用于擠出吹塑模制瓶子的聚丙烯組合物的制作方法

用于擠出吹塑模制瓶子的聚丙烯組合物的制作方法
【專利摘要】聚丙烯組合物，包含異相丙烯共聚物和聚乙烯，其中所述異相丙烯共聚物包括基質，所述基質包括無規丙烯共聚物和分散在所述基質中的彈性丙烯共聚物，其中，進一步地，所述異相丙烯共聚物是α-成核的并且具有0.5-6.0g／10分鐘的熔體流動速率。
【專利說明】用于擠出吹塑模制瓶子的聚丙烯組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種適用于制備制品如瓶子的新聚丙烯組合物，以及由新聚丙烯組合物制造的制品如瓶子。
【背景技術】
[0002]眾所周知，在高分子領域，不同的應用需要特制的聚合物來實現個別要求的特性。例如，用于注塑成型的聚合物相對用于吹塑成型的聚合物必須擁有其他特性。
[0003]例如擠出吹塑工藝是非常特殊的工藝，其允許以靈活和廉價的方式制備各種不同大小和形狀的瓶子。這一工藝中的主要缺陷是凝固步驟相比一般的注塑成型是非常特殊的。
[0004]在擠出吹塑成型(EBM)工藝中，聚合物熔體被首先被擠壓通過管狀模具進入空氣形成聚合物管，隨后吹制所述聚合物管(在這一【技術領域】通常稱為“坯”)直到該管的外緣到達模具的邊界。與注塑成型相比，吹塑聚合物管完全覆蓋模具壁是很難的，因為聚合物管和模具之間的空氣必須被完全除去，而這是一個艱巨的程序步驟。此外，聚合物管的內部不與模具接觸，因此只有很少的可能來影響管的內表面結構。作為結果，擠出吹塑模制品如瓶子，相比任何注塑模制品，通常表現低劣的光學特性。例如，擠出吹塑瓶子內部和/或外部的表面性質通常是不均勻的(流動的線條，熔體破裂)導致相比注塑模制瓶子或注塑拉伸吹塑模制品(ISBM)較低的整體光澤和透明度。
[0005]因此，仍然需要改進光學性能的EBM產品。
[0006]此外，EBM產品應該比較軟，例如在瓶子壓縮期間，并應具有較高的熔點，這將進一步拓展應用領域。`

【發明內容】

[0007]因此，本發明的目的是提供一種聚丙烯組合物，其尤其可以通過擠出吹塑成型工藝制備瓶子，其中瓶子在較高的熔融溫度下具有良好的光學性能和柔軟度。
[0008]本發明的發現是，必須提供包括α-成核異相丙烯共聚物和聚乙烯的組合物，其中進一步地，異相丙烯共聚物基質(matrix)必須包括無規丙烯共聚物。為進一步提高性能，二甲苯冷可溶物(XCS)組分(fraction)的特性粘度(IV)必須相當低。
[0009]因此本發明的目的是提供聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物包括
[0010](a)異相丙烯共聚物(RAHEC0)，包括
[0011](al)基質，基質是無規丙烯共聚物(R-PP)，和
[0012](a2)分散在所述基質中的彈性丙烯共聚物(E)，
[0013]和
[0014](b)聚乙烯(PE)，
[0015]其中，進一步地，
[0016](i)所述聚丙烯組合物和/或所述異相丙烯共聚物(RAHECO)是α -成核，[0017]和
[0018](ii)所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據ISO 1133測定的熔體流動速率的范圍為
0.5g/10分鐘至6.0g/10分鐘。
[0019]特別合適的是異相丙烯共聚物(RAHECO)在25°C下根據ISO 16152測定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分具有相當低的特性粘度(IV)，即根據ISO 1628-1 (在135°C下，在萘烷中)測定的特性粘度(IV)小于或等于2.2dl/g。
[0020]令人驚奇的發現，相比已知的聚丙烯組合物，特別是通常用于擠出吹塑成型工藝的那些聚丙烯組合物，這樣的聚丙烯組合物具有優異的性能。本發明的聚丙烯組合物尤其能夠生產在低霧度下具有高光澤度和透明度的擠出吹塑模制瓶子。此外本發明的材料是軟的，并且表現出相當高的熔融溫度(見實驗部分)。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面更詳細地描述本發明。
[0022]優選異相丙烯共聚物(RAHECO)與聚乙烯(PE)在聚丙烯組合物中的重量比在3/1至13/1范圍內，更優選在3/1至10/1范圍內，更優選在3 / I至8 / I的范圍內。
[0023]因此，優選基于總的組合物(C)，更優選基于異相丙烯共聚物(RAHECO)、聚乙烯(PE)和α-成核劑(N)的總和，根據本發明的聚丙烯組合物包含:
[0024](a) 75.0wt% 至 94.9999wt%、更優選 80.0wt% 至 92.995wt%、更優選 85.0wt% 至90.995wt%的異相丙烯共聚物(RAHECO)，，
[0025](b) 5.0wt% 至 24.999`9wt%、更優選 7.0wt% 至 19.995wt%、更優選 9.0wt% 至
14.995wt% 的聚乙烯(PE)，
[0026](c)小于或等于0.0001wt%至小于或等于5.0wt%、更優選小于或等于0.005wt%至小于或等于2.0wt%的α -成核劑(N)。
[0027]進一步優選地，根據本發明的聚丙烯組合物，根據ISO 3146測定的熔融溫度(Tm)為至少140°C，更優選在142°C至155°C的范圍內，更優選在145°C至153°C的范圍內。
[0028]用在本發明的術語“無規”是指無規丙烯共聚物的共聚單體無規分布在丙烯共聚物中。術語無規根據IUPAC理解(高分子科學基本術語表；IUPAC推薦1996)。
[0029]用于本發明的術語“異相”表示，彈性丙烯共聚物(E)(良好)分散于基質中，即在無規丙烯共聚物(R-PP)中。換句話說，彈性丙烯共聚物(E)形成基質中即無規丙烯共聚物(R-PP)中的內含物。因此,基質包含(良好)分散的非基質部分的內含物,并且所述內含物包含彈性丙烯共聚物(E)。根據本發明的術語“內含物”應優選表示基質和內含物在異相系統中形成不同相，比如所述內含物通過高分辨率顯微鏡如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡是可見的。
[0030]此外，優選異相丙烯共聚物(RAHECO)包括只有無規丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的聚合物成分。換句話說，異相丙烯共聚物(RAHECO)可以進一步含有添加劑，但是，基于異相丙烯共聚物(RAHECO)總量，更優選基于丙烯共聚物(RAHECO)中存在的聚合物，沒有其它聚合物超過5wt%，更優選超過3wt%，如超過lwt%。一種可以以如此低的量存在的其它聚合物是聚乙烯，其是通過制備異相丙烯共聚物(RAHECO)得到的反應產物。因此，特別優選本發明定義的異相丙烯共聚物(RAHECO)僅包含無規丙烯共聚物(R-PP)、彈性丙烯共聚物(E)和可選的本段中提及量的聚乙烯。
[0031]此外，要求異相丙烯共聚物(RAHECO)的根據ISO 1133測定的熔體流動速率MRF2(230°C)的范圍是0.5g/10分鐘至6.0g/10分鐘，優選是1.0g/10分鐘到5.0g/10分鐘。
