玻璃纖維膠料組合物的制作方法

玻璃纖維膠料組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于玻璃纖維的膠料組合物，其包括以下組分：（a）硅烷基偶聯劑，其不為氨基硅烷；（b）成膜劑；（c）硼酸鹽；和（d）潤滑劑，其特征在于，所述組合物中至少75wt%的硅烷偶聯劑被二烷氧基化。本發明還涉及上膠有所述膠料組合物的反應產物的玻璃纖維，以及用這樣的玻璃纖維增強后的高分子復合材料。
【專利說明】玻璃纖維膠料組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及玻璃纖維增強復合材料【技術領域】，特別是涉及用于玻璃纖維的硅烷基膠料，其提高了用涂覆有這樣的膠料的玻璃纖維增強后的高分子復合材料的機械性能。
【背景技術】
[0002]高分子材料具有很多有吸引力的性能，但是對于很多結構應用而言，它們的機械性能顯得不足。通過將具有高硬度和/或強度、并且具有大約6至25m直徑的纖維，通常為碳纖維、玻璃纖維或聚酰胺纖維，嵌入高分子基質中而形成的纖維增強材料具有實質上更高的機械性能，從而獲得非常有利的機械性能密度比。增強纖維可長可短，或者可以是連續的。在后一種情況中，根據特殊部件所受到的應力場的影響，連續纖維能夠被不同地定向。增強纖維可以布置成織物形式，例如，不同圖案的編織布、編織帶或針織布，或者它們可以被放置在模具或按照預定圖案纏繞的長絲中。
[0003]當纖維增強復合材料受到應力場影響時，應力會通過基質-纖維界面從基質傳遞到纖維。如果基質-纖維界面的強度比較高，那么整個負載都會被傳遞到纖維并且其機械性能會比較高。另一方面，如果基質與纖維之間的界面結合比較低，那么可能會在基質-纖維界面上開始出現裂縫，并且裂縫會沿著基質-纖維界面蔓延，從而導致過早破壞。因此，提高基質和纖維之間的結合變得非常重要。
[0004]為了允許，特別是在織布機中，對纖維進行處理并且提高纖維與其嵌入的基質之間的界面粘附，纖維涂覆有膠料，該膠料的成分取決于將要被上膠的增強纖維的性質以及與纖維一起使用的基質。通常，玻璃纖維使用硅烷基組合物進行上膠，這是因為S1-0-Si共價鍵一方面能夠形成在玻璃纖維表面和通過水解膠料中的烷氧基硅烷而獲得的硅烷醇之間，另一方面也能夠形成在相鄰的硅烷醇基團之間，由此在玻璃纖維的表面上形成交聯結構。這種交聯結構似乎能提高纖維的耐腐蝕性，特別是耐水解性。膠料與基質之間的粘附通過硅烷偶聯劑的有機官能團和成膜劑來提高，而成膜劑的性質取決于所使用的基質。膠料組合物通常包括另外的添加劑，例如，潤滑劑、抗靜電劑等等。現有技術如在W02006007169、US2006204763、EP2053078或W02004110948中已經提出了大量的用于玻璃纖維的膠料組合物，并且 E.P.Pluedemann 在“硅烷偶聯劑” (E.P.Pluedemann, “Silane CouplingAgents” , Plenium Press (1982)) 一文中對這些膠料組合物進行了簡要綜述。
[0005]當通常在用于玻璃纖維的膠料組合物中使用具有不超過10單位的單體烷氧基硅烷或低聚聚烷氧基硅氧烷時，Park和Subramnian在J.Adhesion Sc1.Technol., 5 (6), 459 (1991)中建議使用高分子硅烷。在高分子硅烷中，硅氧烷的支鏈通過亞甲基鏈間隔基附著到聚乙烯亞胺主鏈上。他們同時建議在纖維的表面上形成鋸架結構，其中硅烷聚合物和玻璃表面之間的相鄰兩個S1-0-Si基團通過高分子主鏈相互連接。他們的結論是，當使用二烷氧基硅烷而不是三烷氧基硅烷作為高分子主鏈的側鏈時能獲得更好的結果。這些結論是基于在嵌入樹脂中的單個纖維上進行的界面剪切強度測試(IFSS)得到的。基于這樣的測試結果得到的結論并不能推廣至實際的復合材料，因為在實際的復合材料中，增強纖維會被捆在纖維束中，這時它們的表現與單獨嵌入的纖維完全不同。
