包含*-環氧樹脂交聯體系的壓敏粘合劑的制作方法

包含*-環氧樹脂交聯體系的壓敏粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發明描述了一種包含環氧官能(甲基)丙烯酰共聚物和環氧樹脂的預粘合劑組合物，所述組合物在使用離子型光酸產生劑(PAG)交聯時提供了具有所需性質的壓敏粘合劑和壓敏粘合劑制品。
【專利說明】包含镲-環氧樹脂交聯體系的壓敏粘合劑
【背景技術】
[0001]事實上，壓敏膠帶在家庭和工作場所中隨處可見。在其最簡單的構造之一中，壓敏膠帶包括粘合劑和背襯，并且整體構造在使用溫度下為發粘的，并且僅使用適度壓力便粘附最多種基底以形成粘結。以此方式，壓敏膠帶構成了完整自備式的粘合系統。
[0002]根據壓敏膠帶委員會(Pressure-Sensitive Tape Council),已知壓敏粘合劑(PSA)具有包括以下的特性:(1)強力和持久的粘著力，(2)只要用手指輕壓便可以粘著，
[3]有足夠的能力保持在粘附體上面，和(4)有足夠的內聚強度，從而可以從粘附體上干凈地剝離。已發現作為PSA充分發揮作用的材料包括經設計和配制以表現出所需粘彈特性的聚合物，所述粘彈特性實現所期望的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室溫(例如20°C )下是發粘的。PSA不包括僅具有粘性或僅能夠黏附于某表面的組合物。
[0003]通常使用設計用來單獨地測量粘著力、粘附力(剝離強度)和內聚力(剪切保持力)的測試方法來評估這些要求，如A.V.Pocius在由漢瑟加德納出版社(Hanser GardnerPublication)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati, OH))于 2002 年出版的 Adhesion andAdhesives Technology:An Introduction(粘附和粘合劑技術:概論)(第2版)中所指明的那樣。這些量度合在一起構成了經常用來表征PSA的特性的平衡。
[0004]隨著多年來壓敏膠帶使用的擴展，性能要求已變得更加苛刻。例如，原來預期用于在室溫支承適度負載的剪切保持能力，現已在操作溫度和負載方面對于許多應用而言大幅度提高。所謂的高性 能壓敏膠帶是能夠在高溫(例如70°C )下支撐負載達10，000分鐘的那些。一般通過交聯PSA來實現增加的剪切保持能力，但必須相當注意，要保持高水平的粘著力和粘附力以保持前述特性的平衡。
[0005]對于丙烯酸系粘合劑而言有兩種主要的交聯機理:多官能烯鍵式不飽和基團與其他單體的共聚作用，和通過諸如丙烯酸之類的官能單體的共價或離子交聯。另一種方法是使用UV交聯劑(諸如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交聯劑(諸如多官能二苯甲酮和三嗪)。在過去，使用多種不同的材料作為交聯劑，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交聯劑具有某些缺點，這些缺點包括以下中的一者或多者:高揮發性；與某些聚合物體系不相容；產生腐蝕性或毒性副產物；產生不期望的顏色；需要單獨的光敏化合物來引發交聯反應；以及對氧的高度易感性。電子工業和其中PSA接觸金屬表面的其他應用的特定問題是腐蝕性或毒性副產物的產生以及不期望的顏色的產生。

【發明內容】

[0006]簡而言之，本發明提供了一種包含環氧官能(甲基)丙烯酸共聚物和環氧樹脂的可交聯(即預粘合劑)組合物，其與離子型光酸產生劑(PAG)交聯時，提供了具有較少上述缺點的壓敏粘合劑組合物。由于需要更少量的光酸產生劑而導致產生較少量的酸，從而降低了 PSA褪色和/或敏感基底腐蝕的可能性，因此本發明的組合物對于在電子工業和其中PSA接觸金屬表面的其他應用中的用途是更可接受的。[0007]在一個實施例中，提供了一種可交聯漿料組合物，其包含:溶質環氧官能(甲基)丙烯酸共聚物，其包含:具有側環氧基單元的多個互聚單體；包括至少一個(甲基)丙烯酸烷基酯單體和環氧官能(甲基)丙烯酰單體的可自由基聚合的溶劑單體組分；環氧樹脂；和離子型光酸產生劑(PAG);其中離子型光酸產生劑(PAG)以相對于100重量份的總單體/共聚物含量不大于I重量份的量使用。