[0032]優選理想的是，異相丙烯共聚物(RAHECO)是熱力學穩定的。因此合適的是，異相丙烯共聚物(RAHECO)根據ISO 3146測定的熔融溫度(Tm)為至少135°C，更優選在135°C至150°C的范圍內。
[0033]基于異相丙烯共聚物(RAHECO)的總量，更優選基于異相丙烯共聚物(RAHECO)中的聚合物成分的量，更優選基于無規丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的總量，異相丙烯共聚物(RAHECO)中的丙烯含量優選為85.0至96.0wt%,更優選為88.0至94.0wt%。其余部分分別構成所定義的用于無規丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的共聚單體，優選乙烯。
[0034]所述異相丙烯共聚物(RAHECO)的基質應當為無規丙烯共聚物(R-PP)。因此合適的是，無規丙烯共聚物(R-PP)含有的共聚單體含量在0.5被％至7.0wt%的范圍內，更優選在1.5wt%至6.0wt%的范圍內，更優選在2.5wt%至5.0wt%的范圍內。
[0035]從“丙烯共聚物”的措辭能明顯看出，該聚合物必須包括除丙烯單體以外的其他單體單元。因此，無規丙烯共聚物(R-PP)包括可與丙烯共聚的單體，例如下述共聚單體，比如乙烯和/或C4~C12的α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8的α -烯烴，如1- 丁烯和/或1-己烯。優選根據本發明無規丙烯共聚物(R-PP)包括，特別是由選自下組的可與丙烯共聚的單體組成:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具體的，除了丙烯外，本發明的無規丙烯共聚物(R-PP)包括衍生于乙烯和/或1-丁烯的單元。在優選實施方式中，無規丙烯共聚物(R-PP)只包括衍生于丙烯和乙烯的單元。
[0036]根據本發明的無規丙烯`共聚物(R-PP)可以包括兩個不同組分，優選由兩個不同組分組成。因此，優選無規丙烯共聚物(R-PP)包括下述物質，更優選由下述物質組成:第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)，兩個組分的熔體流動速率和/或共聚單體含量是不同的，后者是優選的。在一個實施方式中，第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)是共聚單體貧乏組分而第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)是共聚單體豐富組分。
[0037]因此,無規丙烯共聚物(R-PP)包括,優選包括至少90wt%、更優選包括至少98wt%下述物質，比如由下述物質共同組成:
[0038](a)第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)和
[0039](b)第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)。
[0040]優選第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)之間的重量比[(R-PPl) / (R-PP2)]是 70/30 到 30/70，更優選 60/40 至 40/60，更優選 55/45至 45/55，如 50/50。
[0041]第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)優選包括可與丙烯共聚的單體，例如下述共聚單體:比如乙烯和/或C4~C12C1-烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，如1- 丁烯和/或1-己烯。優選第一丙烯共聚物組分(R-PP1)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)包括選自下組的可與丙烯共聚的單體，特別是由其組成:乙烯、1- 丁烯和1-己烯。更具體地說，第一無規丙烯共聚物(R-PPl)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)包括除了丙烯以外的衍生于乙烯和/或1- 丁烯的單元。在優選的實施方式中，第一無規丙烯共聚物(R-PPl)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)僅包括衍生于乙烯和丙烯的單元。特別優選的是，第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)包含相同的共聚單體。因此在一個具體的實施方式中，第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)只包含丙烯和乙烯作為可聚合單元。
[0042]優選地，第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)的共聚單體含量在大于或等于0.5wt%至小于或等于5.5wt%的范圍內，更優選在大于或等于1.0wt%至小于或等于4.0wt%的范圍內，更優選在大于或等于1.5wt%至小于或等于3.5wt%的范圍內，優選的附帶條件是第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)的共聚單體含量低于第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量，優選至少比第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量低0.5wt%。
[0043]因此合適的是，第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量在大于或等于1.0wt%至小于或等于8.0wt%的范圍內，更優選在大于或等于2.0wt%至小于或等于7.0wt%的范圍內，更優選在大于或等于3.5wt%至小于或等于6.0wt%的范圍內。
[0044]此外，優選異相丙烯共聚物(RAHECO)的基質，即無規丙烯共聚物(R-PP)根據ISO1133測定的熔體流動速率MFR2 (230°C )在大于或等于0.5g/10分鐘至小于或等于8.0g/10分鐘的范圍內，更優選在大于或等于1.5g/10分鐘至小于或等于6.0g/10分鐘的范圍內，更優選在大于或等于2.5g/10分鐘至小于或等于5.0g/10分鐘的范圍內。
[0045]異相丙烯共聚物(RAHECO)的另一個必要組分是其彈性丙烯共聚物(E)。
[0046]彈性丙烯共聚物(E)優選包括可與丙烯共聚的單體，例如下述共聚單體:比如乙烯和/或C4~C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，如1- 丁烯和/或1-己烯。彈性丙烯共聚物(E)優選包括選自下組的可與丙烯共聚的單體，特別是由其組成:乙烯、1- 丁烯和1-己烯。更具體地，彈性丙烯共聚物(E)包括除了丙烯以外的衍生于乙烯和/或1- 丁烯的單元。因此在特別優選的實施方式中，彈性丙烯共聚物相(E)只包括衍生于乙烯和丙烯的單元。`
