征。
[0041]這里，含羧基的聚合物組合物在水中的分散性可以通過將含羧基的聚合物組合物投入水中時的面疙瘩的發生狀態來判斷。具體地，將投入水中的含羧基的聚合物組合物成為透明凝膠狀、并以沒有面疙瘩發生的形式分散所需的時間作為含羧基的聚合物組合物在水中的分散性的指標，該時間越短則越可判斷為在水中的分散性優異的含羧基的聚合物組合物。
[0042]此外，中和粘稠液的粘度是使用B型旋轉粘度計在溫度25°C的條件下測定的粘度。中和粘稠液的粘度超過25000mPa _s時，有可能發生例如，在增減中和粘稠液中含羧基的聚合物組合物的濃度時粘度急劇變化、難以控制化妝品等的產品粘度的不良情況、或產品的質感差等的不良情況。
[0043]此外，中和粘稠液的透明性可以通過使用分光光度計測定的波長425nm的光的透射率來判斷，該透射率為90%以上的中和粘稠液可判斷為透明性高的中和粘稠液。中和粘稠液的透射率小于90%時，有可能發生例如，用于化妝品等時的外觀(設計性)變差的不良情況。
[0044]本發明的含羧基的聚合物組合物表現出在水等中的分散性優異的作用的機制尚未闡明，通常是由于使α，β_不飽和羧酸聚合而得的含羧基的聚合物為微粉末且親水性高，因而在分散于水等中時，在剛投入粉體后即吸收水，粒子表面成為凝膠狀，由于其粘附力而生成塊狀物(面疙瘩)。一旦生成面疙瘩，則水變得難以浸透至粒子內部，變得難以得到均勻的凝膠分散液。推測在本發明的組合物中，通過用特定的脂肪酸和/或脂肪酸酯使粒子的表面稍具疏水性，從而在分散于水時不會產生面疙瘩而實現優異的分散性。
[0045]此外，將中和粘稠液的粘度抑制為低粘度的機制尚未闡明，推測是通過使用特定的脂肪酸和/或脂肪酸酯，由于這些這些物質難以與含羧基的聚合物形成共價鍵，因而所得中和粘稠液的粘度被抑制為低粘度。
[0046]此外，上述中和粘稠液的表現出透明性變高的作用機制尚未闡明，推測是上述特定的脂肪酸和/或脂肪酸酯與含羧基的聚合物的親和性良好，因而中和粘稠液的透明性變聞。
實施例
[0047]以下通過實施例具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。
[0048]實施例1 向具有攪拌機、溫度計、氮氣導管和冷卻管的500mL(毫升)容積的四口燒瓶中，加入丙烯酸45g(0.625摩爾)、作為烷基的碳原子數為18~24的甲基丙烯酸烷基酯的BLEMMARVMA70(日油株式會社制，甲基丙烯酸硬脂酯為10~20質量份、甲基丙烯酸二十烷基酯為10~20質量份、甲基丙烯酸山崳酯為59~80質量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯為I質量份以下的混合物)0.88g、作為具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物的季戊四醇四烯丙基醚0.18g、作為自由基聚合引發劑的2，2’ -偶氮雙甲基異丁酸酯0.081g(0.00035摩爾)、作為反應溶劑的正庚烷160g和乙酸乙酯24g、以及油酸(日油株式會社制，型號=ExtraOlein) 0.45g(相對于丙烯酸100質量份為I質量份)。接著，將溶液均勻地攪拌、混合后，向溶液中導入氮氣以除去在反應容器(四口燒瓶)的上部空間、原料和反應溶劑中存在的氧。然后，在氮氣氛下、保持于60~65°C反應4小時。
[0049]反應結束后，將生成的漿料加熱至110°C，蒸餾除去正庚烷和乙酸乙酯，進而在115°C、10mmHg進行8小時減壓干燥，由此得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0050]實施例2 在實施例1中，除了將油酸的使用量從0.45g改變為0.1125g(相對于丙烯酸100質量份為0.25質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物 40g。
[0051]實施例3 在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為羊油酸(和光純藥工業株式會社制，試劑I級)0.225g(相對于丙烯酸100質量份為0.5質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0052]實施例4 在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為亞麻酸(和光純藥工業株式會社制，試劑I級)0.225g(相對于丙烯酸100質量份為0.5質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。[0053]實施例5
在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為菜籽油脂肪酸(和光純藥工業株式會社制，試劑I級)0.9g(相對于丙烯酸100質量份為2質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0054]實施例6
在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為油酸乙酯(日油株式會社制，型號:N0FABLEE0-85S)0.225g(相對于丙烯酸100質量份為0.5質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0055]實施例7
在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為羊蠟酸乙酯(和光純藥工業株式會社制，試劑I級)0.225g(相對于丙烯酸100質量份為0.25質量份)以外，與實施例1相同地進行,得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0056]實施例8