[0006]連續纖維增強復合材料的一個經常出現的難題是纖維被放置在通常由800~8000根單獨的長絲組成的、相當緊密地捆在一起的束中(根據大約9~25 μ m量級長絲直徑，為30~10，000特克斯)。這使得液體高分子基質，例如熱固性樹脂前體組合物或熱塑性熔體，很難滲入并且滲透。給定的復合材料的機械性能(例如，對給定的基質來說，其纖維類型、含量和取向)尤其依賴于界面強度和界面面積。前者可以通過如上所述的合適膠料提高，而后者則取決于即便是在緊密捆在一起的束中液體基質浸潤每個單獨的纖維的能力。當基質對纖維的浸潤很差時，會對與纖維的取向方向垂直的方向上(如IS0527/1中定義的90°時的拉伸方向)的抗拉強度、剪切強度(最好由IS014130中定義的、所謂的短梁測試(SBT)來表征)以及特別是對疲勞產生特別消極的影響，其中，在應力大大低于復合材料的斷裂點時的疲勞會在多個加載/卸載周期之后出現，這是在諸如風輪機、葉簧、船體等等的應用中出現疲勞的主要原因。
[0007]盡管在用于玻璃纖維的膠料組合物領域中有很多新的進展，但是對從高分子基質到增強纖維的負載傳遞進行進一步優化以實現復合材料的全部機械潛能依然是一個挑戰。本發明提出了實現此目標的一種方案。下面將介紹本發明的此優點以及其他的優點。

【發明內容】

[0008]本發明由所附的獨立權利要求限定，而優選的實施例由從屬權利要求限定。特別地，本發明涉及用于玻璃纖維的膠料組合物，其包括以下組分:(a)硅烷基偶聯劑，其包括不超過10單位，優選不超過6單位的單體硅氧烷或 低聚聚硅氧烷；(b)成膜劑；(C)硼酸鹽；和((1)潤滑劑。其中，所述組合物中至少75wt%的硅烷被二烷氧基化，并且不為氨基硅燒。在一個優選的實施例中，所述組合物中至少80wt%,優選至少90wt%,更優選至少95wt%,最優選至少99wt%的硅烷被二烷氧基化，并且余下的硅烷被三烷氧基化。在此，二烷氧基化的硅烷是指R1R2Si (OR3) (0R4)類型的硅烷，其中R2至R4為不含胺基基團的相同或不同的基團，優選SC1-C5烷基，例如，甲基、乙基或丙基；R1為不含氨基的有機基團，優選包括與上膠后的玻璃纖維將要增強的高分子基質反應的部分。換句話說，其為具有兩個直接連接到Si原子的、可水解的烷氧基基團的硅烷。類似地，三烷氧基化的硅烷是指R1Si (OR2) (OR3) (0R4)類型的硅烷，其中R1至R4如上所定義的，除了它們可以包含氨基基團，優選不含氨基基團。優選地，包含在膠料組合物中的所有硅烷都被二烷氧基化。所述組合物中硅烷的含量優選為活性成分總量的2~20wt%，優選為4~15wt%，更優選為8~14wt%。合適的二烷氧基化的硅烷為二甲氧基硅烷或二乙氧基硅烷，優選為環氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷或環氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷。
[0009]成膜劑的性質取決于將要被玻璃纖維增強的基質。特別地，成膜劑優選選自由環氧樹脂和聚酯樹脂所組成的組。優選地，相對于活性成分的總重量，所述成膜劑的含量為40~80wt%，優選為50~70wt%。“活性成分的總重量”是指除了水或其他用于溶解或乳化所述組合物的溶劑以及水解易揮發的副產物之外的組分的總重量。
[0010]在優選的實施例中，硼酸鹽選自由氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨和四氟硼酸鋅組所成的組。最優選為四氟硼酸銨。優選地，相對于活性成分的總重量，硼酸鹽的含量為0.2~8wt%,優選為0.5~5wt%，更優選為1~5wt%。硼酸鹽被認為催化硅烷在玻璃上的縮合反應，并且在通過樹脂浸潰纖維期間，能夠催化樹脂，特別是環氧樹脂的固化。
