生產橡膠混合物的方法

生產橡膠混合物的方法
【專利摘要】本發明涉及以具有例如多個混合階段的混合過程來生產橡膠混合物的方法，其中如果適用的話，這些混合步驟可以被分為多個子步驟，包括以下組分的混合：一種或多種橡膠；一種或多種包含羥基基團的氧化物填充劑；一種或多種含硫的有機硅化合物和／或一種或多種羥基多硫化物化合物；一種或多種返原保護劑，選自：1，6-二(N，N-二芐基-硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS號：151900-44-6)、1，3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號：119462-56-5)以及六亞甲基1，6-二(硫代硫酸酯)、二鈉鹽、二水合物(CAS號：5719-73-3)，以單獨的或其混合物的形式，其中在第一混合步驟中混合入所述返原保護劑；一種或多種固化添加劑；以及一種或多種橡膠添加劑。
【專利說明】生產橡膠混合物的方法
[0001]本發明涉及一種用于生產橡膠混合物的方法以及由此生產的橡膠混合物。
[0002]已知含硅石的橡膠混合物被用于生產那些具有ー種包括滾動阻力、濕滑阻力、以及磨耗的良好特性組合的輪胎面，這是對汽車輪胎面所要求的組合。為了實現所希望的多種特性的組合，重要的是獲得硅石的良好分散并且在固化過程中將硅石有效地結合至橡膠基質上。為此，在混合物的生產過程中使用含硫的有機硅烷(例如:DE-A-2447614 ；US-A-4, 709，065 ；EP-A-0501227 ；EP-A-99074 ;DE-A_3813678、還以及 EP-A-447066)。此外在 DE-A2255577 和 DE4435311、EP_A100670347、還以及 US-A-4709065 中描述了某些多硫化物硅烷作為含硅石的固化橡膠的強化添加剤。
[0003]在配混的橡膠材料中使用抗返原劑是已知的并且在例如以下專利中進行了描述:EP1134253、EP0489313、EP1000968、還以及DE-A2255577。這些抗返原劑通常與硫和促進劑一起在最后步驟中被加入該混合物中。
[0004]本領域普通技術人員知道，具有高填充劑含量的混合物在混合程序過程中達到了在從140°C至170°C范圍內的非常高的溫度。這些高溫阻止了交聯化學物如促進劑、過氧化物和固化樹脂的加入，因為這些是高溫敏感的。對于這些混合物，隨后在軋制機上或密煉機中進行第二混合階段。在這個第二階段，避免溫度高于120°C。所述兩個混合步驟被稱為初始混合和最終混合臓yer.Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [橡膠技術],pp.389ff以及 Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing[橡膠混合])。
[0005]優選的是對于高填充劑含量、小的增塑劑量或高活化的碳黑使用兩級混合方法。在形成了初始混合物之后，使之經受數小時的中間儲存和冷卻，并且然后在最終混合階段中與這些交聯化學物一起引入密煉機中(RQthemeven Sommer,2006,Kautschuktechnologie [橡膠技術]，pp.389ff 以及 Rapra Review Report, 1996, RubberMixing [橡膠混合])。
[0006]可以使ー些高度填充的橡膠混合物經受所謂的進一歩再研磨步驟，其中該混合物在初始混合之后的粘度在一個分開的混合操作中得到改進。這個實例中該混合物的整個生產是以一種三級方法發生的(Rothemcycr, Sommer, 2006, Kautschuktechnologie [橡膠技術],pp.389ff 以及 Rapra Review Report, 1996, Rubber Mixing[橡膠混合])并且在此也在最終步驟中加入這些抗返原劑。
