含有發泡劑1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的酚醛泡沫的制作方法
【專利摘要】本發明公開了泡沫組合物和形成閉孔酚醛樹脂泡沫的方法。泡沫包含限定多個泡孔的連續聚合物相，其中連續聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂，并且其中所述多個泡孔包含多個開孔和多個閉孔，且根據ASTM?D6226-5測量的開孔含量小于50％。所述泡沫組合物還包含布置在所述多個閉孔的至少一部分中的不連續相，所述不連續相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
【專利說明】含有發泡劑1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的酚醛泡沬
[0001]本專利申請根據35U.S.C.§ 119(e)，要求提交于2011年5月25日的美國臨時專利申請號:61/489,854 ;61/489，847 ;和61/489，807的權益，所述專利申請以引用方式并入本文。
【技術領域】
[0002]本發明總體涉及酚醛泡沫，并且具體地涉及制備包含FEA-1100的閉孔酚醛泡沫的組合物和方法。
【背景技術】
[0003]由于世界能源消耗和全球變暖，存在改善新型和現有商業及住宅建筑的能量效率的動力。策略之一是改善建筑周圍的絕熱系統。目前，建筑業使用多種不同形式的絕緣材料，例如玻璃纖維和礦物纖維。然而，玻璃纖維和礦物纖維表現出0.03-0.04ff/m.Κ范圍內的高熱導率。相比之下，氣凝膠表現出0.008-0.012ff/m-K范圍內的熱導率，但氣凝膠非常脆弱并缺乏用于建筑應用的絕熱所需的機械強度。
[0004]除了纖維絕緣以外，某 些聚合物泡沫類型通常用于絕緣應用，所述絕緣應用表現出的熱導率介于玻璃纖維和氣凝膠材料的那些熱導率之間。僅那些由低熱導率發泡劑吹出的且導致主要為閉孔結構(其中相當一部分發泡劑被封閉在閉孔內)的泡沫可表現出低熱導率和高絕緣值。具有高絕緣值的商業泡沫由低溫沸騰液體，諸如氯氫氟烴(CHFC)和氯氟烴(CFC)吹出。然而，這些鹵代化合物與地球臭氧層的耗盡相關，并因此被蒙特利爾議定書逐步淘汰。因此，閉孔泡沫的制造商正在使用某些氫氟烴，諸如HFC-245fa和HFC-365mfc。由于這些替代的發泡劑具有幾乎為零的臭氧消耗潛勢(ODP)，因此它們對臭氧層不構成任何顯著的危險。然而，由于它們對“溫室”效應的貢獻，并且因為它們表現出高的全球變暖潛勢(GWP)，因此人們開始對這些HFC發泡劑表現出嚴重的環境關切。為了克服對全球變暖的擔憂，泡沫制造商采取使用烴類，諸如戊烷、環戊烷和異戊烷的方法。這些烴類確實有助于改善對GWP的擔憂。然而，這些烴類是易燃的，并且由于它們具有更高的氣相熱導率，因此提供比CFC、CHFC和HFC更低的絕緣能力。從而，強烈需要使用能夠向閉孔泡沫提供低熱導率的、不易燃的并且不會對環境造成有害影響的發泡劑。
[0005]美國專利申請2010,0280141公開了使用1，1，1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯作為非易燃的、低GWP、零ODP和低熱導率的發泡劑，用于聚氨酯(PU)和聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫。PU和PIR兩者的閉孔泡沫已顯示出具有優異的絕緣性能。然而，這些材料是易燃的，并且因為當地建筑法規，它們在建筑、尤其是商業高層建筑物絕緣方面的使用被限制。
[0006]從而，需要低熱導率的閉孔結構且阻燃的聚合物泡沫，且被封閉的發泡劑為零ODP和低⑶P。
【發明內容】
[0007]在本發明的一個方面，存在包含以下的泡沫:[0008](a)限定多個泡孔的連續聚合物相，其中:
[0009]-所述連續聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂，
[0010]-所述多個泡孔包括多個開孔和多個閉孔，且根據ASTMD6226-5測量的開孔含量小于50% ;和
[0011](b)布置在所述多個閉孔的至少一部分中的不連續相，所述不連續相包含1，1，1，
4,4,4-六氟-2- 丁烯。
[0012]以上綜述和以下詳述僅用于示例和說明目的，而不是對本發明進行限制，本發明受所附權利要求限定。
【具體實施方式】
[0013]本發明公開了包含限定多個泡孔的連續聚合物相的泡沫，其中所述連續聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂，并且其中所述多個泡孔包括多個開孔和多個閉孔。所述泡沫還包含布置在多個閉孔的至少一部分中的不連續相，所述不連續相包含I，I，I，4,4,4-六氟-2-丁烯。
