環狀烯烴類樹脂的交聯體及其制造方法
【專利摘要】本發明用電子束等將鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物進行交聯來制備環狀烯烴類樹脂的交聯體。所述環狀烯烴包含雙環烯烴。相對于鏈狀烯烴與環狀烯烴的總計，所述環狀烯烴的比例超過15摩爾%且為40摩爾%以下。所述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度為20～80℃，或者結晶度為1%以下。該交聯體的霧度可為2%以下。本發明的交聯體保持較低的霧度和高度的透明性，同時可兼具耐熱性與柔軟性。
【專利說明】環狀烯烴類樹脂的交聯體及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及兼具透明性、耐熱性與柔軟性，且能夠用于電氣/電子儀器或光學儀器等各種領域的環狀烯烴類樹脂的交聯體及其制造方法。【背景技術】
[0002]環狀烯烴類樹脂由于其透明性、耐藥品性、防濕性、機械特性等優異，因此可用于透鏡、光記錄材料等光學部件，印刷基板、連接器等電氣或電子用部件，藥品用容器、注射器等醫藥或醫療器械用品，燒杯、光學用單元(cell)等實驗器具，汽車零件等各種領域。但是，在其應用領域不斷擴展的同時，由于環狀烯烴類樹脂具有下述特性:柔軟性低且成形性不充分，且盡管玻璃化轉變溫度高，但軟化溫度低，因此正在研究針對不同用途的各種改良。
[0003]例如，作為用于使印刷布線板的金屬層密合的樹脂組合物，日本特開2005-47991號公報(專利文獻I)中公開了下述交聯性樹脂組合物，其為相對于100重量份的環狀烯烴類樹脂，分散有0.3~2.5重量份的有機過氧化物、7~30重量份的交聯助劑以及5~100重量份的無機填料而成的交聯性樹脂組合物。在該文獻中，通過將所述交聯性樹脂組合物加熱處理而進行交聯，得到鍍覆密合性以及焊錫耐熱性高的交聯成形品。
[0004]另外，作為光學透鏡、光學膜等光學材料或醫療材料，日本特開2006-274164號公報(專利文獻2)中公開了下述方法:其以加速電壓50kV以上、輻射劑量50~lOOOkGy、照射部的表面溫度(Tg-50)~(Tg+70)°C的條件，對由環狀烯烴類聚合物制成的成形體照射放射線。在該文獻中記載，通過對環狀烯烴類聚合物照射放射線來擴大分子量分布從而提高成形性。另外，也記載了所述環狀烯烴類聚合物優選為含有10摩爾％以上環狀烯烴單元的聚合物，且具有100°C以上的玻璃化轉變溫度。在實施例中，以照射部的表面溫度75~180°C的條件，對玻璃化轉變溫度為58~140°C的環狀烯烴類聚合物照射β線來制造不發生形變的成形體。需要說明的是，該文獻中并未記載交聯。
[0005]但是，由于上述成形體柔軟性低，無法用于要求柔軟性的用途。而且，該方法為在高溫下照射β線等放射線，但通常的放射線照射裝置并不附帶加溫裝置，因此生產性低。特別是難以制造交聯密度高且耐熱性、耐久性高的交聯體。另外，在專利文獻2的實施例2中，通過對由四環烯烴所形成的、且玻璃化轉變溫度為58°C的環狀烯烴類聚合物(APEL8008T)照射β線以制造片材，然而該片材無法兼具透明性、耐熱性與適當的柔軟性。特別是對于要求透明性的光學元件(特別為電子儀器等)的封裝材料等，從保護光學元件的觀點出發，難以在高溫下進行加熱，因此要求能夠在30~80°C左右軟化的適當的柔軟性(低溫熔融性或軟化性)，而即使是該片材，上述柔軟性仍不充足。此外，四環烯烴為體積較大的結構，因此在要求低溫下適當的柔軟性(低溫熔融性或軟化性)時，必須增加乙烯含量，但若增加乙烯含量，不可避免地，乙烯鏈部顯示出結晶性，導致霧度增加而不適于光學用途。另一方面，在需要為降低霧度而提高玻璃化轉變溫度的情況下，又會失去低溫下的適當的柔軟性(低溫熔融性或軟化性)。并且，若使玻璃化轉變溫度降低，則耐熱性必然也降低，兩者具有背反的關系，難以兼具上述特性，這是本領域技術人員的技術常識。
[0006]另外，日本特開平11-340590號公報(專利文獻3)中公開了印刷布線板用疊層板，其為在片材上具有導電性的金屬箔且具有放射線交聯結構，其中，該片材是將下述樹脂組合物進行成形而得到的:相對于100重量份的熱塑性降冰片烯類樹脂，含有5~400重量份的與該降冰片烯類樹脂放射線交聯性優異的樹脂以及0.1~20重量份的放射線交聯助劑組合物。在該文獻中，通過使熱塑性降冰片烯類樹脂與聚丁二烯等放射線交聯性樹脂進行交聯，來賦予較高的焊錫耐熱性，且與金屬箔緊密地一體化。
[0007]但是，該樹脂組合物必須為放射線交聯性樹脂，會導致降冰片烯類樹脂的特性降低。進一步地，由于照射放射線，組合物會產生形變。
[0008]另一方面，作為在膜、片材、容器、包裝材料、汽車部件、電氣/電子部件、建筑材料、土木材料等各種領域中能夠使用的材料，日本專利第3274702號公報(專利文獻4)中提出了多層材料，其由含有玻璃化轉變溫度為30°C以下的環狀烯烴類共聚物的層，包含選自合成高分子、天然高分子、金屬、金屬氧化物及它們的混合物中的至少一種材料的層或成形體來形成。在該文獻的實施例中，將結晶度1%、玻璃化轉變溫度2°C或3°C、熔點81°C或73°C的環狀烯烴共聚物膜，與LLDPE片材、尼龍6片材、聚酰亞胺片材或鋁板進行熱層壓。
[0009]但是，玻璃化轉變溫度低的環狀烯烴類共聚物，其耐熱性不足，例如，在膜成形后的最終制品的使用步驟中，如果暴露于高溫下，則容易產生形變。
[0010]進一步地，在日本特開平6-345885號公報(專利文獻5)中公開了環狀烯烴類樹脂交聯體，其通過使用電子束或放射線對選自:將α-烯烴與環狀烯烴加成聚合而成的共聚物[a]、將環狀烯烴類開環聚合而成的聚合物[b]、其開環共聚物[C]、和上述物質的氫化物[a’ ]、[b’ ]及[c’ ]中的、玻璃化轉變溫度(Tg)為50°C以上的一種以上的環狀烯烴類樹脂進行處理而得到。在該文獻中記載:α -烯`烴與環狀烯烴的摩爾％為80:20~99.9:
0.1。另外，也記載了玻璃化轉變溫度優選-30~45°C (特別是-30~40°C )，結晶度優選O~40%(特別是O~25%)。進一步地，在實施例中，對降冰片烯含量10.1摩爾％、玻璃化轉變溫度4°C、結晶度2.0%的乙烯-降冰片烯共聚物、或降冰片烯含量5.6摩爾％、玻璃化轉變溫度1°C、結晶度4.3%的乙烯-降冰片烯共聚物照射Y射線來制造片材。
[0011]但是，該片材的乙烯鏈多顯示結晶性，導致透明性低。因此，以使用在輸液袋等醫療、包裝、食品領域作為目的，但其透明性低，不具有特別是在光學元件等領域所要求的透明性。并且，在上述領域中，以賦予充分的彈性、柔軟性作為目的，該片材彈性過高且不具有適當的柔軟性。
[0012]現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2005-47991號公報(權利要求1、段落[0066] [0106])
[0015]專利文獻2:日本特開2006-274164號公報(權利要求1、段落[0009] [0022]
[0034]、實施例)
[0016]專利文獻3:日本特開平11-340590號公報(權利要求1、段落[0041])
[0017]專利文獻4:專利第3274702號公報(權利要求、段落[0019]、實施例)
[0018]專利文獻5:日本特開平6-345885號公報(權利要求、段落[0001] [0005] [0066]
[0069][0086]、實施例)
【發明內容】
[0019]發明要解決的問題
[0020]因此，本發明的目的在于提供保持較低的霧度且高度的透明性的同時，能夠兼具耐熱性與柔軟性(特別是低溫軟化性)的環狀烯烴類樹脂的交聯體及其制造方法。
[0021]本發明的其他目的在于提供透明性高、耐水性或耐候性(特別是耐光性)、耐藥品性等耐久性(穩定性)也優異的環狀烯烴類樹脂的交聯體及其制造方法。
[0022]本發明的另一個目的在于提供防濕性、機械特性都優異的環狀烯烴類樹脂的交聯體及其制造方法。
[0023]本發明的另外的目的在于提供能夠簡便地制造透明性、耐熱性及柔軟性(特別是低溫軟化性)優異的環狀烯烴類樹脂的交聯體的方法。
[0024]解決問題的方法
[0025]本發明人等為解決上述問題進行了深入研究，結果發現:通過用電子束等將特定的鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物進行交聯，在保持較低的霧度且高度的透明性的同時，能夠兼具耐熱性與柔軟性，從而完成了本發明。
[0026]即，本發明的交聯體為以鏈狀烯烴與環狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的交聯體，其中，所述環狀烯烴含有雙環烯烴，相對于所述鏈狀烯烴與所述環狀烯烴的總計，所述環狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且所述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度為20~80°C。
[0027]本發明中也包含以下交聯體:其為以鏈狀烯烴與環狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的交聯體，其中，所述環狀烯烴含有雙環烯烴，相對于所述鏈狀烯烴與所述環狀烯烴的總計，所述環狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且所述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的結晶度為1%以下。
[0028]在本發明的上述交聯體中，所述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的結晶度可以為0.5%以下。本發明的交聯體依據Jis K7136的霧度可以為2%以下(特別是0.1~1.5%)。所述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度可以為30~50°C左右。在本發明的交聯體中，所述環狀烯烴為降冰片烯類，且鏈狀烯烴與環狀烯烴的摩爾比可以為:鏈狀烯烴/環狀烯烴=84/16~75/25左右。另外，本發明的交聯體依據JIS K7127的、厚度為IOOym時的斷裂伸長率可以為10%以上(特別是100~400%)。進一步地，通過使用甲苯而使其回流3小時的方法中所測得的凝膠分數可以為5重量％以上(特別是70重量％以上)。本發明的交聯體在溫度25°C時的儲能模量可以為100~4000MPa，在溫度80°C時的儲能模量可以為0.01~lOMPa，且交聯點間的分子量可以為8000~30000。本發明的交聯體可以為實質上不含有具備交聯性基團的樹脂以及交聯劑的交聯體。本發明的交聯體可以為電子束交聯體。本發明的交聯體可以為片狀，而且也可以為光學元件的封裝材料。
[0029]本發明中也包含:用電子束或放射線將鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物進行交聯而制造所述交聯體的方法。在該方法中，可以不進行加熱而用電子束進行交聯，特別地，可以用加速電壓為150kV以上以及輻射劑量為200kGy以上的電子束進行交聯。
[0030]需要說明的是，在本說明書中，所謂“柔軟性”或“適當的柔軟性”并非意指橡膠、彈性體等在常溫或室溫附近能夠伸長或變形的柔軟性或彈性，而是指雖然在常溫或室溫附近為硬質(非彈性)，但是在較低溫(例如30~80°C，優選40~70°C，進一步優選45~60°C左右)時發生軟化的特性。具體而言，所謂“低溫軟化性”是指:在30~80°C左右的溫度發生軟化，而且與軟化前相比，軟化后的彈性率為100分之I以下。