[0007]DE102007020451A1設想，在第一和第二混合步驟中在對橡膠混合物的熱機械處理過程中必須要避免混合物的燒焦(焦燒)。為此原因，該熱機械處理是在沒有會導致混合物燒焦的添加劑的情況下進行。因此意圖是，固化促進劑以及(可選地)還有硫供體、封端的雙硫醇(capped bismercaptans)、以及還有硫、以及(可選地)氧化鋅和硬脂酸的添加必須在第二混合步驟結束時、在混合物冷卻到溫度〈120°C之后進行。
[0008]因此本發明的ー個目的是提供ー種方法，該方法可以生產橡膠混合物并且改進了未固化的以及固化的橡膠混合物的物理和機械特性，例如滾動阻力和磨損性，并且展現了固化時間的減少，而該橡膠混合物并不顯示任何網絡密度的實質性改變。
[0009]已知1，6-雙(N，N- ニ苯基硫代氨基甲酰基ニ硫代)己烷(CAS號:151900-44-6)是ー種抗返原劑，它在交聯過程中摻入了碳硫烷交聯物并且因此產生了抗返原性網絡，并且在這個過程中釋放了一種硫-碳網絡，所用的表述是混雜交聯。鑒于此，還可以將其稱為硫供體，并且通常僅在最終混合步驟將其與硫和固化促進劑一起加入。
[0010]因此，普遍的假設是，為了使過早交聯不抑制橡膠混合物的進ー步處理，不必通過在高溫下的第I混合階段中進行混合來摻入抗返原劑，其中這些也稱為硫供體。
[0011]因此本發明提供了ー種以具有多個混合階段的混合過程來生產橡膠混合物的方法，其中這些混合階段可以可選地被分為多個子步驟，包括以下組分的混合:
[0012]-ー種或多種橡膠，
[0013]-一種或多種羥基化的氧化物填充劑，
[0014]-一種或多種含硫的有機娃和/或一種或多種輕基多硫化合物，
[0015]-一種或多種抗返原劑，是選自:1，6_ ニ(N, N-ニ節基-硫代氛基甲酸基ニ硫代)己烷(CAS號:151900-44-6)、1，3-ニ ((3-甲基-2，5-ニ氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號:119462-56-5)以及六亞甲基1，6- ニ(硫代硫酸酷)、ニ鈉鹽、ニ水合物(CAS號:5719-73-3)，以單獨的或混合的形式，其中這些是在第一混合階段中被摻入該混合物中，
[0016]-ー種或多種固化添加剤，
[0017]-一種或多種橡膠添加剤。
[0018]出乎意料地，已經發現該抗返原劑可以在>80°C的第一混合階段中與硅石并且與硅烷結合地使用，而不實質性增大該混合物的門尼ML1+4粘度，并且因此可以對該橡膠混合物進ー步處理。
[0019]優選的是，這些抗返原劑在該第一混合階段中是在至少兩個子步驟中、優選以至少兩個部分加入。
[0020]在現有技術中，當在含硅石的橡膠混合物中在最終混合階段使用1，6_ ニ(N，N_ ニ苯基硫代氨基甲酰基ニ硫代)己烷(CAS號:151900-44-6) (Vulcmm18)時，必須降低硫含量以便防止過度固化，并且這要求配方進行適當的調整。
[0021]出乎意料地，在根據本發明在第一混合階段中使用該抗返原劑時，不需要降低硫含量。固化時間可以顯著減少，因此允許可觀的成本降低以及生產エ藝中的效益提高，例如對于作為最終產物的輪胎而言。
[0022]用于根據本發明的方法的橡膠優選地包括基于ニ烯類的那些，具體的例子是包含雙鍵并且實際不包括凝膠含量的橡膠，并且按照DIN/IS01629將其命名為R橡膠。所述橡膠在主鏈中具有雙鍵。優選使用的橡膠的例子是基于以下組分的那些
[0023]-NR:天然橡膠
[0024]-SBR:苯こ烯/ 丁ニ烯橡膠
[0025]-BR:聚丁ニ烯橡膠
[0026]-1R:聚異戊ニ烯
[0027]-SIBR:苯こ烯/異戊ニ烯橡膠
[0028]-NBR: 丁腈橡膠
[0029]-1IR:丁基橡膠(異丁烯/異戊ニ烯橡膠)
[0030]-HNBR:氫化丁腈橡膠
[0031]-SNBR:苯こ烯/ 丁ニ烯/丙烯腈橡膠[0032]-CR:聚氯丁ニ烯
[0033]-XSBR:羧基化苯こ烯/ 丁ニ烯橡膠
[0034]-XNBR:羧基化丁ニ烯/丙烯腈橡膠
[0035]-ENR:環氧化天然橡膠
[0036]-ESBR:環氧化苯こ烯/ 丁ニ烯橡膠
[0037]及它們的混合物。
[0038]根據本發明，包含雙鍵的橡膠組分還包括根據DIN/IS01629為M橡膠的那些，它們在側鏈中沿著飽和主鏈具有雙鍵。其中有(例如)EPDM。