[0014]如本文所用，術語“開孔”是指破裂的或開放的或互連的形成多孔“海綿”泡沫的各個泡孔，其中氣相可從泡孔至泡孔移動。如本文所用，術語“閉孔”是指離散的各個泡孔，即，每個閉孔被聚合物側壁封閉以最小化氣相從泡孔至泡孔的流動。應該指出的是，除了被封閉在閉孔內以外，氣相可溶解在聚合物相中。此外，在制造時，閉孔泡沫的氣體組分未必對應于老化后或持續使用 后的平衡氣體組分。因此，在閉孔泡沫中的氣體經常顯示出組成變化，因為所述泡沫老化導致諸如熱導率的增加或絕緣值的損失的已知現象。
[0015]在一個實施例中，如根據ASTM D6226-5測量，泡沫具有小于50%，或小于40%，或小于30%的開孔含量。在另一個實施例中，如根據ASTM D6226-5測量，泡沫具有小于20%，或小于10%的開孔含量。
[0016]在一個實施例中，泡沫的連續聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂，所述苯酚和甲醛以1: 0.3至1: 3.5或1: 0.7至1: 1.6的重量比作為反應物存在。
[0017]在苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂中所用的苯酚可為苯酚或取代的苯酚。如本文所用，術語“取代的苯酚”是指分子包含苯酚活性位點并且可包含另一個取代基或部分。示例性的苯酚包括但不限于乙基苯酚、對叔丁基苯酚、鄰甲?)，間甲酚和對甲酚、間苯二酚、兒茶酚、二甲苯酚等。
[0018]在一個實施例中，苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂衍生自苯酚、甲醛和如下反應物，所述反應物包括水、甲醇、乙二醇、多元醇、丙二醇、糠醛、呋喃甲醇、脲、間苯二酚、或它們的混合物。以苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂的總重量計，反應物可以0.1-10重量％或0.5-5重量％范圍內的量存在。
[0019]在另一個實施例中，苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂衍生自苯酚、甲醛和脲，并且其中苯酚和脲以1: 0.005至1: 0.05或1: 0.01至1: 0.05的重量比存在。
[0020]如本文所用，術語“發泡劑”與術語“泡沫膨脹劑”互換使用。一般來講，發泡劑必須為揮發性的且惰性的，并且可為無機的或有機的。在一個實施例中，泡沫包含以商品名 FEA-1100 得自 E.1.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的 1,1,1,4,4,4-六氟-2- 丁烯。在另一個實施例中，泡沫包含1,1,1,4,4,4-六氟_2_ 丁烯和二氧化碳；烴類，諸如戊烷、異戊烷、環戊烷、石油醚和醚；氫氯氟烴，諸如1，1- 二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb) ;2，2_二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123) ;1-氯_1，1-二氟乙烷(HCFC_142b)；
1,1,1,2-四氟乙燒(HCFC-134a);購自 Honeywell (Morristown, NJ)的 1,1,1,3,3-五氟丙燒(HFC_245fa)、以商品名 Solkane365mfc 得自 Solvay Chemicals (Bruxelles, Belgium)的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365);不完全鹵代的烴類，諸如2-氯丙烷；氟碳化合物，諸如二氯二氟甲烷、1，2_二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、三氯一氟甲烷(CFC-1l)、或它們的混合物中的至少一種。
[0021]如本文所用，化合物的臭氧損耗潛勢(ODP)為可導致對臭氧層降解的相對量，且三氯氟甲烷(CFC-1l)被固定在1.0的ODP下。如本文所用，本文所用的全球變暖潛勢(GWP)為溫室氣體在大氣中捕集多少熱量的相對量度。其對被一定質量的所考慮的氣體捕集的熱量與被相似質量的二氧化碳捕集的熱量進行比較，二氧化碳對于所有時間范圍(20年、100年和500年)被固定為I。例如，CFC-1l具有4750的GWP(100年)。因此，從全球變暖的角度來看，發泡劑應具有零ODP和盡可能低的GWP。