[0047]該彈性丙烯共聚物相(E)的性質主要影響最終丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)組分含量。因此，根據本發明，異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)組分作為異相丙烯共聚物(RAHECO)的彈性丙烯共聚物(E)。
[0048]因此，彈性丙烯共聚物(E)的量，即異相丙烯共聚物(RAHECO)根據ISO 16152在25 °C下測定的二甲苯冷可溶物(XCS )組分的量優選在15wt%至35wt%的范圍內，更優選在20wt%至30wt%的范圍。
[0049]因此本發明的一個重要要求是，彈性丙烯共聚物(E)具有較低的重均分子量，因為這促進形成小顆粒，即異相系統基質內的小內含物。低特性粘度(IV)值反映低重均分子量。因此合適的是，彈性丙烯共聚物相(E)，即異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物組分(XCS)根據ISO 1628-1 (在135°C下，在萘烷中)測定的特性粘度(IV)，在大于或等于0.7dl/g至小于或等于2.0dl/g的范圍內，更優選在大于或等于0.8dl/g至小于或等于
1.8dl/g的范圍內，更優選在大于或等于0.9dl/g至小于或等于1.4dl/g的范圍內。
[0050]彈性丙烯共聚物相(E)中的共聚單體的含量，優選乙烯含量，是相對中等量到較低量，因為這進一步支持基質內分散良好的內含物的形成，這反過來又有利于光學性質。因此在優選實施方式中，彈性丙烯共聚物(E)即異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物組分(XCS)中的共聚單體含量，更優選乙烯含量，小于或等于35wt%，更優選在大于或等于15wt%至小于或等于35wt%的范圍，更優選在大于或等于20wt%至小于或等于30wt%的范圍，更優選在大于或等于22wt%至小于或等于28wt%的范圍。因此優選彈性丙烯共聚物(E)即異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物組分(XCS)中的丙烯含量，大于或等于65wt%,更優選在大于或等于65wt%至小于或等于85wt%的范圍，更優選在大于或等于70wt%至小于或等于80wt%的范圍，更優選在大于或等于72wt%至小于或等于78wt%的范圍。
[0051]如在下面所詳細解釋的，異相丙烯共聚物(RAHECO)是在連續聚合工藝下制備的，該連續聚合工藝包括至少三個反應器，優選三個反應器，反應器是順序串聯的。因此在三個反應器系統的例子中，在第一反應器和第二反應器中產生基質，即第一無規丙烯共聚物組分(R-PP1)和第二無規丙烯共聚組分(R-PP2)，而彈性丙烯共聚物(E)在第三反應器中獲得。在實施例部分給出了確切的方法。
[0052]除了異相丙烯共聚物(RAHECO)之外，本發明的聚丙烯組合物必須包括聚乙烯(PE)，優選低密度聚乙烯(LDPE)和/或線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0053]優選聚乙烯(PE)根據ISO 1183-187測定的密度的范圍是905到925kg/m3，更優選的范圍是910到920kg/m3。因此合適的是，第一聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)。
[0054]聚乙烯(PE)的另一個特點是它的熔體流動速率。因此合適的是，聚乙烯(PE)的熔體流動速率MFR2 ( 1900C )低于30g/10分鐘，更優選在8~30g / 10分鐘，更優選在10至20g/10分鐘的范圍。
[0055]優選聚乙烯(P E)的特征是相當廣的分子量分布。因此，優選通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚乙烯(PE)的分子量分布(MWD)為至少10，更優選至少20，更優選在10至45的范圍內，更優選在20到40的范圍內。
[0056]聚乙烯(PE)的重均分子量(麗)優選是大于或等于100kg/mol，更優選為100至1000kg/mol的范圍內，更優選為300至800kg/mol的范圍內。
[0057]此外，合適的是，聚乙烯(PE)的熔融溫度小于或等于120°C，更優選在90至115°C的范圍內。
[0058]在優選的實施方式中，聚乙烯(PE)，即低密度聚乙烯(LDPE)，是乙烯共聚物或乙烯均聚物，后者是優選的。因此聚乙烯(PE)中的乙烯含量是至少80wt%，更優選為至少90wt%o
[0059]本發明所用的術語乙烯均聚物涉及聚乙烯，該聚乙烯基本由即超過99.7wt%、更優選至少99.8wt%的乙烯單元組成。在優選實施方式中，僅僅檢測到乙烯均聚物中的乙烯單元。如下面的實施例所述，共聚單體的含量可以用13C NMR光譜測定。
[0060]如果聚乙烯(PE)，即低密度聚乙烯(LDPE)，是乙烯共聚物，優選它包含衍生于乙烯的單元作為主要部分。因此合適的是，作為乙烯共聚物的聚乙烯(PE)包含至少80被％衍生于乙烯的單元，更優選至少90wt%衍生于乙烯的單元。因此合適的是，作為乙烯共聚物的聚乙烯(PE)包含80至99.5wt%,更優選90至99wt%衍生于乙烯的單元。存在于這樣的聚乙烯(PE)中的共聚單體是CjIjC2tl α-烯烴，如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，后者是特別優選的，或二烯，優選非共軛α，ω - 二烯烴，即C5至C2tl α，ω - 二烯烴，如1，7_辛二烯。因此在一個具體的實施方式中，作為乙烯共聚物的聚乙烯(PE)是具有本段給出的量的乙烯-1，7-辛二烯聚合物。[0061]此外合適的是，聚乙烯(PE)分散在基質中，即在異相丙烯共聚物(RAHECO)的無規丙烯共聚物(R-PP)中。
[0062]最后，本發明的聚丙烯組合物優選包含α -成核劑(N)從而在聚丙烯組合物中和/或在異相丙烯共聚物(RAHECO)中引發α-相。
[0063]原則上可用任何α-成核劑(N)。合適的α-成核劑(N)的例子選自于下組:
[0064](i)單羧酸和聚羧酸的鹽，如苯甲酸鈉或叔丁基-苯甲酸鋁，和
[0065](ii) 二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代二亞芐基山梨糖醇衍生物，如甲基二亞芐基山梨糖醇，乙基二亞芐基山梨糖醇或二甲基二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4_ 二(甲基亞芐基)山梨糖醇)，或經取代的壬醇衍生物，如1,2,3,-三脫氧-4，6: 5，7-雙-O-[ (4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇，和
[0066](iii)磷酸二酯鹽，如2，2’ -亞甲基雙(4，6，- 二-叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]鋁，和
[0067](iv)乙烯基環烷聚合物和乙烯基烷基聚合物，和
[0068](V)其混合物。
[0069]然而優選α-成核劑(N)特別選自下組:
[0070](i)單羧酸和聚羧酸的鹽，如苯甲酸鈉或叔丁基-苯甲酸鋁，
[0071](ii) 二亞芐基山梨糖醇`(例如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代二亞芐基山梨糖醇衍生物，如甲基二亞芐基山梨糖醇，乙基二亞芐基山梨糖醇或二甲基二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4-雙(二甲基亞芐基)山梨糖醇)，
[0072](iii)取代的壬醇衍生物，如1，2，3，-三脫氧_4，6:5，7-雙-0-[ (4_丙基苯基)亞甲基]-壬醇，
[0073](iv)磷酸二酯鹽，如2，2’ -亞甲基二(4，6，- 二 -叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]鋁，如羥基-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸]鋁-和L1-豆蘧酸鹽(NA21)，
[0074](V)三酰胺苯衍生物，即N-[3，5-雙-(2，2-二甲基-丙酰氨基)苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺，
[0075](vi)乙烯基環烷聚合物和乙烯基烷基聚合物，和
[0076](Vii)其混合物。
[0077]這些添加劑一般在市場上可獲得，并且例如在Gachter/Muller，塑料添加劑手冊，第四版，漢薩出版社，慕尼黑，1993中被描述。
[0078]該聚丙烯組合物的α -成核劑(N)含量優選為最多5.0wt%。在優選實施方式中，本發明的聚丙烯組合物包含小于或等于0.0001wt%到小于或等于5.0wt%,更優選0.0001wt%至1.0wt%,更優選0.0005至0.50wt%的α -成核劑(N), α -成核劑(N)特別是選自下組:二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)，二亞芐基山梨糖醇衍生物，優選二甲基二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4- 二(甲基亞芐基)山梨糖醇)，或取代的壬醇衍生物，如1，2, 3,- 二脫氧-4，6:5，7_雙-0-[ (4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇，乙烯基環燒聚合物，乙烯基烷基聚合物，和它們的混合物。特別優選聚丙烯組合物包含乙烯基環烷聚合物例如乙烯基環己烷(VCH)聚合物，和/或乙烯基烷基聚合物。在一個優選實施方式中，所述乙烯基環燒聚合物，如乙烯基環己燒(VCH)聚合物,和/或乙烯基烷基聚合物以丙稀均聚物的混合物的形式和所述乙烯基環烷聚合物和/或所述乙烯基烷基聚合物的混合物形式提供。在這里參考W099/24479的內容。
[0079]本發明還涉及上述定義的聚丙烯組合物的用途。因此，本發明定義的聚丙烯組合物用于模制產品的制備，如擠出吹塑模制品。更特別地，本發明涉及本發明的聚丙烯組合物的用途，與傳統的擠出吹塑模制瓶子相比，尤其是與比較例CEl中制得的擠出吹塑模制瓶子相比，由所述聚丙烯組合物制成的擠出吹塑模制品，如擠出吹塑模制瓶子，通過保持高水平軟度來提高光學性能。
[0080]此外本發明涉及模制品，如擠出吹塑模制品，其包括，優選包括至少90wt%本發明的聚丙烯組合物，更優選由根據本發明的聚丙烯組合物組成。更特別地，本發明涉及通過擠出吹塑工藝生產的瓶子，其包括，優選包括至少90被％本發明的聚丙烯組合物，更優選由根據本發明的聚丙烯組合物組成。
[0081]本發明的聚丙烯組合物的制備更詳細地描述如下。
[0082]用于本發明的聚丙烯組合物的單個組分是本領域技術人員已知的，因此可以通過這里披露的信息容易地生產。
[0083]本發明進一步定義了根據本發明的聚丙烯組合物的制備方法。該方法包括在擠出機中將包含無規丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的組合物(即異相丙烯共聚物(RAHECO))、聚乙烯(PE)、和α -成核劑(N)混合的步驟。
[0084]所有用于制備本發明組合物的組分是已知的。因此它們的制備也是眾所周知的。
[0085]比如根據本發明的異相丙烯共聚物(RAHECO)優選由本領域已知的多階段工藝生產，其中無規丙烯共聚物(R-PP)至少在一個淤漿反應器中生產，優選是在淤漿反應器中并隨后在氣相反應器中生產，并且隨后彈性丙烯共聚物(E)至少在一個氣相反應器中生產。
`[0086]特別地，上述的異相丙烯共聚物(RAHECO)通過下述的連續聚合方法制造。
[0087]因此本發明涉及一種生產根據本發明的異相丙烯共聚物(RAHECO)的連續聚合方法，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)包括第一無規丙烯共聚物組分(R-PP1 )，第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)，和彈性共聚物(E)，其中所述方法包括如下步驟:
[0088](a)在第一反應器(Rl)中聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12 α -烯烴獲得第一無規丙烯共聚物組分(R-PP1 )，
[0089](b)將第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)轉移進入第二反應器(R2)，
[0090](c)在第二反應器(R2 )中并且在所述第一無規丙烯共聚物組分(R-PPI)存在的情況下，聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4~C12 α -烯烴，從而獲得第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)，所述第一無規丙烯共聚物組分(R-PPl)和所述第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)形成無規丙烯共聚物組分(R-PP )，
[0091](d)將步驟(Cl)中的無規丙烯共聚物組分(R-PP)轉移到第三反應器(R3)，
[0092](e)在第三反應器(R3 )中并且在步驟(cI)中得到的混合物存在的情況下，聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4~C12 α -烯烴從而獲得彈性丙烯共聚物(Ε)，彈性丙烯共聚物(E)分散在無規丙烯共聚物(R-PP)中。
[0093]當然，在第一反應器(Rl)中可以產生第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)和在第二反應器(R2)中可以得到第一無規丙烯共聚物組分(R-PP1)。
[0094]優選在第二反應器(R2)和第三反應器(R3)之間單體被去除(flashed out)。[0095]對于異相丙烯共聚物(RAHECO)的優選實施方式，無規丙烯共聚物(R_PP)，第一無規丙烯共聚物組分(R-PP1)，第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)，和彈性丙烯共聚物(E)引用了上述定義。
