氯丁二烯橡膠以及氯丁二烯橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種防止模具污染效果優異的氯丁二烯橡膠。在氯丁二烯橡膠中，含有合計為0.1～5.0質量%的三壬基苯基亞磷酸酯或亞磷酸三丁酯等亞磷酸酯化合物、以及三壬基苯基磷酸酯或磷酸三丁酯等磷酸酯化合物中的至少一種化合物，并含有合計為0.1～3.0質量%的苯磺酸或十二烷基苯磺酸等磺酸化合物、以及脂肪酸化合物中的至少一種化合物。
【專利說明】氯丁二烯橡膠以及氯丁二烯橡膠組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯丁二烯橡膠以及氯丁二烯橡膠組合物。更詳細涉及一種使用模具進行成型的氯丁二烯橡膠以及氯丁二烯橡膠組合物。
【背景技術】
[0002]氯丁二烯橡膠有優異的耐熱性、耐候性、耐臭氧性以及耐藥品性等，一般被用于工業用橡膠制品、汽車用零部件以及粘合劑等廣泛的領域中。這種氯丁二烯橡膠成型體一般是將在氯丁二烯橡膠中混合了硫化劑、硫化促進劑以及填充劑等而成的組合物，成型為預定形狀之后，通過硫化進行制造的(例如參照專利文獻I)。
[0003]另一方面，在利用如注塑成型、擠壓成型以及加壓成型等這種使用模具的成型法來制造氯丁二烯橡膠成型體的情況下，具有混合物容易附著并堆積在模具內表面的問題。這種模具污染就成為尺寸精度下降、外觀不良的原因，并導致成型體的質量下降。
[0004]于是，以往已提出一種混合了具有防止模具污染效果的成分的氯丁二烯組合物(例如參照專利文獻2、3)。具體而言，專利文獻2公開了一種如下的氯丁二烯橡膠組合物:其是相對于100質量份的氯丁二烯橡膠，混合有I~10質量份的平均分子量為8000~11000的聚乙二醇。另外，專利文獻3公開了一種如下的氯丁二烯橡膠組合物:其是相對于100質量份的氯丁二烯橡膠，混合有I~50質量份的聚氯乙烯。
[0005]另一方面，還提出一種不針對混合成分、而是使氯丁二烯橡膠本身難以造成模具污染的技術(參照專利文獻4)。該專利文獻4所記載的氯丁二烯橡膠是，通過在乳化劑中使用倍半萜的含量為O~I質量％、且(8，15-異海松酸)+ ( 二氫海松酸的含量)的值為I以上的歧化松香酸的金屬鹽，從而實現防止因殘留在氯丁二烯橡膠中的乳化劑成分所引起的模具污染。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2005-68405號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2001-181450號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2005-60546號公報
[0011]專利文獻4:日本特開2006-143826號公報
【發明內容】
[0012]發明所要解決的問題
[0013]然而，上述以往的氯丁二烯橡膠的防止模具污染的技術具有以下所示的問題。即、在如專利文獻2、3所記載的氯丁二烯橡膠組合物中，混合有聚乙二醇或聚氯乙烯等具有抑制模具污染效果的成分的方法，由于通過開放輥或內部攪拌機進行物理性混練，因此具有藥品的分散狀態容易發生不均的問題。
[0014]另外，如專利文獻4所記載的、通過使用特定的乳化劑而使氯丁二烯所含的污染成分減少的方法，無法防止在模具上產生附著物時、該附著物發生氧化劣化而粘合在模具表面。基于上述理由，以往的氯丁二烯橡膠組合物的防止模具污染的效果不足，因而要尋求進一步的改善。
[0015]于是，本發明的主要目的是，提供一種防止模具污染效果優異的氯丁二烯橡膠以及氯丁二烯橡膠組合物。
[0016]用于解決問題的手段
[0017]本發明的氯丁二烯橡膠含有:合計為0.1~5.0質量％的、亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少一種化合物；以及合計為0.1~3.0質量％的、磺酸化合物和脂肪酸化合物中的至少一種化合物。
[0018]作為混合在該氯丁二烯橡膠中的脂肪族化合物，可以使用例如官能團當量為2X 10_3~8X 10_3的脂肪族化合物。
[0019]另外，作為磺酸化合物，可以混合由下述化學式I所示結構的磺酸化合物，作為其具體例子，可以列舉出苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。此外，在下述化學式I中，R表示烷基或芳基。
[0020][化學式I]