[0011]所述潤滑劑可以是在用于玻璃纖維的膠料中通常使用的任何潤滑劑。特別地，所述潤滑劑可以是聚乙烯乙二醇酯。優選地，相對于活性成分的總重量，潤滑劑的含量為5~30wt%，優選為10~25wt%，更優選為15~22wt%。[0012]本發明還涉及用于增強復合材料的玻璃纖維，所述玻璃纖維包含如上所述的組合物的反應產物，其中，該反應產物作為膠料涂覆在玻璃纖維表面上。為了提高樹脂在束中的纖維之間的滲透，優選地，所述膠料具有由使用甲苯中索氏提取法(Soxhlet extractionin Toluene)測量的50%~90%的溶解度
[0013]本發明還涉及包含由上述玻璃纖維增強的基質的復合材料。當然，可以使用任何基質。特別地，所述基質可以是熱固性樹脂或熱塑性聚合物，所述熱固性樹脂優選為環氧樹月旨、不飽和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯，所述熱塑性聚合物優選為聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、線性聚氨酯(TO)、聚苯乙烯、以及其共聚物和三元共聚物。
[0014]與現有技術中的玻璃纖維增強復合材料相比，由涂覆有如上所述的膠料的玻璃纖維增強后的復合材料具有更好的機械性能。特別地，測試表明，包含63體積％單向(UD)布置的玻璃纖維的根據本發明的復合材料可以具有根據IS014130的短梁測試所測定的至少65MPa，優選至少68MPa，更優選至少70MPa的抗剪切強度。相同的復合材料可以具有根據IS0527/1在90°時至少40MPa，優選至少50MPa，更優選55MPa的抗拉強度。最后，由IS013003:2003所定義的耐疲勞強度相對于0.12%~1.2%的0。拉伸應變為至少50，000個周期，優選為至少100，000個周期，更優選為至少120，000個周期，最優選為至少150，000個周期。
[0015]對纖維增強復合材料來說，以上的三個機械性能都有嚴格的要求,并且本發明的復合材料所獲得的優異結果使得其特別適用于不同【技術領域】中的高級復合材料應用。特別地，本發明的復合材料能有利地用于能源領域中，如風輪機、波浪和潮汐能量轉換器等等。其也能夠用于交通運輸，例如，汽車中的輕型葉簧、用于存儲如氫氣和甲烷的壓力容器、液壓系統以及飛機中的機身和機翼結構部件、輪船的船體等等。其也可以大量用于運動領域，例如，自行車車架和組件；高爾夫球桿；冰球、曲棍球和愛爾蘭式曲棍球等等的球桿；以及羽毛球、網球和壁球等等的球拍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]為了更全面地理解本發明的本質，可以結合附圖進行如下詳細描述。在附圖中:
[0017]圖1示出了對現有技術和根據本發明的單向(UD)玻璃纖維增強復合材料進行短梁測試(SBT)所獲得的在90°時抗拉強度；
[0018]圖2示出了現有技術和根據本發明的單向(UD)玻璃纖維增強復合材料在0°拉伸模式下破壞時的周期數量；和
[0019]圖3示出了在對圖2中的各類型膠料進行90°拉伸測試所得到的抗拉強度相對于環氧基質的抗拉強度的平均值。【具體實施方式】
[0020]本發明提出了一種完全創新性的用于玻璃纖維的硅烷基膠料，其可以用于增強復合材料以獲得與目前市售的玻璃纖維相比更好的性能。當幾乎所有的硅烷基膠料被設計成一方面與玻璃纖維的表面反應，另一方面相互之間也進行反應以圍繞纖維形成交聯的網時，本發明完全與該方案不同，并且能夠大大降低，甚至完全消除相鄰硅烷鏈之間的交聯反應。這是通過使用大量的二烷氧基化的硅烷來代替現有技術中所使用的三烷氧基硅烷而達成的。
[0021]當烷氧基硅烷的烷氧基基團與水性介質接觸時會水解成羥基基團從而形成硅烷醇。當硅烷醇偶聯劑的羥基基團與玻璃纖維的表面接觸時會凝結在玻璃的表面上。三烷氧基硅烷同樣會與相鄰的三烷氧基硅烷反應，從而形成-S1-0-S1-網絡。但是，本發明中使用的二烷氧基硅烷不會與相鄰的二烷氧基硅烷一起形成延續的交聯網絡，而是會像很多發絲一樣在玻璃纖維的表面上線性延伸。相鄰硅烷醇之間的鏈間交聯度可以通過測量膠料的溶解度進行評估。上膠后的玻璃纖維的重量可以通過使用甲苯中的索氏萃取法在mo之前和ml之后進行測量。溶解度以百分比表示為(mO-ml)/mO。在本發明的框架下，其在甲苯中的溶解度優選為50%~98%，更優選為70%~95%。