[0096]術語“連續聚合方法”表明異相丙烯共聚物(RAHECO)在至少兩個，如三個順序串聯的反應器中生產。因此本發明的方法至少包括第一反應器(Rl)和第二反應器(R2)，更優選包括第一反應器(R1)，第二反應器(R2)，和第三反應器(R3)。術語“聚合反應器”表明主要聚合發生。因此，如果方法由四個聚合反應器組成，這個定義并不排除整個過程包括例如在預聚合反應器中的預聚合步驟的選項。術語“由……組成”是僅針對主聚合反應器的閉合形式。
[0097]第一反應器(Rl)優選是淤漿反應器(SR)并且可以是在本體(bulk)或淤漿中操作的任何連續或簡單攪拌的批次釜式反應器或環式反應器。本體意味著在反應介質中的聚合包括至少60% (w/w)單體。根據本發明，淤漿反應器(SR)優選是(本體)環式反應器(LR)。
[0098]第二反應器(R2)和第三反應器(R3)優選是氣相反應器(GPR)。這樣的氣相反應器(GPR)可以是任何機械混合反應器或流化床反應器。優選的氣相反應器(GPR)包括具有至少為0.2米/秒氣體速度的機械攪拌流化床反應器。因此合適的是，氣相反應器是流化床型反應器，優選其有機械攪拌器。
[0099]因此，在優選實施方式中，第一反應器(Rl)是淤漿反應器(SR)，如環式反應器(LR)，而第二反應器(R2)和第三反應器(R3)是氣相反應器(GPR)。因此對于本方法，使用順序串聯的至少兩個， 優選三個聚合反應器，即淤漿反應器(SR)，如環式反應器(LR)，第一氣相反應器(GPR-1)和第二氣相反應器(GPR-2)。如果需要，預聚合反應器放置在淤漿反應器(SR)之前。
[0100]優選的多階段工藝是一個如北歐化工A/S，丹麥開發的“循環-氣相工藝(稱為BORSTAR?科技)，其在下述專利文獻中被描述:歐洲專利EP O 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478, WO 99/24479 或 WO 00/68315 中。
[0101]進一步的合適的淤漿-氣相方法是Basell的Sphcripol?工藝。
[0102]優選的是，在上述定義的制備異相丙烯共聚物(RAHECO)的本方法中，用于第一反應器(R1)，即步驟(a)的淤漿反應器(SR)，如環式反應器(LR)的條件可以如下:
[0103]-溫度在50°C~110°C范圍內，優選是60V和100°C之間，更優選為68V和95°C之間，
[0104]-壓力在20巴到80巴的范圍，優選在40巴到70巴，
[0105]-可按秒添加氫以已知方式控制摩爾質量。
[0106]隨后，將從步驟(a)中得到的反應混合物轉移到第二反應器(R2)，即氣相反應器(GPR-1)，即步驟(C)，其中在步驟(c)中的條件優選如下:
[0107]-溫度在50°C~130°C范圍內，優選在60°C和100°C范圍內，
[0108]-壓力在5巴至50巴的范圍內，優選在15巴至35巴的范圍內，
[0109]-可按秒添加氫以已知方式控制摩爾質量。
[0110]第三反應器中的條件(R3)，優選第二氣相反應器(GPR-2)中的條件，類似于第二反應器(R2)。
[0111]停留時間可以在三個反應器區域中變化。[0112]在異相丙烯共聚物(RAHECO)的制備方法的一個實施方式中，本體反應器例如環式反應器中的停留時間是0.1到2.5小時，如0.15至1.5小時，并且在氣相反應器中的停留時間一般為0.2至6.0小時，如0.5到4.0小時。
[0113]視需要可以在第一反應器(Rl)中，即在淤漿反應器(SR)中如在環式反應器(LR)中，在超臨界條件下以已知方式進行聚合，和/或在氣相反應器(GPR)中以冷凝(condensed)模式進行聚合。
[0114]優選該方法也包括如下詳述的使用催化劑體系的預聚合，該催化劑體系包括齊格勒-納塔主催化劑，外給電子體(external donor)和可選的助催化劑。
[0115]在優選實施方式中，預聚合是在液體丙烯中進行本體淤漿聚合，即液相主要包括丙烯，與少量其他反應物和可選的在此溶解的惰性組分。
[0116]預聚合反應通常在溫度10~60°C進行，溫度優選為15到50°C，更優選20到45 0C.[0117]在預聚合反應器內的壓力并不重要，但必須足夠高，以保持反應混合物為液相。因此，壓力可能從20到100巴，例如30到70巴。
[0118]催化劑組分優選都引入預聚合步驟。然而，在固體催化劑組分(i)和助催化劑
(ii)可以分開給料之處，可以僅將一部分的助催化劑引入預聚合階段，將其余部分引入后續的聚合階段。同樣在這種情況下，有必要在預聚合階段引入如此多的助催化劑，以至于在此獲得足夠的聚合反應。
[0119]預聚合階段也可以添加其他組分。因此，可以如本【技術領域】已知地，將氫添加到預聚合階段來控制預聚物的分子量。此外，抗靜電添加劑可用于防止顆粒相互粘結或粘結在反應器壁上。
[0120]預聚合條件和反應參數的`精確控制是本領域公知技術。
[0121]根據本發明，異相丙烯共聚物(RAHECO)在齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑存在下通過如上所述的多階段聚合方法得到，該齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑包含通過包括如下步驟的工藝制造的具有預定大小范圍的顆粒形式的組分:
[0122]a)通過在有機液體反應介質中使所述金屬的化合物和所述給電子體或其前體反應，制備2族金屬和給電子體的絡合物溶液，
[0123]b)在溶液中使所述絡合物和過渡金屬化合物(優選任何4 - 6族)反應，產生乳液，其分散相包含超過50摩爾％的所述絡合物中的2族金屬。
[0124]c)在乳化穩定劑存在下通過攪拌，使所述分散相的顆粒的平均大小范圍保持在5到200微米，優選10到100微米，更優選20到50微米，以及
[0125]d)凝固所述顆粒，并回收，可選地洗滌所述顆粒以獲得該催化劑組分。
[0126]催化劑制備中所用的2族金屬優選是鎂，并且用于使2族金屬化合物反應的液體有機介質優選包括C6-Cltl芳香烴，優選甲苯。
[0127]將與2族金屬化合物反應的給電子體化合物優選是芳族羧酸或芳族二羧酸的單酯或二酯，后者能夠形成類似螯合結構的絡合物。所述芳族羧酸酯或芳族羧酸二酯可通過芳族羧酸氯或芳族二羧酸二氯與C2-C16烷醇和/或二醇原位反應生成，并且優選是鄰苯二甲酸二辛酯或雙-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯。制備2族金屬絡合物的反應通常是在溫度20~80°C進行，并且如果2組金屬是鎂，鎂的絡合物的制備可以在溫度50~70°C下有利地進行。
[0128]4-6族金屬的化合物優選4族金屬的化合物。4族金屬優選鈦，并且其與2族金屬絡合物反應的化合物優選鹵化物。
[0129]在本發明的另一個實施方式中，4-6族金屬的化合物也可以選自5族和6族金屬，如銅，鐵，鈷，鎳和/或鈀的化合物。在催化劑生產工藝的優選實施方式中，湍流最小化劑(TMA)在凝固所述被分散相的顆粒前被添加到反應混合物中，TMA是惰性的，且在反應條件下可溶于反應混合物。