在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為硬脂酸十八烷基酯(日油株式會社制，型號:UNISTAR MB-9676) 1.8g(相對于丙烯酸100質量份為4質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0057]比較例I
在實施例1中，除了未使用油酸0.45g以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0058]比較例2
在實施例1中，除了將油酸的使用量從0.45g改變為0.018g(相對于丙烯酸100質量份為0.04質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物 40g。
[0059]比較例3
在實施例1中，除了將油酸的使用量從0.45g改變為2.7g(相對于丙烯酸100質量份為6質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物42g。
[0060]比較例4
在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為三異硬脂酸聚氧乙烯氫化蓖麻油酯(日本工I ^ ^ 3 >株式會社制，型號:RWIS-360，環氧乙烷60摩爾加成物)0.45g(相對于丙烯酸100質量份為I質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0061]比較例5
在實施例1中，除了將油酸0.45g改變為單油酸單甘油酯(理研H夕^ >株式會社制，型號:RIKEMAL 0L-100，羥基:2個)0.45g(相對于丙烯酸100質量份為I質量份)以外，與實施例1相同地進行，得到白色微粉末的含羧基的聚合物組合物43g。
[0062]將由實施例和比較例得到的含羧基的聚合物組合物通過以下方法進行測定、評價。結果示于表1。
[0063](I)無攪拌分散時間
在500mL容積的燒杯中加入離子交換水298.5g，將離子交換水的溫度調整至25°C。在該燒杯中，在無攪拌條件下一次性投入含羧基的聚合物組合物1.5g，目視觀察該含羧基的聚合物組合物的分散狀態，測定該含羧基的聚合物組合物不生成面疙瘩而全部分散所需的時間(分鐘)。分散所需的時間若為15分鐘以下，則可判斷為分散性優異。應予說明，超過60分鐘也未分散而發生面疙瘩的情形則將分散時間評價為“60 <”。
[0064](2)攪拌分散時間
在500mL容積的燒杯中加入離子交換水298.5g，將離子交換水的溫度調整至25°C。使用具有4根葉片槳葉(槳葉直徑:50mm)的攪拌機，以旋轉速度300r/min —邊攪拌該燒杯，一邊一次性投入含羧基的聚合物組合物1.5g，目視觀察該含羧基的聚合物組合物的分散狀態，測定該含羧基的聚合物組合物不生成面疙瘩而全部分散所需的時間。分散所需的時間若為10分鐘以下，則可判斷為分散性優異。應予說明，超過60分鐘也未分散而發生面疙瘩的情形則將分散時間評價為“60 <”。
[0065](3)中和粘稠液粘度
將由上述(2)攪拌分散時間的評價所得的分散液用0.5質量％氫氧化鈉水溶液中和至PH= 7，制為評價用中和粘稠液。對于所得評價用中和粘稠液，使用B型旋轉粘度計，在轉子N0.7、每分鐘20轉、溫度25°C的條件下，測定60秒后的粘度。粘度若為25000mPa s以下，則可判斷為合適的粘度。
[0066](4)中和粘稠液透射率
對于通過與上述(3)中和粘稠液粘度的評價相同的方法得到的評價用中和粘稠液，使用分光光度計(島津制作所株式會社制，型號:UV-3150)，測定波長:425nm的光的透射率。透射率若為90%以上，則可判斷為透明性高。
·[0067][表 I]
【權利要求】
1.含羧基的聚合物組合物，其中，相對于將α，β-不飽和羧酸和具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物共聚而得的含羧基的聚合物100質量份，含有0.05~5質量份的選自(I)脂肪酸A和(2)脂肪酸B與碳原子數I~22的一元醇的脂肪酸酯中的至少I種化合物。
2.權利要求1所述的含羧基的聚合物組合物，其中，α，β-不飽和羧酸是丙烯酸。
3.權利要求1或2所述的含羧基的聚合物組合物，其中，具有2個以上的烯屬不飽和基團的化合物是選自季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、磷酸三烯丙基酯和聚烯丙基蔗糖中的至少I種。
4.權利要求1~3中任一項所述的含羧基的聚合物組合物，其中，脂肪酸A是碳原子數6~30的飽和或不飽和脂肪酸。
5.權利要求1~4中任一項所述的含羧基的聚合物組合物，其中，脂肪酸A是選自羊油酸、羊脂酸、辛酸、羊蠟酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸中的至少I種。
6.權利要求1~5中任一項所述的含羧基的聚合物組合物，其中，脂肪酸酯是選自羊油酸乙酯、羊脂酸乙酯、羊蠟酸乙酯、肉豆蘧酸異丙酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸十八烷基酯、異硬脂酸乙酯、異硬脂酸十三烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸十二烷基酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸油醇酯、亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、亞油酸油醇酯 、亞麻酸乙酯和椰子油脂肪酸乙酯中的至少I種。
【文檔編號】C08K5/09GK103635528SQ201280033906
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月27日 優先權日:2011年7月8日
【發明者】竹森信一, 村上亮輔, 森光裕一郎, 鈴木正博 申請人:住友精化株式會社