[0031]發明效果
[0032]由于本發明中用電子束等將特定的鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物交聯，因此，在保持較低的霧度且高度的透明性的同時，能夠兼具耐熱性與柔軟性(特別是低溫軟化性)。并且，該交聯體不僅透明性高，耐水性、耐候性(特別是耐光性)、耐藥品性等耐久性也優異，而且防濕性、機械特性也優異。另外，本發明能夠簡便地制造透明性、耐熱性及柔軟性優異的環狀烯烴類樹脂的交聯體。
【具體實施方式】
[0033]本發明的交聯體是以鏈狀烯烴與環狀烯烴作為聚合成分的環狀烯烴類樹脂(鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物)的交聯體。
[0034](環狀烯烴類樹脂)
[0035]本發明中的環狀烯烴類樹脂(未交聯環狀烯烴類樹脂)含有鏈狀烯烴和環狀烯烴作為聚合成分。
[0036]作為鏈狀烯烴，可以列舉如下:例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基_1_戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯等鏈狀C2_1(l烯烴類等。上述鏈狀烯烴可以單獨或組合二種以上使用。上述鏈狀烯烴中，優選α-鏈狀C2_8烯烴類，進一步優選α-鏈狀C2_4烯烴類(特別為乙烯)。
[0037]環狀烯烴為在環內具有乙烯性雙鍵的聚合性環狀烯烴，包含雙環烯烴。作為代表性雙環烯烴，例如可以例示:任選具有取代基的降冰片烯(2-降冰片烯)、任選具有取代基的八氫萘(octahydronaphthalene)等。作為所述取代基,可以例示:烷基、烯基、芳基、輕基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氰基、酰胺基、鹵素原子等。上述取代基可以單獨使用或組合二種以上使用。
[0038]具體而言，作為雙環烯烴，例如可以例示:2_降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5，5- 二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5- 丁基-2-降冰片烯等具有烷基((V4燒基)的降冰片烯類；5_乙叉-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯類；5_甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯類；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯類；5_苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯類；八氫萘；6-乙基-八氫萘等具有烷基的八氫萘等。
[0039]上述雙環烯烴可以單獨使用或組合二種以上來使用。在上述雙環烯烴中，優選降冰片稀、具有烷基(甲基、乙基等Cu烷基)的降冰片稀等降冰片稀類。
[0040]環狀烯烴含有雙環烯烴即可，也可以進一步含有單環烯烴和/或三環以上的多環烯烴。作為單環烯烴，可以列舉如下:例如，環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀(；_12環烯烴類等。作為多環烯烴，可以列舉如下:例如，二環戊二烯；2，3-二氫二環戊二烯、亞甲基八氫芴、二亞甲基八氫萘、二亞甲基環戊二烯萘、亞甲基八氫環戊二烯萘等衍生物；6-乙基-八氫萘等具有取代基的衍生物；環戊二烯與四氫茚等的加成物、環戊二烯的3~4聚物等。[0041]本發明中也含有雙環烯烴作為環狀烯烴，或許因為雙環烯烴(特別是降冰片烯等上述降冰片烯類)具有適當的體積大小的結構，在以特定的比例與鏈狀烯烴組合而進行交聯時，能夠得到具有以往的聚合物所無法實現的特性(即，兼具低溫軟化性、耐熱性與透明性的特性)的新的聚合物。相對于環狀烯烴整體，雙環烯烴(特別是降冰片烯類)的比例可以為10摩爾％以上，例如為30摩爾％以上，優選50摩爾％以上，進一步優選80摩爾％以上(特別為90摩爾％以上)，也可以僅為雙環烯烴(100摩爾％)。如果雙環烯烴的比例少，而三環以上的多環烯烴(特別是四環以上的多環烯烴)的比例多時，變得硬質而無法兼具低溫軟化性與耐熱性。另外，如果雙環烯烴的比例少，即使單環烯烴的比例多，也無法兼具低溫軟化性與耐熱性。
[0042]在鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物中，從兼具透明性與柔軟性的觀點出發，就鏈狀烯烴(特別是乙烯等α-鏈狀C2_4烯烴)與環狀烯烴(特別是降冰片烯等多環烯烴)的比例(摩爾比)而言，相對于鏈狀烯烴與環狀烯烴的總計，環狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下。在本發明中，通過使環狀烯烴的比例成為上述范圍，在柔軟性與耐熱性的平衡優異的同時，能夠抑制霧度(特別是內部霧度)的產生并能夠提高透明性。
[0043]進一步地，鏈狀烯烴與環狀烯烴的比例(摩爾比)，例如鏈狀烯烴/環狀烯烴=84/16 ~65/35 (例如 84/16 ~75/25)，優選 83/17 ~70/30，進一步優選 81/19 ~73/27 (特別是80/20~75/25)左右。在透明性和耐熱性重要時，兩者的比例例如鏈狀烯烴/環狀烯烴=80/20~62/38，優選79/21~65/35，進一步優選78/22~65/35 (特別是75/25~67/33)左右。特別是從可以兼具透明性、耐熱性與低溫軟化性的觀點出發，兩者的比例為鏈狀烯烴/環狀烯烴=84/16~75/25，優選82/18~77/23，進一步優選82/18~78/22 (特別是81/19~79/21)左右。如果環狀烯烴的比例太少，會產生霧度，如果過量，柔軟性會降低。