[0021]R — SO3H
[0022]另一方面，作為亞磷酸酯化合物，可以混合由下述化學式2所示結構的化合物，作為其具體例子，可以列舉出三壬基苯基亞磷酸酯或亞磷酸三丁酯。
[0023]另外，作為 亞磷酸酯化合物，可以混合由下述化學式3所示結構的化合物，作為其
具體例子，可以列舉出三壬基苯基磷酸酯或磷酸三丁酯等。
[0024]此外，下述化學式2、3中的RU、R3表示烷基或芳基，它們可以相同或不同。
[0025][化學式2]
[0026]R-P (OR1) (OR2) (0R3)
[0027][化學式3]
[0028]R-P (=0) (OR1) (OR2) (0R3)
[0029]并且，該氯丁二烯橡膠可以是在利用冷凍輥進行壓片并水洗的工序中使膠乳的pH成為7.5以上而制造的。
[0030]本發明的氯丁二烯橡膠組合物含有上述氯丁二烯橡膠，在將11.0±0.2g的氯丁二烯橡膠組合物預備成型為圓柱狀之后，設置在直徑為29mm、高度為12.5mm的圓柱模具中，將該模具夾入壓縮板中，在所述壓縮板的下部安裝了干片機(ferrotype plate)板的狀態下，當在200°C進行了 200次的5分鐘硫化時，堆積物的平均厚度為3 μ m以下或者沒有厚度10 μ m以上的堆積物。
[0031]發明效果
[0032]根據本發明，由于含有特定量的亞磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、與磺酸化合物和/或脂肪酸化合物，因此能夠大幅度地減少在成型時的對模具的附著。
【具體實施方式】
[0033]以下針對用于實施本發明的方式，進行詳細說明。此外，本發明并不限于以下說明的實施方式。[0034](第一實施方式)
[0035]首先，對本發明第一實施方式的氯丁二烯橡膠進行說明。本實施方式的氯丁二烯橡膠是以氯丁二烯聚合物為主成分，并含有合計為0.1~5.0質量％的亞磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、以及合計為0.1~3.0質量％的磺酸化合物和/或脂肪酸化合物。
[0036][氯丁二烯聚合物]
[0037]氯丁二烯聚合物是2-氯-1，3- 丁二烯(以下稱為氯丁二烯)的均聚物、或者氯丁二烯與其它單體的共聚物。在此，作為能夠與氯丁二烯共聚的單體，可以列舉出:例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸的酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯類；2_羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基(甲基)丙烯酸酯類；或者2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
[0038]此外，與氯丁二烯共聚的單體并不限于一種，例如也可以是將含有氯丁二烯的三種以上單體進行共聚而成的單體。另外，對氯丁二烯聚合物的聚合物結構也沒有特別限定。
[0039][亞磷酸酯化合物、磷酸酯化合物:合計為0.1~5.0質量％]
[0040]亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物具有:防止附著在模具表面的混合物發生氧化的效果。然而，若它們的含量合計小于0.1質量％，則無法獲得充分的效果，另外，若它們的含量合計超過5.0質量％，則會成為使氯丁二烯橡膠組合物的物理性質下降的原因。因此，亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合 物的含量合計為0.1~5.0質量％。
[0041]亞磷酸酯化合物具有用下述化學式4所表示的結構。此外，下述化學式4中的R、R1 > R2> R3表示烷基或芳基，它們可以相同，也可以不同。而且，作為在本實施方式的氯丁二烯橡膠中所含有的亞磷酸酯化合物，可以列舉出例如三壬基苯基亞磷酸酯或亞磷酸三丁酯
坐寸O
[0042][化學式4]
[0043]R-P (OR1) (OR2) (0R3)
[0044]另外，磷酸酯化合物具有用下述化學式5所表示的結構。此外，下述化學式5中的KR1、!?2、R3表示烷基或芳基，它們可以相同，也可以不同。而且，作為在本實施方式的氯丁二烯橡膠中所含有的磷酸酯化合物，可以列舉出例如三壬基苯基磷酸酯或磷酸三丁酯等。
[0045][化學式5]
[0046]R-P (=0) (OR1) (OR2) (0R3)