[0008]在某些實施例中，環氧官能(甲基)丙烯酸溶質共聚物包含互聚單體，這些互聚單體包括:85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；I至20重量份的環氧官能(甲基)丙烯酰單體；任選的I至15重量份的酸官能烯鍵式不飽和單體；任選的0.5至10重量份的非酸官能極性單體；任選地0.5至5重量份的乙烯基單體；基于聚合物中100重量份的總單體計。可交聯組合物還可包含相對于100重量份的共聚物0.01至5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0009]本發明也提供從本文所述的可交聯組合物(例如漿料組合物)制得的壓敏粘合劑，以及包括例如此類粘合劑的涂層的壓敏粘合劑制品。本發明的壓敏粘合劑(交聯的組合物)提供了所需的粘著性、剝離粘附力和剪切保持力的平衡，并且還符合Dahlquist標準，即在應用溫度(通常為室溫)下在IHz頻率下粘合劑的模量低于3 X IO6達因/ cm。
[0010]在本申請中，“預粘合劑”是指可交聯形成壓敏粘合劑的包含環氧官能共聚物、環氧樹脂和PAG的混合物。
[0011]“漿料組合物”是指溶質(共)聚合物在一種或多種溶劑單體中的溶液，該組合物在22°C下具有500至10，OOOcP的粘度。
[0012]在本文中，“(甲基)丙烯酰”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
[0013]在本文中，“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0014]在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
[0015]術語“烴基”意指飽和或不飽和的直鏈、支鏈、環狀或多環烴基。除非另外指出，烴基基團通常包含最多30個碳原子，常常最多20個碳原子，并且甚至更常常最多10個碳原子。該術語用于涵蓋烷基、烯基、炔基基團，以及環狀基團(例如脂環族和芳族基團)。
[0016]術語“雜烴基”意指飽和或不飽和的直鏈、支鏈、環狀或多環烴基(除非另外指明，通常包含最多30個碳原子)，其具有由諸如0、S或N的鏈中雜原子取代的至少一個鏈中碳原子或包含諸如酰胺基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基或醚官能團的官能團。
[0017]術語“(雜)烴基”包括烴基和雜烴基兩者。
[0018]在本文中，“烷基”包括直鏈、支鏈和環狀烷基基團，并且包括未取代的烷基和取代的烷基基團兩者。除非另外指明，所述烷基基團通常包含I至20個碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基基團可為一價或多價的。
[0019]當一個基團在本文中所述的式中存在超過一次時，無論是否明確指出，均獨立地選擇每個基團。例如，當式中存在超過一個R基團時，獨立地選擇每個R基團。
[0020]詞語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可提供某些有益效果的本發明實施例。然而，在相同的情況或其他情況下，其他實施例也可為優選的。此外，對一個或多個優選實施例的表述并不暗示其他實施例是不可用的，且并非意圖將其他實施例排除在本發明的范圍之外。
[0021]所有數字在本文中假定受術語“約”的修飾并優選由術語“精確地”修飾。如本文所用，關于測得的量，術語“約”是指測得的量中如進行測量并一定程度上小心的技術人員將預期的與測量的目標和所用測量設備的精確度相稱的偏差。
[0022]本發明的上述
【發明內容】
并非旨在描述本發明所公開的每個實施例或每種實施方式。以下描述更具體地例示了示例性實施例。在本申請全文的若干地方，通過實例列表提供了指導，其實例可用于多種組合中。在每一種情形下，所列舉的列表僅僅作為代表性群組，而不應被理解為排他性列表。
【具體實施方式】
[0023]本發明提供了一種包含環氧官能(甲基)丙烯酰共聚物和環氧樹脂的預粘合劑組合物，該組合物在使用離子型光酸產生劑(PAG)交聯時提供了具有所需性質的壓敏粘合劑和壓敏粘合劑制品。優選地，共聚物為酸官能的和環氧官能的。
[0024]氯化三嗪交聯劑為高度有效且可靠的UV交聯劑，并常常用于制備高性能PSA。它們耐氧，具有清除能力，并能夠在低強度光照射下固化(甲基)丙烯酸組合物。然而，氯化試劑的存在在電子工業以及其他應用(如醫療膠帶)中可為期望的。因此，在某些情況中，消除氯化三嗪交聯劑是所期望的。
[0025]本發明描述了一種通過使用極低含量的PAG與酸官能和環氧官能共聚物(例如丙烯酸異辛酯/丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯(10A/AA/GMA)共聚物)來獲得高性能PSA的新方式。不受理論的約束，據信PAG的初始酸原位將一個聚合物鏈中的環氧環朝另一個聚合物鏈中的環氧基團和/或酸基活化，以產生交聯聚合物。
[0026]當用光能照射時，離子型光酸產生劑發生碎裂反應并釋放一個或多個Lewis或
Bronsted酸分子，這些分子催化側環氧基團的開環和加成以形成交聯。可用的光酸產