[0022]在一些實施例中，至少一種發泡劑具有小于2或小于I或O的臭氧損耗潛勢(ODP)。在其它實施例中，至少一種發泡劑具有小于5000，或小于1000或小于500的全球變暖潛勢(GWP)。示例性發泡劑為零ODP和低GWP的為I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯(0DP =O 且 GWP = 5)。
[0023]在一個實施例中，泡沫具有在10-500kg/m3，或20-100kg/m3，或20-80kg/m3范圍內的密度。
[0024]在另一個實施例中，泡沫具有在0.015-0.035ff/m.Κ，或0.015-0.03ff/m.Κ范圍內的熱導率。泡沫的總體導率主要由氣相或不連續相的熱導率以及泡沫的開孔含量確定。這是因為置于低密度泡沫(具有在20-80kg/m3范圍內的密度)中的多個閉孔的至少一部分中的氣相或不連續相通常構成約95%的總泡沫體積。因此，僅那些由低熱導率發泡劑吹出的且導致閉孔結構的泡沫可表現出比空氣更低的熱導率，且相當一部分的發泡劑被封閉在閉孔內。例如，如果低密度泡沫的開孔含量大于90%，那么泡沫將主要由空氣組成，其表現出在室溫下在0.025-0.026W/m.K范圍內的熱導率。因此，主要為開孔的泡沫(具有大于90%的開孔含量)將表現出大于0.025ff/m.K的熱導率。相似地，主要為閉孔的泡沫(具有大于90%的閉孔含量)將具有根據發泡劑的氣相熱導率確定的熱導率。對于開孔和/或閉孔含量為中間水平(20-80%)的泡沫，泡沫的熱導率將根據發泡劑的體積分數和熱導率確定。
[0025]對于多個要求絕熱系統的不同應用，希望絕緣材料表現出低易燃性。材料的易燃性可通過本領域技術人員已知的多種不同方法評估。一種方法是測量極限氧指數(LOI)，其表示在材料燃燒期間維持火焰所必需的氧氣濃度(ASTM2863)。材料的LOI越高，其易燃性就越低。因此，希望絕緣的泡沫表現出盡可能高的L0I。在一個實施例中，本發明所公開的泡沫具有至少23，或至少25，或至少30的極限氧指數(LOI)。
[0026]除了閉孔含量以外，泡沫中泡孔的尺寸也可影響所得的熱導率。除了熱特性以外，泡沫的泡孔尺寸也可影響泡沫的其它性能，諸如但不限于機械性能。一般來講，希望泡沫的泡孔小而均勻。然而，泡孔的尺寸不能無限地減少，因為對于給定密度的泡沫，如果泡孔尺寸變得太小，那么泡孔壁的厚度會變得極薄，因此可能變得脆弱并在發泡過程期間或使用期間破裂。因此，根椐泡沫的密度及其用途，存在對于泡孔而言最佳的尺寸。在一個實施例中，泡孔，無論開孔或閉孔，具有小于500微米的平均尺寸。在另一個實施例中，泡孔具有小于300微米的平均尺寸，并且在另一個實施例中，泡孔具有小于200微米的平均尺寸。泡孔尺寸可通過多孔材料評估領域的技術人員已知的不同方法測量。在一種方法中，可切割泡沫的薄片，并進行光學顯微或電子顯微測量，諸如使用購自Hitachiinstruments (Schaumburg, III)的 Hitachi S2100 掃描電鏡。
[0027]在一個實施例中，連續聚合物相還包含一種或多種表面活性劑,且至少一種為離子或非離子表面活性劑，包括聚合物表面活性劑。一類適宜的表面活性劑包括硅氧烷-氧化烯共聚物，諸如包含S1-O-C以及S1-C連接基的那些。硅氧烷-氧化烯共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物。典型的硅氧烷-氧化烯共聚物含有硅氧烷部分和至少一種聚氧化烯鏈，所述硅氧烷部分由被一甲基甲硅烷氧基和/或三甲基甲硅烷氧基單元封端的重復二甲基甲硅烷氧基單元組成，所述聚氧化烯鏈由被有機基團諸如乙基封端的氧乙烯和/或氧丙烯單元組成。適宜的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性劑包括但不限于聚醚改性的聚硅氧烷，其以商品名 Tegostab B8406 得自 Evonik Goldschmidt Corporation (Hopewell,VA);(聚亞烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷，其以商品名Silwet L-77購自OSiSpecialties(Danbury CT)。
[0028]看到此處:另一類適宜的表面活性劑包括硅氧烷表面活性劑，諸如L-7003、L-5350、L_5420和L-5340硅氧烷表面活性劑，它們均購自Union Carbide Corporation,和SF?1188硅氧烷表面活性劑，其購自GE Bayer Silicones。