[0047][磺酸化合物、脂肪酸化合物:合計為0.1~3.0質量％]
[0048]磺酸化合物和脂肪酸化合物具有:抑制混合物堆積于模具表面的效果。然而，若它們的含量合計小于0.1質量％，則無法獲得充分的效果，另外，若它們的含量合計超過3.0質量％時，則會成為導致氯丁二烯橡膠組合物的物理性質下降、或成型時的融合不良的原因。因此，磺酸化合物和脂肪酸化合物的含量合計為0.1~3.0質量％。
[0049]磺酸化合物具有用下述化學式6所表示的結構。此外，下述化學式6中的R表示烷基或芳基。作為用下述化學式6所表示結構的磺酸化合物，可以列舉出例如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、CASdO-樟腦磺酸)、對甲苯磺酸(tosic acid)等，其中，特優選苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
[0050][化學式6][0051]R-SO3H
[0052]另外，作為脂肪族化合物，從改善模具污染性的觀點看，由下述數學式I規定的官能團當量優選為2X10_3~8X10_3。作為這種脂肪族化合物，可以列舉出例如硬脂酸或油酸等。
[0053][數學式I]
[0054](官能團當量)=(羧基數)/(脂肪酸分子量)
[0055][其它成分]
[0056]本實施方式的氯丁二烯橡膠除了含有上述各成分之外，還可以含有松香酸、松香酸鹽、乳化分散劑、聚合反應的催化劑、催化劑活化劑、鏈轉移劑以及聚合抑制劑等。
[0057][制造方法]
[0058]接下來，說明本實施方式的氯丁二烯橡膠的制造方法。本實施方式的氯丁二烯橡膠的制造方法是將氯丁二烯作為主成分的原料單體進行乳液聚合。
[0059]此時，作為乳化分散劑，可以使用松香酸或松香酸鹽。松香酸的具體例子例如包括:松香酸、脫氫松香酸、二氫松香酸、海松酸、二氫海松酸、異海松酸、裂環脫氫松香酸(secodehydro abietic acid)等樹脂酸的單一成分或它們的混合物等。
[0060]另外，這些松香酸也可以含有油酸、硬脂酸或十八碳烯酸等脂肪酸。進而，可以將松香酸供應于氫化反應和/或歧化反應，然后進行精制而成為淺色松香酸。并且，作為松香酸鹽，可以列舉出鈉、鉀等堿金屬鹽、鈣等堿土類金屬鹽以及銨鹽等。此外，乳化分散劑并不限于松香酸或松香酸鹽，例如可以使用如芳香族萘甲醛縮合物等那樣的、一般用于氯丁二烯的乳液聚合的乳化分散劑。
[0061]作為聚合反應的催化劑，可以列舉出例如硫酸鉀等無機過氧化物；酮過氧化物類、過氧縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二酰基過氧化物類等有機過氧化物。作為催化劑活化劑，可以列舉出例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氧化亞鐵、蒽醌、β -磺酸鈉、甲脒磺酸、L-抗壞血酸等。
[0062]對聚合引發劑沒有特別限定，可以使用一般用于氯丁二烯的乳液聚合的聚合引發齊?。具體而言，可以優選使用過硫酸鉀等過硫酸鹽、第三丁基過氧化氫等有機過氧化物等。
[0063]對鏈轉移劑也沒有特別限定，可以使用一般用于氯丁二烯的乳液聚合的鏈轉移齊Li。具體而目，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正羊硫醇等長鏈烷基硫醇類；二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類；碘仿等公知的鏈轉移劑。
[0064]對停止聚合時所添加的聚合終止劑沒有特別限定，可以使用一般所使用的聚合終止劑。具體而言，可以使用吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚、氫醌、氫醌單甲醚、二乙基羥胺、硫代二苯胺、1，3，5-三羥基苯等。
[0065]此外，對氯丁二烯膠乳的聚合溫度沒有特別限定，可以設為一般進行乳液聚合的范圍。另外，對上述聚合工序所得的氯丁二烯聚合物(氯丁二烯橡膠)的最終聚合率沒有特別限定，可以在O~100%的范圍內進行任意調節。
[0066]而且，在本實施方式的氯丁二烯橡膠的制造方法中，關于磺酸化合物和脂肪酸化合物，例如是在將原料單體乳化在水中時、添加規定量的上述磺酸化合物和脂肪酸化合物；或者在聚合結束后的聚合液中、添加規定量的溶解有上述化合物的氯丁二烯單體乳化液。此時，雖然對磺酸化合物和脂肪酸化合物的種類沒有特別限定，但優選添加磺酸和脂肪酸的金屬鹽，更優選添加它們的鈉鹽或鉀鹽。