[0130]湍流最小化劑(TMA)或其混合物優選具有線性脂肪族碳主鏈的聚合物，前述聚合物可以只具有短支鏈的側鏈以在攪拌時用于均勻流動條件。所述TMA特別優選是選自具有約IXlO6到40X 106高分子量Mw (凝膠滲透色譜法測定)的α-烯烴聚合物，或它們的混合物。特別優選為具有前述分子量和一般骨架結構的6至20個碳原子α-烯烴單體的聚合物，更優選聚辛烯，聚壬烯，聚癸烯，聚十一碳烯或聚十二碳烯或它們的混合物。TMA最優選是聚癸烯。
[0131]通常，所述湍流最小化劑可在顆粒形成開始前的任何工藝步驟添加，即最晚在乳液凝固前添加，并且基于反應混合物的總重量，乳液的添加量為I到lOOOppm，優選是5至IOOppm并且更優選是5至50ppm。
[0132]用于制備本發明的異相丙烯共聚物(RAHECO)的催化劑的生產方法的優選實施方式包括:通過使烷氧基鎂化合物和給電子體或其前體在C6-Cltl芳族液體反應介質中反應，制備鎂絡合物溶液，前述C6-Cltl芳族液體反應介質包括C6-Cltl芳香烴或C6-Cltl芳香烴和C5-C9脂族烴的混合物；在大于10°c和小于60°C的溫度下，使所述鎂絡合物和至少一個四價的4族金屬的化合物反應，以產生稠密乳液(an emulsion of a denser),四氯化鈦/甲苯不溶物，在具有4族金屬/Mg摩爾比為10~100的油分散相中具有4族金屬/Mg摩爾比為0.1~10的油被分散相；通過在乳化穩定`劑存在下攪拌，使所述被分散相的液滴(droplets)尺寸范圍保持為5到200微米，同時加熱乳液以凝固所述液滴，并且在凝固所述被分散相的液滴前將湍流最小化劑加入到反應混合物，所述湍流最小化劑是惰性的并且在反應條件下可溶于反應混合物；通過加熱和回收所得到的催化劑顆粒凝固所述被分散相的顆粒。
[0133]事實上，由于稠油在與四氯化鈦甲苯溶液接觸時不會溶解在其中，故所述分散相和被分散相彼此可區分。建立此標準的合適的四氯化鈦/甲苯溶液，是具有0.1~0.3的四氯化鈦/甲苯摩爾比的溶液。事實上，用于和4族金屬化合物反應的Mg (絡合物)中的大部分存在于被分散相中，故正如比較各個4族金屬/Mg摩爾比所揭示的那樣，分散相和被分散彼此也是可區分的。
[0134]因此，在效果上，實際上作為最終催化劑的前體的鎂絡合物與4族金屬的反應產物整體成為被分散相，并通過進一步的工藝步驟成為最終的干燥顆粒形式。仍含有有效量的4族金屬的分散相可以被再加工用于金屬的回收。
[0135]在較低溫度下，特別是高于10°C但低于60°C，優選在20和50°C之間，通過進行鎂絡合物/4族金屬化合物反應可促進兩相反應產物而不是單相反應產物的制造。由于兩相會自然趨向(tent)于分離成下層稠密相和上層輕相，需要通過攪拌保持反應產物為乳液，優選在乳化穩定劑存在下。
[0136]由乳液的被分散相產生的顆粒是具有一定尺寸、形狀(球形)和均勻性的顆粒，其使最終催化劑對烯烴聚合極有效。在加熱以凝固顆粒期間，當然貫穿最后洗滌和干燥步驟，保持這種形態。相比之下，難的是通過沉淀實現如此形態的不可能性，這是由于成核和生長的基本不可控性，以及影響這些事件的大量變量。
[0137]給電子體優選芳族羧酸酯，特別優選的酯是鄰苯二甲酸二辛酯和雙-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯。給電子體可以方便地通過芳族羧酸氯化物前體與C2-C16烷醇和/或二醇反應原位形成。液體介質優選包括甲苯。
[0138]此外，可以以本領域已知的方式額外使用乳化劑/乳化穩定劑，以促進乳液的形成和/或穩定。為了所述目的，例如可以使用表面活性劑，例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的那類。優選地，所述乳液穩定劑是丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，特別是具有中等大小的酯側鏈的那些，在該酯側鏈中具有大于10，優選大于12個碳原子并且優選小于30，優選12至20個碳原子。特別優選無支鏈的C12-C2tl丙烯酸酯如聚(十六烷基)_甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。
[0139]已經發現，當稠油的4族金屬/Mg摩爾比為I到5，優選2至4，而分散相油的4族金屬/Mg摩爾比是55到65時，可獲得最佳的結果。一般，分散相油與稠油的4族金屬/Mg的摩爾比的比值為至少10。
[0140]在70~150°C、通常在90到110°C的溫度下，通過加熱適當進行被分散相的液滴
的凝固。
[0141]最后得到的催 化劑理想是平均大小范圍為5至200微米，優選10至100微米，更優選20至50微米的顆粒形式。
[0142]該試劑可以任何順序被添加到芳族反應介質中。然而，優選在第一步驟中，烷氧基鎂化合物與給電子體的羧酸鹵化物前體反應形成中間體；并且在第二步驟中，得到的產物進一步與4族金屬反應。鎂化合物優選包含I至20個碳原子/每個烷氧基基團，并且羧酸應包含至少8個碳原子。
[0143]鎂化合物，羧酸鹵化物和醇的反應在20到80°C的溫度范圍內令人滿意地進行，優選為50至70°C。反應的產物，“鎂絡合物”在更低的溫度下與4族金屬化合物反應，導致兩相的，油中油產物的形成。
[0144]作為溶劑使用的反應介質可以是芳香族的或芳香族和脂族烴的混合物，后者優選含有5至9個碳原子，更優選5至7個碳原子，或它們的混合物。優選地，作為反應中溶劑使用的液體反應介質是芳香族的，更優選優自烴，如取代的和未取代的苯，更優選選自烷基化苯，更優選選自甲苯和二甲苯，并且最優選甲苯。所述芳香族介質與鎂的摩爾比優選小于10，例如從4到10，優選是從5到9。
[0145]烷氧基鎂化合物的組優選選自下述物質:二燒氧鎂(dialkoxides), 二鹵化鎂和醇的絡合物，和二鹵化鎂和二烷氧鎂的絡合物。其可以是醇和選自二烷基鎂，烷基烷氧鎂，烷基鹵化鎂和二鹵化鎂的鎂化合物的反應產物。它還可以選自下述物質:二烷氧基(dialkyloxy)鎂，二芳氧基鎂，烷氧基鹵化鎂，芳氧基鹵化鎂，烷基烷氧鎂，芳基烷氧鎂和烷基芳氧基鎂。
[0146]二烷氧鎂可以是二鹵化鎂例如二氯化鎂或式R’ xR”yMg所示的二烷基鎂的反應產物，式R’ xR”yMg中，x+y=2，x和y在0.3到1.7的范圍內，并且每一個R’和R”是相同或不同的C1-C2tl烷基，優選相同或不同的C4-Cltl烷基。典型的烷基鎂是乙基丁基鎂，二丁基鎂，二丙基鎂，丙基丁基鎂，二戊基鎂，丁基戊基鎂，丁基辛基鎂，及二辛基鎂。優選地，R’是丁基并且R”是辛基，即二烷基鎂化合物是丁基辛基鎂，最優選，二烷基鎂化合物是Mg[ (Bu)l5(Oct ) 0.5]。
[0147]二烷基鎂，烷基烷氧鎂或二鹵化鎂能與多元醇R(0H)m或一元醇ROH或它們的混合物反應，其中m在2-4范圍內。
[0148]典型的C2到C6多元醇可以是直鏈的或支鏈的，并且包括乙二醇，丙二醇，I，3-丙二醇，I, 2- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，2, 3- 丁二醇，I, 5-戍二醇，I, 6-己二醇，I, 8-羊二醇，四甲基乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，和三醇如甘油，羥甲基丙烷、季戊四醇。