[0029]另一類適宜的表面活性劑包括非離子有機表面活性劑，諸如亞烷基氧化物，諸如環氧乙烷、環氧丙烷、或它們的混合物和烷基苯酚，諸如壬基苯酚、十二烷基苯酚等的縮合 產物。適宜的非離子有機表面活性劑包括但不限于Pluronie?非離子表面活性劑，其購自BASF Corp., (Florham Park, NJ) ；Tergitol? ； Brij K 98> Bl'ij'' 30 和 Triton X100,它們
均購自 Aldrich Chemical Company ;和 Merpol? LF,購自 E.1.du Pont de Nemours and
Company (Wilmington DE)。適宜的離子表面活性劑包括但不限于十二烷基磺酸鈉(SDS)。
[0030]在其它實施例中，連續聚合物相還包含一種或多種酸催化劑。適宜的酸催化劑包括但不限于苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙基苯磺酸、苯酚磺酸、硫酸、磷酸、硼酸、鹽酸、或它們的混合物。
[0031]在另一個實施例中，連續聚合物相還包含一種或多種添加劑。適宜的添加劑包括但不限于纖維素纖維、細菌纖維素、劍麻纖維、粘土、高嶺土型粘土、云母、蛭石、海泡石、水滑石和其它無機薄片材料、玻璃纖維、聚合物纖維、氧化鋁纖維、硅鋁酸鹽纖維、碳纖維、碳納米纖維、聚-1，3-葡聚糖、Iyocel纖維、脫乙酰殼多糖、水軟鋁石(A10.0H)、氧化鋯、或它們的混合物。添加劑還可為增塑劑，包括聚酯多元醇，其由多元羧酸與選自二羥基至五羥基的多元醇的反應形成。酸的例子包括但不限于己二酸、癸二酸、萘-2，6-二羧酸、環己烷-1，3-二羧酸、鄰苯二甲酸。多元醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙二醇、1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇和1，5_戊二醇。在一個實施例中，增塑劑為聚酯多元醇。平均分子量在100-50，000g/mol，或 200-40，000g/mol，或 200-1000g/mol 的范圍內。[0032]在一個實施例中，苯酚-甲醛泡沫被布置在兩個相似或相異的非泡沫材料也被稱為面板之間以形成夾心板結構。任何適宜的材料均可用作面板。在一個實施例中，面板可由金屬諸如但不限于鋁和不銹鋼形成。在另一個實施例中，面板可由膠合板、硬紙板、復合板、定向結構板、石膏板、纖維玻璃板和本領域的技術人員已知的其它建筑材料形成。在另一個
實施例中，面板可由無紡布材料，諸如購自E.1.DuPont de Nemours&Company的Tyvekli和Typar?形成，或由機織材料諸如帆布和其它織物形成。
[0033]所公開的酚醛泡沫為低密度剛性的泡沫，具有低熱導率和低易燃性。本發明所公開的酚醛泡沫可被用于多種應用，包括但不限于建筑物圍護結構的絕熱系統以及家庭和工業應用。此外，本發明所公開的泡沫還可與其它材料諸如二氧化硅氣凝膠聯合使用作為對脆弱的氣凝膠的載體，并潛在地作為催化劑載體。
[0034]如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個均表示滿足條件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0035]如本文所用，短語“一種或多種”旨在涵蓋非排他性的包括。例如，一種或多種A、B和C，意味著下列情況的任何一種:單獨A、單獨B、單獨C、A和B的組合、B和C的組合、A和C的組合或A、B和C的組合。
[0036]另外，使用“一個” 或“一種”來描述本文所述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對本發明的范圍給出一般含義。該描述應理解為包括一個或至少一個，并且單數也包括復數，除非明顯地另有所指。
[0037]除非另外定義，本文所用的所有技術和科學術語具有的意義與本發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的一樣。雖然與本文所述的那些相似或等同的方法和材料均可用于所公開組合物實施例的實踐或測試中，但是適宜的方法和材料是下文所述的。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻全文均以引用方式并入本文。如發生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和實例僅是例證性的，并且不旨在進行限制。
[0038]在前述說明書中，結合具體的實施例已公開了多個概念。然而，本領域的普通技術人員認識到，在不脫離以下權利要求中所示出的本發明范圍的情況下，可作出多種修改和變型。