[0022]為了獲得本發明的有利效果，估計硅烷偶聯劑必須包括至少75wt%的二烷氧基化的硅烷偶聯劑，余下的為三烷氧基化的硅烷。優選至少80wt%，優選至少90wt%，更優選至少95wt%,最優選至少99wt%的硅烷偶聯劑應當被二烷氧基化。當膠料組合物只包括二烷氧基硅烷而不包括三烷氧基硅烷時，同樣可以獲得優異的性能。
[0023]適合于本 發明的二烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷(如果有的話)應當為不超過10單位，優選不超過6單位的單體烷氧基硅烷或低聚聚硅氧烷。在此，聚硅氧烷限定為在主鏈中包括多個重復烷氧基硅烷單元的短鏈。它們與Park和Subramanian (OP.Cit.)所研究的高分子硅烷不同，其中支鏈通過亞烷基鏈間隔基連接到聚乙烯亞胺主鏈上。盡管Park和Subramanian的研究結果表明，與涂覆單體三烷氧基硅烷和包括三烷氧基硅烷側鏈的高分子硅烷的膠料相比，當玻璃纖維涂覆包括具有二烷氧基硅烷側鏈的高分子硅烷的膠料時，對具有所述玻璃纖維的單個纖維復合材料樣品進行測量所得到的IFSS結果提高了。但是，這些結果似乎不會在由纖維束增強后的復合材料樣品中再現。不受任何理論約束地，一般認為使用包括多個烷氧基硅烷側鏈的長主鏈會增加在附著到相鄰纖維的高分子硅烷之間出現縮合反應的概率。這對流動基質滲入纖維束非常不利。
[0024]優選的二烷氧基硅烷為二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷和乙氧基甲氧基硅烷。二烷氧基硅烷可以是硅烷酷、乙烯基硅烷、環氧硅烷或異氛酸酷硅烷，但不能是氣基硅烷，因為氨基基團會觸發與相鄰羥基基團之間的交聯并且降低溶解度。胺基基團同樣能夠與來自成膜劑的環氧官能團反應，因此會進一步降低溶解度。適合的二烷氧基硅烷的例子包括環氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、環氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷和3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷等等。這些二烷氧基硅烷可以很容易地從SHIN ETSU公司(商品參考號KBE402，KBM-502，KBE-502和 KBM-802)，以及 M0MENTIVE 公司(商品參考號 Silquest Wetlink78 或 Coatosil2287，和A-2171)獲得。含量為硅烷偶聯劑的總量的小于25wt%的三烷氧基硅烷可以根據具體的應用，特別是根據用于最終復合材料構件的基質，選擇現有技術中傳統使用的三烷氧基硅烷。可能的適合與二烷氧基硅烷一起使用的三烷氧基硅烷的清單會很長并且為本領域技術人員所熟知，同時它們也可以很容易地從上述生產二烷氧基硅烷的相同公司獲得。這些能夠在本發明的組合物中使用的三烷氧基化的硅烷，如果使用的話，可以是氨基硅烷，但優選不是。在組合物中使用有限量的三烷氧基化的硅烷將允許獲得在纖維的表面和偶聯劑之間的中間相層面上交聯的有限量的-S1-0-S1-。但是，在大多數情況中，優選將三烷氧基化的硅烷的含量降低至不超過組合物中硅烷總重量的5wt%，優選不超過2wt%，并且最優選地，該組合物中不包含三烷氧基化的硅烷。