[0044]作為其他的共聚合性單體，例如可以例示:乙烯基酯類單體(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；二烯類單體(例如丁二烯、異戊二烯等)；(甲基)丙烯酸類單體[例如(甲基)丙烯酸，或上述的衍生物((甲基)丙烯酸酯等)等]等。上述其他共聚合性單體可以單獨使用或組合二種以上使用。上述其他共聚合性單體的含量，相對于共聚物例如為5摩爾％以下，優選為I摩爾％以下。`
[0045]鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物可以為通過加成聚合而得到的樹脂，也可以為通過開環聚合(開環復分解(metathesis)聚合等)而得到的樹脂。另外，通過開環復分解聚合而得到的聚合物，可以為經氫化的氫化樹脂。鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的聚合方法，可以利用慣用的方法，例如使用復分解聚合催化劑的開環復分解聚合、使用齊格勒型催化劑的加成聚合、使用金屬茂類催化劑的加成聚合(通常，使用復分解聚合催化劑的開環復分解聚
A、坐口 ) 寸O
[0046]鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物為非晶性，結晶度為O~3%，優選O~1%，進一步優選O~0.5%(特別是O~0.1%)左右。在本發明中，由于共聚物為非晶性，所以透明性(導光性)優異，且能夠抑制在交聯體中產生霧度。特別是以給定比例組合有環狀烯烴(特別是降冰片烯類)與鏈狀烯烴的交聯體，其結晶度為大致為0%(例如0.5%以下，優選0.1%以下，進一步優選0%)的非晶性，幾乎無法觀察到內部霧度，因此顯示優異的透明性。需要說明的是，如上所述本發明的交聯體的結晶度大致為0%，為非晶性，但是使用下述的測定方法測定結晶度時，由于基線的采集方法不同，有時也能夠觀察到少許結晶部分。
[0047]結晶度可以通過使用X射線衍射法進行結晶部分(尖峰)與非結晶部分(光暈(halo))的擬合(fitting)，并將各積分強度代入以下公式計算出。需要說明的是，式中，X表示結晶性散射積分強度(源自結晶部分的散射積分強度)，Y表示非晶性散射積分強度(源自非結晶部分的散射積分強度)。
[0048]結晶度(%)= [X/ (X+Y) ] X 100。
[0049]鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物(交聯前)的玻璃化轉變溫度(Tg)可以選自10~100°C左右的范圍，從能夠賦予適當的柔軟性的觀點出發，優選20~80°C (例如25~55°C )，進一步優選25~75°C (特別是30~45°C)左右。另外，從高度地兼具柔軟性(特別是低溫軟化性)與耐熱性的觀點出發，通過以上述比例組合環狀烯烴(特別是降冰片烯類)與鏈狀烯烴，玻璃化轉變溫度例如為15~50°C (例如30~50°C )，優選20~40°C (例如30~40°C )，進一步優選25~35°C (特別是30~35°C )左右。此外，從透明性的觀點出發，也可以為超過30°C的范圍，例如為31~50°C，優選32~45°C，進一步優選33~40°C左右。
[0050]鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的數均分子量例如為1000~150000，優選5000~120000，進一步優選10000~100000(特別是20000~90000)左右。
[0051]需要說明的是，玻璃化轉變溫度及熔點可以通過調整單體的比例、單體的取代基、聚合物的分子量等來控制。
[0052](其他烯烴類樹脂)
[0053]除了上述環狀烯烴類樹脂外，也可以含有能夠與上述環狀烯烴類樹脂交聯的其他烯烴類樹脂。在本發明中，通過使用其他烯烴類樹脂，能夠調整交聯密度從而控制柔軟性、耐熱性。作為其他烯烴類樹脂，只要能夠與上述環狀烯烴類樹脂交聯即可，沒有特別限制，可以列舉鏈狀烯烴類樹脂、上述環狀烯烴類樹脂以外的環狀烯烴類樹脂(其他環狀烯烴類樹脂)等。
[0054]作為鏈狀烯烴類樹脂，可列舉在上述環狀烯烴類樹脂項中所例示的鏈狀烯烴，特別是含有乙烯、丙烯等α-鏈狀C2_4烯烴(特別是乙烯)的聚合物。作為鏈狀烯烴類樹脂，可以列舉如下:例如，聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚(甲基戊烯-1)樹脂等。上述鏈狀烯烴類樹脂可以單獨使用或組合二種以上使用。在上述鏈狀烯烴類樹脂中，優選低、中或高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等聚乙烯類樹脂。
[0055]作為其他環 狀烯烴類樹脂，可以使用在上述環狀烯烴類樹脂中，相對于鏈狀烯烴與環狀烯烴的總計，環狀烯烴的比例超過40摩爾％的環狀烯烴類樹脂。鏈狀烯烴與環狀烯烴的比例(摩爾比)，例如前者/后者=50/50~0/100，優選40/60~10/90左右。其他環狀烯烴類樹脂也可以單獨使用或組合二種以上使用。在上述其他環狀烯烴類樹脂中，優選降冰片烯與乙烯的比例在上述范圍內的降冰片烯-乙烯共聚物等。
[0056]其他烯烴類樹脂的玻璃化轉變溫度可以根據烯烴類樹脂的種類選自_150°C~200°C左右的范圍，為了調整環狀烯烴類樹脂的玻璃化轉變溫度，也可以使用玻璃化轉變溫度比環狀烯烴類樹脂高的其他環狀烯烴類樹脂(例如超過100°C的玻璃化轉變溫度，120~200°C左右)、玻璃化轉變溫度比環狀烯烴類樹脂低的聚乙烯類樹脂(例如低于10°C的玻璃化轉變溫度，例如-110~0°C，優選-80~_5°C，進一步優選-50~-10°C左右)等。[0057]其他烯烴類樹脂的數均分子量例如為5000~300000，優選10000~200000，進一步優選15000~150000左右。