[0149]芳族反應介質中也可以含有一元醇，前述一元醇可以是直鏈的或支鏈的。典型的C1-C5 —元醇是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，異戊醇，仲戊醇，叔戊醇，二乙基甲醇，akt.戊醇，仲異戊醇，叔丁基甲醇。典型的C6-Cltl —元醇是己醇，2-乙基-1- 丁醇，4-甲基-2-戊醇，1-庚醇，2-庚醇，4-庚醇，2，4- 二甲基-3-戊醇，1-辛醇，2-辛醇，2-乙基-1-己醇，1-壬醇，5-壬醇，二異丁基甲醇，1-癸醇，和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10 —元醇是正-1-1^一醇，正-1-十二醇，正-1-十三醇，正-1-十四醇，正-1-十五醇，正-1-十六醇，正-1-十七醇，和正-1-十八醇。一元醇可以是不飽和的，只要他們不表現催化劑毒性即可。
[0150]優選的一元醇是式ROH所示的那些一元醇，其中R是C2-C16烷基，最優選C4-C12烷基，特別是2-乙基-1-己醇或1-辛醇。優選的是，基本上所有的芳族羧酸酯是羧酸鹵化物，優選二羧酸二鹵化物，更優選不飽和二羧酸二鹵化物，最優選鄰苯二甲酸二氯化物，與一元醇的反應產物。
[0151]4價的包括鹵素的4族金屬的化合物優選四鹵化鈦。相當于四鹵化鈦的是烷氧基鹵化鈦和鹵化劑的組合，其能夠在原位形成四鹵化鈦。最優選的鹵化物是氯化物。
`[0152]眾所周知，催化劑制備過程中，至少一種鹵化烴的加入可以導致進一步改進催化活性。反應的鹵化烴優選具有式R”’ V” n，其中R”’是C1-C2tl烴基，特別是C1-Cltl脂肪族烴基，V”是鹵素，優選氯，并且η是從I到4的整數。
[0153]這樣的氯化烴包括一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷(氯仿)，四氯甲烷，一氯乙烷，(I, I)_ 二氣乙燒，(I, I)_ 二氣乙燒，(I, I, I)_二氣乙燒，(I, I, 2)-二氣乙燒,(1，1，1，2)-四氯乙烷，(1，1，2，2)_四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1-氯丙烷，2-氯丙烷，(1，2)-二氯丙烷，(1，3)-二氯丙烷，(1，2，3)-三氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，氯代異丁烷，氯代叔丁烷，(1,4)-二氯丁烷，1-氯戊烷，和(1，5) - 二氯戊烷。氯化烴也可能是不飽和的，只要不飽和度在最終催化劑中不表現催化劑毒性即可。
[0154]上式中，R”’優選是C1-Cltl烷基，V”優選是氯并且η優選為I或2。優選的化合物包括氯化丁烷(BuCl )，二氯烷如(1，4) - 二氯丁烷，和叔丁基氯。
[0155]在此所述的催化劑制備可以分批、半連續或連續進行。在這樣半連續或連續的工藝中，2族金屬和給電子體的絡合物溶液,通過在有機液體反應介質中由所述金屬的化合物和所述給電子體反應制備，所述絡合物溶液與至少一種過渡金屬化合物混合，所述過渡金屬化合物可以在相同或不同的有機液體反應介質中溶解。可以在乳化穩定劑存在的情況下，再攪拌這樣得到的溶液，然后將攪拌乳液送入溫度梯度反應器中，在其中乳液經歷溫度梯度，從而導致乳液中被分散相的液滴凝固。TMA優選被包含在絡合物溶液中或在將攪拌溶液給料到溫度梯度反應器前被添加到該溶液中。
[0156]當將所述攪拌乳液給料到溫度梯度反應器時，液滴在其中不溶的惰性溶劑，也可以被額外添加到梯度反應器中以提高液滴形成，從而導致催化劑顆粒的均一粒徑，所述顆粒是在通過所述線路時在溫度梯度反應器中形成的。這種額外的溶劑可與有機液體反應介質相同，所述介質是用于制備如上所詳述的2族金屬的絡合物溶液。
[0157]催化劑的凝固顆粒隨后可以通過流線體過濾單元回收，優選經歷洗滌以除去未反應的起始組分。
[0158]回收的顆粒產品用烴洗滌至少一次，優選是至少兩次，最優選至少三次，該烴優選選自芳香族烴和脂肪族烴，優選用甲苯，特別是熱(如90°C)甲苯洗滌，其中可能包括少量的，優選約0.01 - 10vol%的TiCl4或烷基氯化鋁，如氯化二乙基鋁(DEAC)。進一步的洗滌步驟優選是用庚烷進行，最優選用熱(例如90°C)庚烷，和進一步的用戊烷的洗滌步驟。洗滌步驟通常包括幾個子步驟。一個有利的洗滌順序是，例如，進行一次在90°C下用甲苯的洗滌步驟，進行兩次在90°C下用庚烷的洗滌步驟和進行一次或兩次在室溫下用戊烷的洗滌步驟。
[0159]最后，干燥洗滌后的催化劑，例如通過蒸發或用氮氣吹掃(flush )。
[0160]洗滌和干燥后，催化劑可以被存儲作為進一步的使用或可以經歷進一步的處理步驟或可以立即被送入聚合反應器中。
[0161]根據本發明使用的催化劑系統還包括優選通式AlR3_nXn所示的烷基鋁化合物，其中R代表具有1-20、優選1-10、更優選1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，X為鹵素并且η為0、1、2或3，其中在回收催化劑的凝固顆粒之前，加入烷基鋁化合物，并使其與攪拌乳液中的被分散相的液滴接觸。
[0162]更優選地，在開始形成乳`液前不久，以純物質形式或以溶液形式將至少一部分鋁化合物添加到洗滌液如甲苯中，直至其加入量使得顆粒中的最終Al含量達到下述范圍為止:最終催化劑顆粒的重量的0.05wt%到lwt%，優選0.lwt%至0.8wt%，最優選0.2wt%至0.7wt%0最優選的Al含量可以根據Al化合物的類型和添加步驟有所不同。例如，在某些情況下，其最優選的量可以是0.lwt%到0.4wt%。
[0163]此外，優選使用二- (C1-C6) _烷基招化合物，最優選二乙基招(tiethyIaluminium)ο
[0164]在齊格勒-納塔催化劑中，烷基鋁化合物用作助催化劑，即用于活化催化劑。聚丙烯催化劑的活化過程中，烷基鋁不僅減少并且烷基化活性金屬，而且它對給電子體組合物也有影響。眾所周知，烷基鋁化合物可以除去羧酸酯，該羧酸酯用作內給電子體。同時，外給電子體可以固定在催化劑上。通常，三乙基鋁(TEAl)用作助催化劑，硅烷作為外給電子體，如下列文獻所公開，Sacci, M.C.;Forlini, F.; Tritto, I 和 Locatelli, P.,大分子，1996，29，3341-3345 和 Sacci, M.C.; Tritto, 1.; Shan, C.和 Mendichi, R.,大分子，1991，24，6823-6826。
[0165]在本發明所用的催化劑中，內給電子體，優選雙-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯(D0P)，可以使用烷基鋁化合物自催化劑中大量提取。提取水平取決于烷基鋁的濃度。濃度越高，可以提取更多內給電子體。此外，一起加入外給電子體與烷基鋁，提高給電子體的交換。反應時間越長，越多的外給電子體被結合在催化劑上。[0166]特別優選的外給電子體是下列任何一種:環己基甲基二甲氧基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷，異丙基甲氧基硅烷，異丁基甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。最優選環己基甲基二甲氧基硅烷和二環戊基二甲氧基硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷尤其優選。特別優選二環戊基二甲氧基硅烷[Si (OCH3)2 (環戊基)2]環己基甲基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH3)(環己基)2]和二異丙基二甲氧基硅烷的[Si (OCH3)2 (CH (CH3) 2)2] ο