[0025]由于分子中的氨基基團可以充當硅烷醇基團與玻璃纖維表面之間進行縮合反應的催化劑，氨基硅烷大量應用在用于玻璃纖維的膠料組合物中。因為氨基基團是硅烷分子的一部分，所以它們最適合用于催化縮合反應。但是，氨基硅烷的第一個問題是它們同樣會催化硅烷醇與附著至相鄰纖維的相鄰氨基硅烷之間的縮合反應，由此會在纖維之間形成交聯的網絡。第二個問題是，由于氨基基團是硅烷分子的一部分，因此其含量無法控制而是由硅烷的分子結構所決定。氨基硅烷的第三個問題是，一旦它們被施加至玻璃纖維的表面并且冷凝時，親水性的氨基基團依然會結合至玻璃纖維和組合物的基質之間的中間相上，這會導致中間相對水分很敏感，從而降低抗水解性能。因此，本發明的二烷氧基硅烷不包含氨基硅烷。如果需要使用催化劑催化硅烷醇之間的縮合反應，那么催化劑可以單獨添加，例如，接下來會討論的硼酸鹽。這會帶來雙重的好處，即催化劑的含量可以任意地改變，并且在縮合反應完成之后，催化劑不會與中間相結合，從而如上所述地提高其相對于氨基基團的親水性。
[0026]所述組合物中硅烷偶聯劑的總量優選為活性成分總量(B卩，不包括水和任何水解易揮發的副產物 )的2~20wt%，更優選為4~15wt%，最優選為8~14wt%。文獻W02006007169、US2006204763、EP2053078 或 W02004110948 中在相當多的三烷氧基硅烷之外也中肯地提及了二烷氧基化的硅烷，但是并沒有認真考慮其用途，并且即便考慮了其用途，也沒提及其相對于硅烷的總量高達75wt%的含量。
[0027]在浸潰纖維時，成膜劑與硅烷偶聯劑和基質相互作用。因此，成膜劑必須與將要使用的基質相容。成膜劑在處理期間(如編織、針織、編帶等等)保護玻璃纖維免受損傷，并且促進纖維與基質之間的相容性。成膜劑不必與硅烷偶聯劑形成任何共價鍵，或者至少不形成大量的共價鍵。實際上，優選在成膜劑和硅烷之間不形成或只形成少量的共價鍵，以便在浸潰纖維結構的過程中，成膜劑能溶解在基質中。成膜劑的痕量可以在根據本發明的膠料的甲苯萃取物中確定，建議使其依舊可溶于基質中。優選的成膜劑包括環氧樹脂、飽和或不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯或酚醛樹脂。這些成膜劑作為乳劑出售，并且由像DSM這樣的公司以商品名Neoxil提供。在乳劑中，由CoulterLS230設備測量，高分子成膜劑顆粒的體積平均大小D (v，0.5)優選為0.05~1.5 μ m，更優選為不超過0.2 μ m。優選地，相對于活性成分的總量(即，不包括在其中提供有成膜劑的乳劑中使用的溶劑的重量)，成膜劑的含量為40~80wt%，更優選為50~70wt%，最優選為60~65wt%。
[0028]硼酸鹽被認為是多種反應的催化劑。首先，其能夠催化形成與玻璃纖維表面之間的共價鍵所必須的烷氧基硅烷的水解。其次，其能夠在制備纖維增強復合材料構件的過程中催化熱固性基質的固化反應。在本發明中可以使用多種硼鹽，包括氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨和四氟硼酸鋅所組成的組。最優選為四氟硼酸銨。優選地，相對于活性成分的總重量，硼鹽的含量優選為0.2~8wt%，優選為0.5~5wt%，更優選為1~5wt%，最優選為L 2~2.5wt%。
[0029]潤滑劑能降低長絲間的磨損并減少絨毛的出現。它的存在對于纖維的處理是必要的。潤滑劑可以是非離子型、陰離子型和陽離子型，優選非離子型潤滑劑。合適的潤滑劑(非離子型)包括聚亞烷基二醇脂肪酸及其酯。例如，可以使用PEG200、PEG300、PEG400和PEG600，并且所述酯包括單油酸酯、二油酸酯、單月桂酸酯、單硬脂酸酯和二硬脂酸酯。它們可以從像Cognis、BASF、01eon這樣的公司獲得。優選的潤滑劑為PEG400單油酸酯。相對于活性成分的總重量，潤滑劑的含量為5~30wt%，優選為10~25wt%’更優選為15~22wt%。
[0030]所有上述的組分以及任意的額外添加劑，例如抗靜電劑和著色劑，都在水中混合以形成水性偶聯劑組合物。一般地，水中的固體物含量不超過2wt%，特別地，固體物含量為