[0058]環狀烯烴類樹脂與其他烯烴類樹脂的比例(重量比)，可以為環狀烯烴類樹脂/其他烯烴類樹脂=100/0~50/50，優選99/1~60/40，進一步優選95/5~70/30左右，從透明性的觀點出發，其他烯烴類樹脂的比例可以為20重量％以下，例如可以為100/0~80/20(特別是100/0~90/10)左右。
[0059](交聯體)
[0060]本發明的交聯體通過將上述環狀烯烴類樹脂進行交聯而獲得，其具有適當的柔軟性，也具有較高的耐熱性。通常軟質樹脂的玻璃化轉變溫度低而且柔軟，但其耐熱性不充分。即，在樹脂中，柔軟性(特別是低溫軟化性)與耐熱性具有背反的關系，兩者同時成立極為困難。相對于此，本發明用電子束等將經過適當調整了環狀烯烴的比例的特定的環狀烯烴類樹脂進行交聯，使其兼具適當的柔軟性與耐熱性。
[0061]交聯體的玻璃化轉變溫度可以選自10~100°C左右的范圍，例如為15~90°C，優選20~80°C，進一步優選25~75°C (特別是25~50°C )左右。如上所述，在本發明中，即使在交聯后，玻璃化轉變溫度的上升也少，與交聯前的玻璃化轉變溫度的溫度差可以為50°C以下，例如為O~40°C，優選O~30°C，進一步優選O~20°C (特別是O~10°C )左右，即使在交聯后也可以保持較高的柔軟性。特別地，在本發明中，通過以上述比例組合環狀烯烴(特別是降冰片烯類)與鏈狀烯烴，能夠調整可顯示低溫軟化性的玻璃化轉變溫度，玻璃化轉變溫度例如可以為25~55°C，優選30~50°C，進一步優選30~45°C (特別是30~40°C )左右。
[0062]進一步地，交聯體在依據JIS K7127的拉伸試驗(厚度為100 μ m的膜)中，斷裂伸長率可以為10%以上左右，例如為50~1000%，優選80~500%(例如100~500%)，進一步優選100~400%(特別是250~350%)左右。并且，由于本發明的交聯體顯示彈性變形性，因此優選在上述的拉伸試驗中不顯示屈服點。
[0063]在本發明中，交聯體的耐熱性能夠以在140~150°C的線性熱膨脹系數表示。具體而言，在140~150°C的線性熱膨脹系數可以為2000ppm/°C以下(例如I~2000ppm/°C )，例如為5~1000ppm/°C，優選10~800ppm/°C，進一步優選50~500ppm/°C (特別是100~400ppm/°C )左右。在本發明中，即使在140~150°C的高溫下，交聯體也不熔融，而顯示適當的線性熱膨脹系數，且保持優異的耐熱性。
[0064]為了兼具耐熱性與柔軟性(特別是低溫軟化性)，可以使本發明的交聯體適度地交聯。交聯體的交聯程度可以通過使用甲苯使其回流3小時的方法所測定的凝膠分數來表示。交聯體的凝膠分數可以為例如5重量％以上,例如10~99重量％(例如30~98重量％)，優選50~97重量％，進一步優選80~95重量％ (特別是85~93重量％)左右。詳細而言，凝膠分數可以使用在實施例中所記載的測定方法來測定。需要說明的是，在本發明中，交聯密度可以通過電子束、放射線的照射條件等來控制，也可以通過將環狀烯烴的比例調整為特定的范圍(特別是通過將環狀烯烴與鏈狀烯烴調整為所述比例)，將凝膠分數調整為70重量％以上，優選80重量％以上(特別是85重量％以上)。其結果，交聯體的交聯密度變高且耐熱性、耐久性提高，或許是將環狀烯烴的比例進行了適當調整，可以保持適當的柔軟性。[0065]本發明的交聯體(特別是以上述比例組合有環狀烯烴與鏈狀烯烴的共聚物的交聯體)，在溫度25°C時的儲能模量為100~4000MPa，優選500~3000MPa(例如750~2500MPa)，進一步優選1000~2000MPa(例如1200~1800MPa)左右。另外，在溫度50°C時的儲能模量為5~500MPa，優選10~300MPa(例如20~280MPa)，進一步優選30~250MPa(例如50~220MPa)左右。此外，在溫度80°C時的儲能模量為0.01~lOMPa，優選0.1~8MPa (例如0.5~7.5MPa)，進一步優選I~7MPa (例如2~7MPa)左右。具有上述特性的聚合物，在室溫附近(20~25°C程度)，其機械強度大，在30~80°C左右其流動性高。需要說明的是，將在上述80°C時的儲能模量設為“I”時，相對于在80°C時的儲能模量，在25°C時的儲能模量例如為0.05 X IO3~10 X IO3 (例如0.1 X IO3~5 X IO3,優選0.2 X IO3~IX 103，進一步優選0.3 X IO3~0.7 X IO3左右)。交聯體的儲能模量可以使用實施例中所記載的方法來測定。
[0066]另外，本發明的交聯體(特別是以上述比例組合有環狀烯烴與鏈狀烯烴的共聚物的交聯體)的交聯點間的分子量大，例如為8000~30000，優選9000~25000 (例如9500~20000)，進一步優選10000~18000(例如10000~16000)左右。上述交聯點間的分子量大，表示交聯體為具有較低的交聯密度且緩和交聯的結構。因此，加熱時交聯體可以如熱塑性樹脂般地流動，但是，在給定溫度以上時，交聯體的流動及變形會由于交聯而受到限制，從而與熱塑性樹脂不同，具有耐熱性。因此，當交聯點間的分子量過小時，其流動性降低，當交聯點間的分子量過大時，相對于流動變形的耐熱性降低。需要說明的是，交聯體的交聯點間的分子量可以使用慣用的方法，例如利用橡膠彈性理論的代表性方法來求得。該方法可以依照下述式來算出交聯點間的分子量。
[0067]G= ( P RT) /Mx
[0068](式中，G表示剪切模量(單位Pa)，P表示密度(g/m3)，R表示氣體常數(8.314J/K/mol), T表示絕對溫度(K), Mx表示交聯點間的分子量(g/mol))