生劑是熱穩定的并且不與共聚物發生熱引發的反應，并且易于溶解或分散在可交聯組合物中。優選的光酸產生劑為其中初始酸的PKa值< 0的那些。光酸產生劑是已知的并且可參考 K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints, vol.1ll, SITA Technology Ltd., London, 1991 (K.Dietliker,涂層 UV和EB調配的化學和技術，油墨和涂料，第III卷，倫敦SITA技術公司，1991年)。還可參考Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th Edition, Supplement Volume,John Wiley and Sons, New York, year, pp253_255 (Kirk-Othmer 化工技術百科全書，第 4版，增補卷，紐約約翰威立國際出版公司，年，第253-255頁)。
[0027]可用作本發明的離子型光引發劑的陽離子部分的陽離子包括有機輸陽離子，例如美國專利號 4，250，311,3, 708，296,4, 069，055,4, 216，288,5, 084，586,5, 124，417、5，554，664中描述的那些，并且此類描述以引用方式并入本文，包括脂族或芳族IVAVIIA(CAS版)中心的錙鹽，優選1-、S-、P-、Se-、N-和C-中心的鐵鹽，例如選自氧化硫錙
、腆錙、硫镥、硒镥、吡啶錙、碳鏘和轔鏘的那些，并且最優選1-和S-中心的輸鹽，例如
選自氧化硫鐵、二芳基鵬鐵、二芳基硫I錫、二芳基烷基硫+鎊、二烷基芳基硫I錫和二烷基硫錫的那些，其中“芳基”和“烷基”如所定義的并具有最多四個獨立選擇的取代基。芳基或烷基部分上的取代基將優選地具有小于30個碳原子和最多10個選自N、S、非過氧化O、P、As、S1、Sn、B、Ge、Te、Se的雜原子。例子包括烴基基團諸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、芐基、稀丙基、亞芐基、乙烯基和乙炔基；經氧基基團諸如甲氧基、丁氧基和苯氧基；經基疏基基團諸如甲基疏基和苯基疏基；經基氧擬基基團例如甲氧基擬基和苯氧基羰基；烴基羰基基團諸如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烴基羰氧基基團如乙酰氧基和環己烷羰氧基；烴基碳酰胺基基團例如乙酰胺基和苯甲酰胺基-J禺氮;硼烷基；鹵代基團諸如氯代、漠代、鵬代和氣代；羥基；氧代；二苯基腫基；二苯基鋪基；二甲基錯基；二甲基甲硅烷氧基；和芳族基團例如環戍二烯基、苯基、甲苯基、蔡基和卻基。利用硫.輸鹽，取代基可被二烷基或二芳基硫錫陽離子進一步取代；這樣的例子為1，4_亞苯基雙(二苯基硫徵)。
[0028]離子型PAG中的抗衡陰離子的性質可影響環氧基團的陽離子加成聚合的速率和程度。例如，J.V.Crivello 和 R.Narayan 的 Chem.Mater.(化學材料)，4,692, (1992)報告了通常使用的非親核陰離子之間的反應性順序為SbF6_>AsF6_>PF6_>BF4_。陰離子對反應性的影響已歸因于三個主要因素:(I)產生的質子酸或Lewis酸的酸性，(2)增長的陽離子鏈中的離子對分離的程度和(3)陰離子對氟化物提取和隨后鏈終止的易感性。也可使用B(C6F5)4'
[0029]可用的鎮鹽包括重氮鹽，例如芳基重氮鹽舊輸鹽，例如二芳基碘徵鹽；硫備鹽，例如三芳基硫鐵鹽；硒錫鹽，例如三芳基硒錫鹽；氧化硫徵鹽，例如三芳基氧化硫輸鹽；以及其他各類鐵鹽，例如三芳基鱗鐵和砷鐵鹽，以及吡喃錫和硫代吡喃錫鹽。
[0030]可用的離子型光酸產生劑包括雙(4-叔丁基苯基)碘鐵六氟銻酸鹽(得自康捏狄格州斯特拉特福 Hampford 研究公司(Hampford Research Inc., Stratford, CT)的FP5034?)、以下各項的混合物:三芳基硫錫鹽(二苯基(4-苯硫基)苯基硫,錫氟銻酸鹽、雙(4-( 二苯基硫錫.基)苯基)硫化六氟銻酸鹽)(以Syna P1-6976?得自新澤西州梅塔欽的Synasia公司(Synasia Metuchen, NJ))、(4-甲氧苯基)苯基碘徵三氟甲磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐵六氟銻酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐵六氟銻酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘錫六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐵四苯基硼酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘輸甲苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐵三氟甲磺酸鹽、([4-(辛基氧基)苯基]苯基碘錫六氟磷酸鹽)、([4-(辛基氧基)苯基]苯基碘錫六氟銻酸鹽)、(4-異丙苯基)(4-甲基苯基)碘徵四(五氟苯基)硼酸鹽(以Rhodorsil2074TM得自新澤西州東不倫瑞克的藍星有機娃有限公司(Bluestar