0.2~2.0wt%,優選為0.3~1.8wt%，更優選為0.4~1.7wt%。水性組合物可以通過本領域技術人員熟知的方法施加至玻璃纖維的表面，一般地通過將從套管中拉出的纖維在持續給料有水性交聯劑的涂布輥上移動進行施加。然后，將纖維聚集成一個或多個束，該束的尺寸只由套管的尺寸限制。典型地，在復合材料中應用的玻璃纖維束包括800~8000根單獨的長絲。然后，玻璃纖維束被卷繞在線軸上，并保存在受控的大氣和溫度環境中，以干燥硅烷偶聯劑并將硅烷偶聯劑冷凝在玻璃纖維的表面上。
[0031]然后，玻璃纖維束可以通過編織、編帶和針織進一步處理，以形成用作復合材料增強物的織物。可以將多個織物層堆疊在一起，然后通過諸如樹脂傳遞模塑法(RTM)等技術用高分子基質進行浸潰。另一種技術是 將干的玻璃纖維織物通過例如軋光進行預浸潰，然后將單層的預浸潰后的纖維織物(一般為單向的)堆疊在一起以形成層壓體。層壓體可以通過壓塑、真空袋裝、熱壓模制等方式加固。可選地，玻璃纖維束可以通過諸如長絲卷繞或擠壓等技術直接使用高分子基質進行浸潰。由于熱塑性高分子基質普遍較高的粘性，所以熱塑性高分子基質可能需要例如粉末浸潰、纖維混雜等的浸潰中間步驟。一些熱塑性塑料可以像熱固性材料那樣原地在諸如反應注射成型(RM)中進行聚合。
[0032]任何的聚合物都可以用作本發明組合物的基質。特別地，基質可以是諸如環氧樹月旨、不飽和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等的熱固性樹脂，特別優選為環氧樹脂。可選地，所述基質可以是熱塑性聚合物，例如，聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、線性聚氨酯(PU)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、以及其共聚物和三元共聚物。
[0033]纖維增強復合材料對以下三種機械應變尤其敏感:
[0034](a)在垂直于纖維方向的方向上施加的拉伸應變，其可以通過對相對于纖維的方向以90°施加的單向纖維增強樣品進行如IS0527/1所定義的拉伸測試而測量；
[0035](b)與纖維平行的剪切應變，其可以通過如S1014130所定義的短梁測試來表征，短梁測試是對特別短的樣品所進行的三點彎曲測試；以及
[0036](c)重復性應變(疲勞)，其可以通過如IS013003:2003所定義的疲勞測試來表征，疲勞測試是在恒定應變或恒定應力值下所進行的重復性三點彎曲或拉伸測試。[0037]圖1示出了對包括63體積％不同類型玻璃纖維的單向纖維增強環氧樹脂樣品進行90°拉伸測試以及短梁測試得到的結果。在所有在此提到的測試中，纖維的直徑都為17 μ m。樣品是通過對圍繞平板轉動的連續的玻璃纖維進行單向卷繞而獲得的。在平板的兩側上，卷繞后的纖維通過真空樹脂傳遞模塑設備用環氧樹脂進行浸潰。然后，用于不同測試的樣品按照預定的圖案被切割成兩個復合材料板。
[0038]圖1中的黑圓圈對應于用表1中所列的根據本發明的膠料組合物上膠后的玻璃纖維。每個點都表示5項測試的平均值。不同的黑圈對應于纖維的不同干燥條件和束的滴定度(特克斯)。白色的方框對應于被PPG商業化并且商品參考號為2026的玻璃纖維。一系列的樣品都包括2400特克斯的玻璃纖維束，其余的為1200特克斯。白色的三角形對應于對被OCV商業化并且商品參考號為SE1500的玻璃纖維進行的一系列測試。可以看出，與市售的對比樣品(白色方框和白色三角形所示)相比，根據本發明的所有玻璃纖維增強復合材料(黑圈所示)在90°拉伸測試和短梁測試中都獲得了更好的性能。