[0069]所述剪切模量G能夠通過在橡膠狀平坦區域(例如140°C、角頻率0.1Hz)的儲能模量來測定(儲能模量的測定方法與上述相同)。另外，密度P能夠使用阿基米德法測定，也能夠參照出版著作《Polymer Engineering and Science, MID-JULY, 1990, Vol.30, Nol3,P753-761))所記載的聚合物的密度。
[0070]本發明的交聯體透明性優異，其霧度(霧度)在依據JIS K7105的方法中，例如可以為5%以下，優選2%以下(例如O~2%)，進一步優選0.1~1.5%(特別是0.2~1%)左右。在本發明中，環狀烯烴類樹脂中的環狀烯烴的比例能夠適當地調整，因此，如上所述，可以在兼具適當的柔軟性與高耐熱性的同時，或許因為環狀烯烴類樹脂顯示非晶性，因此透明性或導光性也高，從而能夠抑制霧度的產生。
[0071]在本發明中，霧度能夠在厚度為100 μ m左右下測定。需要說明的是，霧度有源自測定樣品(膜)的表面凹凸等的外部霧度，與源自在膜內所存在的微晶的內部霧度。在本發明的情況下，幾乎沒有內部霧度，雖然有因為膜表面的外部霧度而顯示2%以下左右的霧度的情況，但由于幾乎沒有內部霧度，因此即使在厚度變厚時，霧度也不會增大。
[0072]依據JIS K7105的方法(厚度IOOym)，本發明的交聯體的總光線透射率例如可以為80%以上，優選 80~99%，進一步優選85~98%(特別是90~95%)左右。
[0073]進一步地，454nm處的光強度相對于605nm處的光強度的比(454nm/605nm)可以為3.0以上，例如為3.0~3.7，優選3.1~3.7，進一步優選3.2~3.7左右。
[0074]本發明的交聯體的形態沒有特別限制，其為膜的形態時，膜的厚度可以為20~400 μ m，優選30~350 μ m，進一步優選40~300 μ m(例如50~200 μ m)左右，可以為100 μ m以上(例如100~400 μ m)，優選150 μ m以上(例如200~350 μ m)左右。
[0075]本發明的交聯體也可以含有慣用的添加劑，例如交聯劑、交聯促進劑、交聯助劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定材料、紫外線吸收劑等穩定劑；增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑等。上述添加劑可以單獨使用或組合二種以上使用。
[0076]本發明的交聯體也可以實質上不含有具備交聯性基團(例如具有乙烯性不飽和鍵的基團等)。而且，由于本發明的交聯體使用電子束進行交聯，因此也可以實質上不含有交聯劑、交聯促進劑、交聯助劑。
[0077](交聯體的制造方法)
[0078]本發明的交聯體可以通過將上述環狀烯烴類樹脂進行交聯而獲得，但交聯的方法沒有特別限制，可以為紫外線等活性光線、β射線、Y射線、X射線等放射線(特別是Y射線)等，從容易控制且容易制備具有上述特征的新的交聯體的觀點出發，也可以使用高能量線(電子束、Y射線)交聯來制造。特別是使用電子束進行交聯時，或許是能夠抑制加熱引起的氧化，可以防止黃變等且能夠得到透明性優異的交聯體。在本發明中，由于使用高能量的電子束，因此不需要交聯劑、交聯促進劑(助劑)，能夠高效地制造穩定性高的交聯體。特別是在電子束的照射中，不進行加熱而可在常溫(例如10~30°C左右的溫度)將環狀烯烴類樹脂進行交聯，同時能夠提高交聯密度。
[0079]作為電子束的照射方法，例如可以使用通過電子束照射裝置等曝光源而照射電子束的方法。輻射量(輻射劑量 )依照環狀烯烴類樹脂的厚度而不同，例如可以選自10~500kGy (格雷)(例如100~400kGy)左右的范圍，從提高交聯密度而使耐熱性得到提高的觀點出發，可以為200kGy以上，例如為200~500kGy，優選220~450kGy，進一步優選230~430kGy (特別是250~400kGy)左右。
[0080]加速電壓可以選自10~1000kV(例如100~500kV)左右的范圍，從使耐熱性得到提高的觀點出發，可以為150kV以上，例如為160~400kV，優選170~300kV，進一步優選180~250kV左右。
[0081]作為Y射線的照射方法，例如可以使用提高Y射線照射裝置等曝光源而照射Y射線的方法。輻射量(輻射劑量)依照環狀烯烴類樹脂的厚度而不同，例如可以選自10~500kGy (格雷)(例如100~400kGy)左右的范圍，從提高交聯密度而使耐熱性得到提高的觀點出發，可以為200kGy以上，例如為200~500kGy，優選220~450kGy，進一步優選230~430kGy (特別是250~400kGy)左右。
[0082]需要說明的是，電子束、放射線的照射可以在空氣中進行，根據需要也可以在非活性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣等)的氣體氛圍中進行。需要說明的是，在本發明中，即使在電子束、Y射線照射后，也能夠抑制環狀烯烴類樹脂的變形。
[0083]本發明的交聯體是使用慣用的成形方法，例如注塑成形法、擠出成形法、吹制成形法、真空成形法、異形成形法、注射加壓法、壓制成形法、氣體注入成形法、壓縮成形法、轉移成形法等將環狀烯烴類樹脂成形為與用途相適應的形狀(膜狀或片狀、各種三維形狀等)之后，通過交聯而得到的具有所期望形狀的成形體。[0084]實施例
[0085]以下，基于實施例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不限于這些實施例。需要說明的是，在實施例中所得到的環狀烯烴類樹脂、測試片的特性，使用以下的方法進行測定。
[0086](玻璃化轉變溫度及熔點)