Silicones，East Brunswick, NJ))、雙(4_甲基苯基)碘輸六氟磷酸鹽(以0mnicat440TM得自伊利諾斯州巴特利特的IGM樹脂公司(IGM ResinsBartlett，IL))、4_ (2-羥基-1-四癸氧基)苯基]苯基碘徵六氟銻酸鹽、三苯基硫徵六氟銻酸鹽(以CT-548?得自臺灣臺北市的奇鈦科技股份有限公司(Chitec Technology Corp.Taipei, Taiwan))、二苯基(4_苯硫基)苯基硫,鐵六氟磷酸鹽、雙(4_( 二苯基硫輸.基)苯基)硫化雙(六氟磷酸鹽)、二苯基(4-苯硫基)苯基硫I徵.六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基硫輸'基)苯基)硫化六氟銻酸鹽，以及這些三芳基硫,徵鹽的共混物(以商品名Syna P1-6992?和Syna PI_6976?(分別針對PF6和SbF6鹽)得自新澤西州梅塔欽的Synasia公司。
[0031]光酸產生劑以足以實現共聚物的所需交聯度的量使用。所需交聯度可根據粘合性質和膜厚度發生變化。實現所需交聯度所需要的光酸產生劑的量將取決于光酸產生劑的量子產率(每個吸收光子的酸釋放分子的數目)、酸的pKa、聚合物基質的滲透性、照射的波長以及持續時間，和溫度。一般來講，光酸產生劑以相對于100重量份的總單體/共聚物0.01至I重量份，優選0.1至0.5重量份的量使用。
[0032]任選地，具有光酸產生劑的光敏劑或光加速劑包括在本發明的范圍內。光敏劑或光加速劑的使用改變了采用本發明的潛催化劑和光酸產生劑的輻射敏感組合物的波長敏感度。當光酸產生劑不強烈吸收入射輻射時，光敏劑或光加速劑的使用是尤其有利的。光敏劑或光加速劑的使用增加了輻射敏感度，從而允許較短的暴露時間和/或使用較低能量的輻射源。任何光敏劑或光加速劑均是可用的，只要光敏劑或光加速劑的三重態能量為至少30千卡/摩爾。此類光敏劑的例子在參考文獻Steven L.Murov,Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y.,27-35 (1973) (StevenL.Murov，光化學手冊，紐約馬塞爾德克爾公司27-35(1973))的表2_1中給出，并且包括U.S.4，985，340 (Palazzotto等人)中描述的那些,并且該描述以引用方式并入本文中。當存在時，基于光酸產生劑的重量計，本發明的實踐中所用的光敏劑或光加速劑的量通常為光敏劑或光加速劑的小于10重量％并且優選小于1.0重量％。
[0033](甲基)丙烯酰共聚物包含環氧官能單體。示例性環氧官能(甲基)丙烯酰單體具有下式: [0034]
【權利要求】
1.一種可交聯漿料聚合物組合物，包含: a)包含互聚單體的環氧官能(甲基)丙烯酸溶質共聚物，所述互聚單體包括: i)(甲基)丙稀酸烷基酷單體； ii)環氧官能(甲基)丙烯酰單體； iii)任選的酸官能烯鍵式不飽和單體； iv)任選的非酸官能極性單體； v)任選的乙烯基單體,和 vi)任選的多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑； b)環氧樹脂；和 c)離子型光酸產生劑 d)溶劑單體混合物,所述溶劑單體混合物包含: i)(甲基)丙稀酸烷基酷單體； ii)環氧官能(甲基)丙烯酰單體 iii)任選的酸官能烯鍵式不飽和單體； iv)任選的非酸官能極性單體； v)任選的乙烯基單體,和 vi)任選的多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑。
2.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述離子型光酸產生劑以相對于100重量份的所述環氧官能共聚物0.01至I重量份的量使用。
3.根據權利要求1中任一項所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述溶質共聚物的所述環氧官能(甲基)丙烯酰單體以相對于100重量份的所述環氧官能共聚物的總單體I至20重量份的量使用。
4.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述溶質共聚物的所述酸官能烯鍵式不飽和單體以所述100份的所述環氧官能共聚物的總單體的I至15重量份的量使用。