[0039]這兩項測試都不受玻璃纖維的固有特性如模量和強度的影響，因為單獨的纖維在其縱向方向上并不是張緊的。這些測試用于表征基質和纖維之間的界面強度，所述界面強度是每單位面積的粘合強度與界面面積的乘積。在90°拉伸測試中可獲得的理論最高值是基質的抗拉強度，其顯示為沒有玻璃-基質界面斷裂的純粘結斷面。圖3示出了將圖1中的90°拉伸測試的結果除以對用作基質的未增強的環氧樹脂進行測量所得到的69MPa抗拉強度而得到的相對值。為了簡化該圖，圖3示出了圖1中用于表示一種膠料的所有數據的平均值。例如，圖1中所示創新性樣品的所有黑圈具有平均相對抗拉強度值σ9(1/。ffi=85%±4%。可以從圖3中看出，本發明膠料85%的平均值大大高于對比膠料只有62%和57%的相對強度值，而這顯 示出一種主要的界面斷裂模式。對應于圖1右上角的黑圈、標記為“2400teX”的樣品獲得了 91%的相對強度，這意味著由樣品的主要粘結斷面而獲得的強界面強度。
[0040]盡管在對比測試中使用的任何一種膠料的確切成分并不十分清楚，但是根據以往的文獻可以推斷所有的對比膠料都與本發明創新性的樣品有很大的不同，因為從文獻中得知其偶聯劑是基于二烷氧基硅烷，而本發明創新性的樣品是基于二烷氧基硅烷(見表1 )。理論上，玻璃纖維和硅烷偶聯劑之間的結合應當會隨著鏈接至硅烷的硅原子的烷氧基基團的數量的增加而增強，因為與只有兩個烷氧基基團相比，三個烷氧基基團有更大的可能性與玻璃表面相互作用并形成與其的結合。另一方面，硼酸鹽催化劑會促進硅烷與玻璃表面之間的反應性，并且補償二烷氧基化的硅烷較低的相互作用概率。由于與環氧樹脂一起使用的對比玻璃纖維已被商業化，因此也可以認為基質與偶聯劑之間的結合同樣與硅烷的烷氧基官能度完全無關，因為它們必然都包括能與胺或環氧基團反應的環氧基團或胺基基團，或來自可固化環氧硬化劑組合物的酸酐。由于基質相對于纖維表面每單位面積的粘合強度似乎與硅烷的烷氧基官能度無關，不受任何理論約束地，可以認為使用本發明樣品測量得到優異性能歸功于其相對于對比樣品更大的界面面積。對本發明復合材料的優異性能說明如下。
[0041]如上所述，所述膠料被施加至單獨的長絲，而在膠料組合物完全水解并與玻璃纖維反應之前，長絲被馬上聚集進幾千根長絲組成的束中。當長絲被緊密地捆入束中時，在干燥期間進行縮合反應。當使用基于三烷氧基硅烷偶聯劑的傳統膠料組合物時，硅烷水解后的羥基基團會與玻璃纖維反應，其中，相鄰硅烷醇鏈的羥基基團會附著到相同或不同的玻璃纖維，由此單獨的纖維會共價地在束中聚集在一起。當束一一對齊以形成單向布置時，纖維并不會在垂直于纖維方向的平面中在整個截面中均勻地分布，而是會聚集成單獨的、被空隙隔開的束。當通過樹脂浸潰纖維時，液體樹脂會沿著束間阻力最小的路徑，即滲透性最高的路徑行進，并且當壓力增強時，液體樹脂會在單獨束的纖維之間滲透。如果相鄰的兩根玻璃纖維通過-S1-0-S1-鍵相互結合，那么樹脂不會抵達這兩根玻璃纖維共價鍵附近的區域。如果束中有多個纖維間鍵，這會大大降低被樹脂浸濕的纖維面積。
[0042]使用本發明的膠料組合物沒有形成纖維間-S1-0-S1-鍵的風險，因為每個硅烷鏈只有兩個烷氧基基團能被水解并且被允許與纖維以及任意可用的羥基基團反應。如上述使用甲苯中的索氏萃取所示，這種機制使得膠料的溶解度更大。由此可見，當液體樹脂滲透進束時，膠料的很大一部分會溶解在基質中，并且束會變松，由此提高束中纖維間的間距并且允許樹脂浸濕玻璃纖維表面更大的面積。
[0043]表1:根據本發明的膠料組合物的組成
[0044]
【權利要求】
1.用于玻璃纖維的膠料組合物，其包括以下組分:(a)硅烷基偶聯劑，其包括不超過10單位，優選不超過6單位的單體硅氧烷或低聚聚硅氧烷；(b)成膜劑；(c)硼酸鹽；(d)潤滑劑，其特征在于，所述組合物中至少75wt%的硅烷偶聯劑被二烷氧基化，并且不為氨基硅燒。
2.如權利要求1所述的膠料組合物，其中，所述組合物中至少80wt%，優選至少90wt%,更優選至少95wt%，最優選至少99wt%的硅烷偶聯劑被二烷氧基化，并且其余的硅烷被三烷氧基化。
3.如權利要求1或2所述的膠料組合物，其中，所述組合物中硅烷的總含量為活性成分總量的2~20wt%，優選為4~15wt%，更優選為8~14wt%。