[0087]使用差示掃描型量熱計(SEIKO電子工業(株)制“DSC6200”)，在氮氣流下以升溫速度10°C /分鐘進行測定。
[0088](凝膠分數)
[0089]稱取500mg的測試片并裝入具備冷凝管的100ml的茄型燒瓶中，再加入50ml甲苯，在回流溫度下攪拌3小時。隨后，將混合液過濾，減壓干燥過濾殘渣后，進行計量而求得凝膠分數。
[0090](結晶度)
[0091]使用X射線衍射裝置(XRD、RIGAKU (株)“RINT1500”)對所得到的膜進行廣角X射線測定。具體而言，使用CuKa，在2Θ=0°~60°的范圍測定衍射峰。
[0092](霧度)
[0093]使用霧度計量器( 日本電色工業(株)制，NDH-500)，依據JIS Κ7136對實施例中所得到的測試片測定霧度。
[0094](拉伸試驗)
[0095]在流動(MD)方向沖切JIS2號啞鈴形片(寬度6mm)，且在23°C /50%RH、以拉伸速度500mm/分鐘對實施例中所得到的測試片進行拉伸試驗。
[0096](光強度比、出射光色調)
[0097]從在實施例中所得到的測試片中切取厚度200 μ m、寬度2cm、長度8cm的長條狀。從該長條的切取端部，入射通過白色LED (日亞化學工業(株)制、商品名:NSPB500S)的白色光，且透過膜中(光路長:8cm)，使用分光光度計(浜松PHOTONICS (HamamatsuPhotonics)(株)制,多通道分光器:PMA-11)測定從另一端部射出的光的可見光光譜。此外，經肉眼觀察來確認出射光的色調。本次所使用的白色LED為在454nm處具有源自藍色LED的峰，且在500nm以后的長波長能夠觀察到熒光物質的寬廣的光譜。白色LED單體的454nm與作為藍色的補色的605nm的光強度之比為3.7。光強度之比越接近3.7，光譜的再現性越優異，可以說具有優異的導光性能。
[0098]光強度比=454nm處的光強度/605nm處的光強度。
[0099](線膨脹系數)
[0100]使用熱機械性分析裝置(SIInanotechnology (株)制、EXSTAR TMA/SS7100),依據JIS K7197對實施例中得到的測試片測定140°C~150°C的線膨脹系數。
[0101](粘彈性測定)
[0102]從實施例及比較例的測試片切取寬度5mm、長度50mm，并使用動態粘彈性測定裝置(TA Instruments Japan (株)制、RSA-1II)、以夾具間距離20mm、升溫速度5°C /分鐘及角頻率IOHz的條件，測定儲能模量(E’ )。
[0103](交聯點間的分子量)
[0104]交聯點間的分子量是將上述粘彈性測定中所得到的于溫度140°C、角頻率0.1Hz條件下的數據，代入上述交聯點間的分子量的計算式(G=(PRT)/Mx)算出的。需要說明的是，密度P (g/m3)設為1.02。
[0105]制造例I (環狀烯烴類樹脂A)
[0106]在氮氣氛圍下，于室溫、在30升的高壓釜中，按順序加入15升甲苯、15毫摩爾三異丁基鋁(TIBA)、0.75毫摩爾四氯化鋯、0.75毫摩爾四(五氟苯基)硼酸苯胺鹽，隨后添加
1.8升含有70重量％降冰片烯的甲苯溶液。升溫到50°C后，以乙烯分壓成為5kgf/cm2的方式，一邊連續地導入乙烯，一邊進行反應60分鐘。反應結束后，將聚合物溶液投入15升的甲醇中，使聚合物析出。將該聚合物過濾分開并干燥，得到環狀烯烴類樹脂A (乙烯-降冰片烯共聚物A)。產量為3.12kg，聚合活性為46kg/gZr (每Ig鋯的產量)。
[0107]在13C-NMR中，從基于乙烯單元的峰與基于降冰片烯單元的5位及6位的亞甲基的峰之和(30ppm附近)，與基于降冰片烯單元的7位的亞甲基的峰(32.5ppm附近)之比求得的降冰片烯含量為8.6摩爾％。玻璃化轉變溫度為_1°C，熔點為80°C，結晶度為10%。
[0108]比較例I
[0109]使用在制造例I中所得到的環狀烯烴類樹脂A，并在小型擠出機(塑料工學研究所(株)制、20mmcKL/D=25)安裝寬度為150mm的T型模頭，并且調整擠出溫度為200°C，冷卻輥溫度為10°C，以及調整拉伸速度，制造厚度100 μ m的膜狀測試片。對所得到的測試片，于氮氣氛圍中、常溫條件下，使用EB照射裝置(巖崎電氣(株)制“TYPE ;CB250/15/180L”)，以加速電壓200kV、輻射劑量350kGy照射電子束進行交聯。嘗試使其導光白色LED，但由于其為結晶性聚合物，立刻產生散射，從測試片的出射光著色成橙色。
[0110]實施例1
[0111]除了使用環狀烯烴類樹脂(Top`as Advanced Polymers GmbH公司制、商品名“TOPAS9903”，數均分子量69000，玻璃化轉變溫度33°C，降冰片烯含量20摩爾％，結晶度0%)代替環狀烯烴類樹脂A，且以加速電壓200kV、輻射劑量250kGy照射電子束以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1480MPa，在80°C時的儲能模量為2.99MPa、交聯點間的分子量為13000。
[0112]實施例2
[0113]除了以加速電壓200kV、輻射劑量350kGy的條件照射電子束以外，其與實施例1同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1520MPa，在80°C時的儲能模量為3.04MPa，交聯點間的分子量為11000。
[0114]實施例3
[0115]除了以加速電壓200kV、輻射劑量150kGy的條件照射電子束以外，與實施例1同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1510MPa，在80°C時的儲能模量為2.98MPa，交聯點間的分子量為15000。
[0116]實施例4