[0067]另一方面，關于亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物，例如是在聚合結束后的聚合液中，添加規定量的溶解有上述化合物的氯丁二烯單體乳化液。由此，可以易于使氯丁二烯中的亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物的含量合計為0.1~5.0質量％，并且使磺酸化合物和脂肪酸化合物的含量合計為0.1~3.0質量％。
[0068]然后，從通過聚合工序所得的聚合液中，去除未反應單體(脫單體)。對該方法沒有特別限定，可以應用減壓加熱等公知的方法。在聚合后，即使在添加磺酸化合物、脂肪酸化合物、亞磷酸酯化合物以及磷酸酯化合物來作為氯丁二烯單體乳化液的情況下，也由于之后要進行脫單體工序，因此不會有未反應單體殘留的問題。
[0069]然后，例如用稀醋酸等，將氯丁二烯類聚合物(氯丁二烯膠乳)的pH調整為7.5以上之后，以冷凍輥壓片并水洗，進行脫水后使其干燥，從而制成氯丁二烯橡膠片。這樣，當利用冷凍凝固干燥法進行清洗等時，通過使膠乳的PH成為7.5以上，由此能使導致模具污染的乳化劑溶于水從而有效地去除該乳化劑。
[0070]本實施方式的氯丁二烯橡膠由于含有特定量的亞磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、與磺酸化合物和/或脂肪酸化合物，因此雖然詳細的機理不明，但可以利用亞磷酸酯化合物或磷酸酯化合物來防止因附著在模具表面的附著物的氧化而導致的粘合，并且利用磺酸或脂肪酸的酸性官能團與模具表面的金屬原子的相互作用，來防止混合物附著在模具表面。由此，可以防止模具的污染。
[0071](第二實施方式)
[0072]接下來，對本發 明的第二實施方式的氯丁二烯橡膠組合物進行說明。本實施方式的氯丁二烯橡膠組合物是在上述第一實施方式的氯丁二烯橡膠中混合了硫化劑、硫化促進齊?、填充劑、增強劑、軟化劑、增塑劑、潤滑劑、抗老化劑、穩定劑、硅烷偶聯劑以及酸受體(acid acceptor)等。
[0073]作為能夠添加在本實施方式的氯丁二烯橡膠組合物中的硫化劑，可以使用例如鈹、鎂、鋅、?丐、鋇、鍺、鈦、錫、錯、鋪、銀、秘、鑰、鶴、締、硒、鐵、鎳、鈷、鋨等金屬單體、以及它們的氧化物或氫氧化物等。在這些金屬化合物中，尤其是氧化鈣、氧化鋅、二氧化銻、三氧化銻、氧化鎂由于硫化效果高因而優選。此外，這些硫化劑也可以同時使用兩種以上。
[0074]另外，作為硫化促進劑，可以使用例如硫脲類硫化促進劑、秋蘭姆類硫化促進劑、次磺酰胺類硫化促進劑等。在這些硫化促進劑中，尤其是乙烯硫脲由于其加工性和硫化物的物理性質平衡優異，因而優選。此外，這些硫化促進劑也可以同時使用兩種以上。
[0075]根據需要，可以在本實施方式的氯丁二烯橡膠組合物中混合軟化劑、填充劑、增強齊?、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、抗老化劑、穩定劑、硅烷偶聯劑等。
[0076]在本實施方式的氯丁二烯橡膠組合物中混合的填充劑和增強劑，可以使用一般用于氯丁二烯橡膠用途的物質，例如可以列舉出碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣等。
[0077]另外，增塑劑也可以使用一般用于氯丁二烯橡膠用途的增塑劑，可以列舉出例如
鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。
[0078]作為抗老化劑，可以使用一般用于氯丁二烯橡膠用途的抗老化劑。具體而言，可以使用胺類抗老化劑、咪唑類抗老化劑、氨基甲酸金屬鹽、酚類抗老化劑、蠟等，這些抗老化劑不僅可以單獨使用，也可以同時使用。尤其是在這些抗老化劑中，若使用胺類抗老化劑即4，4’ -雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、辛基化二苯胺等，則能夠使成型體的耐熱性提高。
[0079]作為軟化劑，可以使用一般用于氯丁二烯橡膠用途的軟化劑。具體而言，可以使用潤滑油、加工油、石蠟、液體石蠟、凡士林、石油浙青等石油類軟化劑、菜籽油、亞麻仁油、蓖麻油、椰子油等植物油類軟化劑，這些軟化劑不僅可以單獨使用，也可以同時使用。