[0039]以上已針對具體的實施例描述了有益效果、其它優點及問題的解決方案。然而，有益效果、優點、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優點或解決方案產生或變得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有實施例的關鍵、必需或基本特征。
[0040]應當認識到，為清楚起見，本文不同實施例的上下文中所描述的某些特點也可在單個實施例中以組合方式提供。反之，為簡明起見，在單個實施例的上下文中所描述的多個特征也可分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，范圍內提出的相關數值包括所述范圍內的每個值。[0041]本文所公開的概念將在下列實例中進一步描述，所述實例不限制權利要求中描述的發明范圍。
[0042]本文所引用的實例涉及衍生自苯酚和甲醛的酚醛泡沫。下文的討論描述如何形成酚醛樹脂泡沫。
[0043]SM
[0044]測試方法
[0045]密度測暈
[0046]泡沫的表觀密度(P )如下測量:a)將泡沫切割成規則的形狀，諸如矩形的立方體或圓柱體，b)測量泡沫塊的尺寸和重量，c)評估泡沫塊的體積，然后用泡沫塊的重量除以泡沫塊的體積。
[0047]更具體地，使用具有內徑為1.651mm(0.065")的黃銅去心器從測試泡沫切下三個圓柱體塊以計算測試泡沫的平均表觀密度。圓柱體塊的直徑和長度使用游標卡尺測量，然后計算圓柱體的體積(V)。測量每個圓柱體塊的質量(m)并用來計算每個泡沫塊的表觀密度(P a)。
[0048]
【權利要求】
1.泡沫，包含: (a)限定多個泡孔的連續聚合物相，其中: -所述連續聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂，并且-所述多個泡孔包括多個開孔和多個閉孔，且根據ASTM D6226-5測量的開孔含量小于50% ;以及 (b)布置在所述多個閉孔的至少一部分中的不連續相，所述不連續相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯。
2.根據權利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂衍生自苯酚和甲醛，且所述苯酚和甲醛以1: 0.3至1: 1.6的重量比作為反應物存在。
3.根據權利要求1所述的泡沫，其中根據ASTMD6226-5測量的開孔含量小于40%。
4.根據權利要求1所述的泡沫，其中根據ASTMD6226-5測量的開孔含量小于30%。
5.根據權利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在10-500kg/m3范圍內的密度。
6.根據權利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在20-100kg/m3范圍內的密度。
7.根據權利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在0.015-0.035ff/m.K范圍內的熱導率。
8.根據權利要求1所述的泡沫，其中所述泡孔具有小于500微米的平均尺寸。
9.根據權利要求1所述的泡沫，其中至少80%的所述泡孔具有小于300微米的平均尺寸。
10.根據權利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂衍生自苯酚、甲醛和如下反應物，所述反應物包括水、甲醇、乙二醇、多元醇、丙二醇、糠醛、呋喃甲醇、脲、間苯二酚、或它們的混合物。
11.根據權利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛樹脂衍生自苯酚、甲醛和脲，并且其中所述苯酚和脲以1: 0.005至1: 0.05的重量比存在。
12.根據權利要求1所述的泡沫，其中根據ASTM-D2863測量，所述泡沫具有至少30的極限氧指數(LOI)。
13.制品，包含權利要求1的泡沫。
14.根據權利要求13所述的制品，包含夾心板結構，其中所述夾心板結構包括布置在兩種相似或相異的非泡沫材料之間的泡沫。
【文檔編號】C08J9/14GK103703064SQ201280025271
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年5月25日 優先權日:2011年5月25日
【發明者】M.W.科布, M.A.哈梅, V.卡普爾, A.Y.里奧, S.R.威廉斯 申請人:納幕爾杜邦公司