4.如前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，二烷基化的硅烷為二甲氧基硅烷或二乙氧基硅烷，優選為環氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷或環氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷。
5.如前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述成膜劑選自由環氧樹脂、飽和或不飽和的聚酯樹脂、乙烯基酯或酚醛樹脂，并且相對于活性成分的總重量，所述成膜劑的量為40~80wt%，優選為50~70wt%。
6.如前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述硼酸鹽選自由氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨和四氟硼酸鋅所組成的組，并且相對于活性成分的總重量，所述硼酸鹽的含量優選為0.2~8wt%,優選為0.5~5wt%,更優選為1~5wt%。
7.如前述權利要求中任一項所述的膠料組合物，其中，所述潤滑劑為聚乙二醇酯，并且相對于活性成分的總重量，所述潤滑劑的含量為5~30wt%，優選為10~25wt%，更優選為15 ~22wt%。
8.用于增強復合材料的玻璃纖維，其包括如前述權利要求中任一項所述的組合物的反應產物，其中所述反應產物作為膠料涂覆在玻璃纖維的表面上。
9.如前述權利要求所述的玻璃纖維，其中，所述膠料具有通過使用甲苯的索氏萃取所測量的50~98%，優選70~95%的溶解度。
10.復合材料，其包括用如權利要求8或9所述的玻璃纖維增強后的基質。
11.如前述權利要求所述的復合材料，其中，所述基質選自熱固性樹脂，優選為環氧樹月旨、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂；或者熱塑性聚合物，優選為聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、線性聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯以及其共聚物和三元共聚物。
12.如權利要求10或11所述的復合材料，其包括60~65體積％單向布置的玻璃纖維，并且所述復合材料具有根據IS014130的短梁測試所測量的至少65MPa，優選至少68MPa，更優選至少70MPa的抗剪切強度。
13.如權利要求10~12中任一項所述的復合材料,其包括60~65體積％單向布置的玻璃纖維，并且所述復合材料具有根據IS0527/1在90°時所測量的至少40MPa，優選至少50MPa，更優選55MPa的抗拉強度。
14.如權利要求10~13中任一項所述的復合材料,其包括63體積％單向布置的玻璃纖維，并且相對于0.12%~1.2%的0°拉伸應變，所述復合材料具有由IS013003:2003定義的至少50，000個周期，優選至少100，000個周期，更優選至少120，000個周期，最優選至少150，000個周期的抗疲勞強度。
15.如權利要求10~14中任一項所述的復合材料用于以下領域中的結構應用的用途:能源領域，優選為風輪機、風車葉片、以及波浪和潮汐能量轉換器；交通運輸領域，優選為車輛上的葉簧、壓力容器、航空器以及船舶；運動領域，優選為自行車、球棍、球桿以及球拍；以及軍用領 域，優選為裝甲車。
【文檔編號】C08J5/08GK103702957SQ201280032503
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年6月25日 優先權日:2011年6月28日
【發明者】納迪亞·梅森, 盧克·彼得斯, 維利·皮雷 申請人:3B玻璃纖維公司