[0167]優選在有機溶劑比如戊烷中含有烷基鋁和外給電子體的溶液，在催化劑顆粒凝固后加入到丨隹化劑中。
[0168]由上述過程得到的催化劑是一種非負載型齊格勒-納塔催化劑。與常規催化劑例如傳統的負載在如二氧化硅或氯化鎂上的齊格勒-納塔催化劑相反，非負載型的催化劑不使用任何外部的載體。
[0169]生產催化劑體系的進一步優選實施方式包括WO 03/000754中描述的所有的優選
實施方式。
[0170]添加劑可以隨后添加到異相丙烯共聚物(RAHECO)中，該異相丙烯共聚物是從反應器系列的最后反應器中收集的。優選地，在單步混合過程中的擠出程序之前或過程中，將這些添加劑混合入組合物。另外，母料可以配制，其中異相丙烯共聚物(RAHECO)僅先和一些添加劑混合。
[0171]此外，根據本發明的聚合物組合物可以通過在適當的用于制備聚合化合物的熔體混合設備內混合組分制得，前述設備特別包括擠出機例如單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。其他合適的熔體混合設備包括行星擠出機、單螺桿共捏合機(co-kneaders)。特別優選包括高強度混合和捏合部件的雙螺桿擠出機。制備該組合物的合適熔體溫度在170~300°C的范圍，優選是在200到260°C的范圍.[0172]為制備擠壓模制品，應用本領域中已知的擠出吹塑方法。
[0173]下面，通過實施例進一步說明本發明。
[0174]實施例
[0175]A.測定方法
[0176]除非另有定義，下列術語和測定方法的定義，適用于本發明的上述一般描述以及下面的實施例。
[0177]第二無規丙烯共聚物組分(R-PP2)中的共聚單體含量計算:
【權利要求】
1.聚丙烯組合物，包含 Ca)異相丙烯共聚物(RAHECO)，其包含 (al)基質，其是無規丙烯共聚物(R-PP)， (a2)分散在所述基質中的彈性丙烯共聚物(E)， 和 (b)聚乙烯(PE)， 其中，進一步地， (i)所述聚丙烯組合物和/或所述異相丙烯共聚物(RAHECO)是α-成核的， 以及 (ii)所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據ISO1133測定的熔體流動速率的范圍為等于或大于0.5g/10分鐘至等于或小于6.0g/10分鐘。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)與所述聚乙烯(PE)的重量比在3/1至13/1的范圍內。
3.根據權利要求1或2所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物根據ISO3146測定的熔融溫度(Tm)為至少140°C。
4.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述無規丙烯共聚物(R-PP)具有 (a)等于或大于0.5wt%至等于或小于7.0wt%的共聚單體含量,所述共聚單體是乙烯和/或至少一種C4至C12C1-烯烴， 和/或 (b)根據ISO1133測定的熔體流動速率在等于或大于0.5g/10分鐘至等于或小于8.0g/10分鐘的范圍內。
5.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據ISO 16152在25°C下測定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分為15_35wt%。
6.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據ISO 16152在25°C下測定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分根據ISO 1628-1(在135°C下，在萘烷中)測定的特性粘度(IV)大于0.7dl/g至小于或等于2.0dl/g。
7.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據ISO 16152在25°C下測定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分具有等于或大于65.0wt%至等于或小于85.0wt%的丙烯含量。
8.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚乙烯(PE)分散在所述異相丙烯共聚物(RAHECO)基質中。
9.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚乙烯(PE)具有 Ca)至少80wt%的乙烯含量,和/或 (b)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的至少10的分子量分布， 和/或 (c)根據ISO 1183-187 測定的 905_925kg/m3 的密度。
10.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物還包含α -成核劑(NA)。
11.根據權利要求10所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述α-成核劑(N)選自下組: (i)單羧酸和聚羧酸的鹽， (ii)二亞芐基山梨糖醇和C1-C8-烷基取代的二亞芐基山梨糖醇衍生物， (iii)磷酸的二酯鹽， (iv)乙烯基環烷聚合物和乙烯基烷烴聚合物，和 (V)它們的混合物。
12.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，基于所述聚丙烯組合物的總量，所述聚丙烯組合物包含: Ca)等于或大于75.0wt%至等于或小于94.9999wt%的異相丙烯共聚物(RAHECO), (b)小于或等于5.0wt%至小于或等于24.9999wt%的聚乙烯(PE)JP (C)小于或等于0.0001wt%至小于或等于5.0wt%的α -成核劑(N)。
13.根據上述任何一個權利要求所述的聚丙烯組合物的用途，用于制備模制品，優選擠出吹塑模制品。
14.包含根據上述權利要求1至12中任一項所述的聚丙烯組合物的模制品，優選是擠出吹塑模制品。`
15.根據權利要求14的模制品，其特征在于，所述模制品是瓶子。
【文檔編號】C08F2/00GK103562300SQ201280026086
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月26日 優先權日:2011年3月28日
【發明者】K·克利姆克, P·喬舍夫, K·貝恩賴特, D·馬泰斯, T·拉特瓦坎加斯 申請人:北歐化工公司