[0080]在將本實施方式的氯丁二烯橡膠組合物11.0±0.2g預備成型為圓柱狀之后，設置在直徑為29_、高度為12.5mm的圓柱模具中，將其夾入壓縮板中，在壓縮板下部安裝了干片機板的狀態下，當以200°C X 5分鐘的條件進行了 200次的硫化操作時，優選為，堆積物的平均厚度為3μπι以下或者沒有厚度10 μ m以上的堆積物。而且，這種氯丁二烯橡膠組合物幾乎沒有混合物附著或粘合在模具上，其模具污染的改善效果優異。
[0081]本實施方式的氯丁二烯橡膠組合物可以利用例如加壓硫化、注塑成型硫化、硫化罐硫化、UHF硫化、LCM硫化、HFB硫化等公知的方法進行硫化，從而制成硫化體。
[0082]本實施方式的氯丁二烯橡膠組合物由于使用含有特定量的亞磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、與磺酸化合物和/或脂肪酸化合物的氯丁二烯橡膠，因此在成型時不會污染模具，并能夠制造機械強度和壓縮永久變形優異的硫化體或成型體。
[0083]實施例
[0084]以下舉出本發明的實施例和比較例，對本發明的效果進行具體說明。在本實施例中，使用下述表1所示的實施例1~5和比較例I~5的氯丁二烯橡膠，制作下述表2所示組成的氯丁二烯橡膠組合物，并對其特性進行評價。此外，下述表1所示的各成分的含量(質量％)是以氯丁二烯橡膠總量為基準的值。
[0085][表 I]
[0086]
【權利要求】
1.一種氯丁二烯橡膠，其含有: 合計為0.1~5.0質量％的、亞磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少一種化合物； 以及合計為0.1~3.0質量％的、磺酸化合物和脂肪酸化合物中的至少一種化合物。
2.如權利要求1所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述氯丁二烯橡膠含有:官能團當量為2X 10_3~8X 10_3的脂肪族化合物。
3.如權利要求1或2所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述氯丁二烯橡膠含有用下述化學式(A)所表示的磺酸化合物: R-SO3H…(A) 在上式中，R表示烷基或芳基。
4.如權利要求3所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述磺酸化合物是苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述氯丁二烯橡膠含有用下述化學式(B)所表示的亞磷酸酯化合物:
R-P(OR1) (OR2) (OR3)...(B) 在上式中，R、R1 > R2> R3表示烷基或芳基，它們相同或不同。
6.如權利要求5所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述亞磷酸酯化合物是三壬基苯基亞磷酸酯和/或亞磷酸三丁酯。
7.如權利要求1至6中任意一項所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述氯丁二烯橡膠含有用下述化學式(C)所表示的磷酸酯化合物:
R-P (=0) (OR1) (OR2) (0R3)…(C) 在上式中，R、R1 > R2> R3表示烷基或芳基，它們相同或不同。
8.如權利要求7所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述磷酸酯化合物是三壬基苯基磷酸酯和/或磷酸三丁酯。
9.如權利要求1至8中任意一項所述的氯丁二烯橡膠，其特征在于，所述氯丁二烯橡膠是在利用冷凍輥進行壓片并水洗的工序中使膠乳的PH成為7.5以上而制造的。
10.一種氯丁二烯橡膠組合物，其含有權利要求1至9中任意一項所述的氯丁二烯橡膠， 在將11.0±0.2g的氯丁二烯橡膠組合物預備成型為圓柱狀之后，設置在直徑為29mm、高度為12.5mm的圓柱模具中，將所述模具夾入壓縮板中，在所述壓縮板的下部安裝了干片機板的狀態下，當在200°C進行了 200次的5分鐘硫化時，堆積物的平均厚度為3 μ m以下、或者沒有厚度10 μ m以上的堆積物。
【文檔編號】C08L11/00GK103534306SQ201280022514
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年2月7日 優先權日:2011年5月9日
【發明者】山岸宇一郎, 阿部靖 申請人:電氣化學工業株式會社