[0117]除了使用環狀烯烴類樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制,商品名“TOPAS9506”，數均分子量66000，玻璃化轉變溫度70°C，降冰片烯含量32摩爾％，結晶度0%)代替環狀烯烴類樹脂A以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。
[0118]實施例5
[0119]除了使用Y射線照射裝置(Nordion公司“JS10000HD”，射線源鈷-60，大氣下，常溫(庫內溫度40°C )，以輻射劑量350kGy進行照射來代替照射電子束以外，與實施例1同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1500MPa，在80°C時的儲能模量為3.06MPa，交聯點間的分子量為11000。
[0120]比較例2[0121]除了使用環狀烯烴類樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制,商品名“TOPAS8007”，數均分子量51000，玻璃化轉變溫度80°C，降冰片烯含量42摩爾％，結晶度0%)代替環狀烯烴類樹脂A以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。
[0122]比較例3
[0123]除了使用環狀烯烴類樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制,商品名“TOPAS6013”，玻璃化轉變溫度130°C，降冰片烯含量50摩爾％，結晶度0%)代替環狀烯烴類樹脂A，以加速電壓200kV、輻射劑量250kGy照射電子束以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。
[0124]比較例及實施例中的單體組成比及電子束照射條件如表1所示,對比較例及實施例中所得到的測試片的特性進行評價的結果示于表2及表3。
[0125][表 11 表 I
【權利要求】
1.交聯體，其為以鏈狀烯烴與環狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的交聯體，其中， 所述環狀烯烴含有雙環烯烴， 相對于所述鏈狀烯烴與所述環狀烯烴的總計，所述環狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且， 所述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度為20~80°C。
2.交聯體，其為以鏈狀烯烴與環狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的交聯體，其中， 所述環狀烯烴含有雙環烯烴， 相對于所述鏈狀烯烴與所述環狀烯烴的總計，所述環狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且， 所述鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的結晶度為1%以下。
3.根據權利要求1或2所述的交聯體，其中，鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的結晶度為0.5%以下。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的交聯體，其中，依據JISK7136的霧度為2%以下。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的交聯體，其中，鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度為30~50°C。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的交聯體，其中，環狀烯烴為降冰片烯類，且鏈狀烯烴與環狀烯烴的摩爾比為:鏈狀烯烴/環狀烯烴=84/16~75/25。
7.根據權利要求1~6中任一項所述的交聯體，其中，依據JISK7127的、厚度為100 μ m時的斷裂伸長率為100~400%，且通過使用甲苯使其回流3小時的方法所測得的凝膠分數為70重量％以上。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的交聯體，該交聯體在溫度25°C時的儲能模量為100~4000MPa，在溫度80°C時的儲能模量為0.01~lOMPa，且交聯點間的分子量為8000~30000。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的交聯體，其實質上不含有具備交聯性基團的樹脂以及交聯劑。
10.根據權利要求1~9中任一項所述的交聯體，其為電子束交聯體。
11.根據權利要求1~10中任一項所述的交聯體，其為片狀，且為光學元件的封裝材料。
12.制造權利要求1所述的交聯體的方法，該方法包括用電子束或者放射線將鏈狀烯烴-環狀烯烴共聚物進行交聯。
13.根據權利要求12所述的方法，其不進行加熱而是用電子束進行交聯。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其用加速電壓為150kV以上以及輻射劑量為200kGy以上的電子束進行交聯。
【文檔編號】C08J3/28GK103619924SQ201280030648
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年4月23日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】梅本浩一, 市川晴雄 申請人:株式會社大賽璐