5.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述環氧官能(甲基)丙烯酸溶質共聚物包含互聚單體，所述互聚單體包括基于100份的所述環氧官能共聚物的總單體含量計: i)85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯； ii)I至20重量份的環氧官能(甲基)丙烯酰單體；和 iii)任選地I至15重量份的酸官能烯鍵式不飽和單體。
6.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述環氧官能(甲基)丙烯酰單體以基于100份的所述環氧官能共聚物計I至10重量份的量使用。
7.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物還包含互聚單體，所述互聚單體包括非酸官能極性單體和乙烯基單體。
8.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，還包含多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
9.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述離子型光酸產生劑選自碘錨鹽;硫錙鹽、氧化硫镥鹽、硒镥鹽、氧化硫錫鹽、轔镥鹽和砷鐠鹽。
10.根據權利要求9所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述鹽選自SbFpAsF6'PF6_、B (C6F5) 4_ 以及 BF4_ 和 B (C6F5) 4_ 陰離子。
11.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述環氧官能(甲基)丙烯酰單體具有下式:
12.根據權利要求11所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中R8為
13.根據權利要求1中任一項所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述環氧官能(甲基)丙烯酰單體具有下式:`
14.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，包含: a)包含互聚單體的環氧官能溶質共聚物，所述互聚單體包括: i)85至99重量份的(甲基)丙烯酸酯單體； ii)I至20重量份的環氧官能(甲基)丙烯酰單體； iii)0至15重量份的酸官能烯鍵式不飽和單體； iv)0至10重量份的非酸官能極性單體； v)0至5重量份的乙烯基單體； vi)0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑； b)環氧樹脂和c)基于100重量份的所述環氧官能共聚物a)計，0.01至I重量份的離子型光酸產生劑。
15.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，還包含增粘劑。
16.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述環氧官能(甲基)丙烯酰單體具有下式:
17.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，其中所述環氧樹脂為具有下式的縮水甘油醚:
18.根據權利要求1所述的可交聯漿料聚合物組合物，包含相對于100重量份的所述環氧官能共聚物0.1至10重量份的所述環氧樹脂。
19.一種壓敏粘合劑組合物，其由權利要求1所述的可交聯組合物制備。
20.一種壓敏粘合劑制品，包含在背襯上的權利要求19所述的粘合劑的涂層。
21.一種制備壓敏粘合劑的方法，包括以下步驟: a)提供漿料共聚物組合物，所述漿料共聚物組合物包含溶劑單體、光引發劑和以下互聚單體單元的溶質共聚物: i)(甲基)丙稀酸烷基酷單體； ii)環氧官能(甲基)丙烯酰單體； iii)任選的酸官能烯鍵式不飽和單體； iv)任選的非酸官能極性單體； vi)任選的乙烯基單體；以及 b)將所述漿料共聚物組合物與環氧樹脂和離子型光酸產生劑、任選的多官能(甲基)丙烯酸酯以及任選的附加光引發劑混合，以及 c)用紫外線輻射進行照射。
【文檔編號】C08L33/06GK103649212SQ201280030797
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月14日 優先權日:2011年6月23日
【發明者】W·S·馬奧尼, A·L·韋克爾, L·R·克雷普斯基, B·N·加達姆 申請人:3M創新有限公司