[0039]根據本發明優選的橡膠組分是:NR、BR、SBR、IIR和EPDM。
[0040]特別優選的是NR和BR、還以及苯こ烯/ ニ烯烴、還以及所述這些橡膠的混合物。
[0041]苯こ烯/ ニ烯烴(具體是丁ニ烯)橡膠應理解為溶液-SBR橡膠，其縮寫是SSBR，以及乳液-SBR橡膠，其縮寫是ESBR。SSBR是指基于こ烯基芳香組化合物和共軛ニ烯類以溶液方法生產的橡膠狀聚合物(H.L.Hsieh，R.P.Quirk, Marcel Dekker Inc.紐約巴塞爾 1996 ;1.Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials [彈性體及橡膠配混材料];Elsevierl989,第 T73-74,92-94 頁；Houben_Weyl, Methoden der OrganischenChemie [有機化學方法]，Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, E20 卷，第 114 至 134 頁；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [烏爾曼エ業化學百科全書],A23 卷，Rubber3.Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D_69451Weinheim,1993，pp.239-364，還以及(FR2295972))。適合的こ烯基芳香族單體是苯こ烯、鄰、間以及對甲基苯こ烯、エ業甲基苯こ烯混合物、對叔丁基苯こ烯、a -甲基苯こ烯、對甲氧基苯こ烯、こ烯基萘、ニこ烯基苯、三こ烯基苯、以及ニこ烯基萘。優選苯こ烯。共聚こ烯基芳香烴的含量是優選按重量計從5%到50%，更優選按重量計從10%到40%。適合的ニ烯烴是1，3_ 丁ニ烯、異戊ニ烯、1，3-戊ニ烯、2，3- ニ甲基丁ニ烯、1-苯基-1，3- 丁ニ烯、以及1，3-己ニ烯。1，3-丁ニ烯和異戊ニ烯是優選的。共聚的ニ烯的含量為按重量計從50%至95%，優選按重量計從60 %至90 %。在共聚的ニ烯中こ烯基的含量為從按重量計10 %至90 %，并且
I,4-反式雙鍵的含量為從20 %到80 %，并且I，4-順式雙鍵的含量是與全部的こ烯基與I，4-反式雙鍵互補。SSBR的こ烯基含量優選是>20 %。
[0042]這些聚合的單體和不同的ニ烯烴構型通常在該聚合物中具有隨機的分布。SSBR的定義還g在包括具有嵌段型結構的橡膠，這些橡膠被稱為集成橡膠(K.-H.Nordsiek,K.-H.Kiepert, GAK rubber Gummi Kunststoffe33(1980),第 4 期，251-255)。
[0043]術語SSBR不僅g在表示直鏈橡膠，而且還表示支鏈或端基改性的橡膠。作為舉例可以提及的是:FR2053786和JP-A-56-104906。所使用的支化劑優選包括四氯化硅或四氯化錫。
[0044]根據本發明的橡膠混合物的橡膠組分具體是通過在一種有機溶劑中的陰離子溶液聚合反應生產的，即，借助ー種基于堿金屬或堿土金屬的催化劑。
[0045]在溶液中聚合的こ烯基芳香烴/ ニ烯烴橡膠有利地具有從20到150門尼單位的門尼值，優選地從30到100門尼單位。具體的說，具有的門尼值大于80MU的高分子量類型的ESBR可以基于100重量份的橡膠包括從30到100重量份的油。不含油的SSBR橡膠具有由差示熱分析(DSC)所確定的從-80°到+20°C的玻璃化轉變溫度。[0046] 術語ESBR表示以乳液方法生產的基于乙烯基芳香化合物、共軛二烯、以及(可選地)其他單體的橡膠狀聚合物(烏爾曼エ業化學百科全書，A23卷，Rubber3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH, D_69451Weinheim, 1993,第 247-251 頁)。乙烯基芳香經類是苯乙烯、對甲基苯乙烯、以及a-甲基苯乙烯。二烴類具體是丁二烯和異戊二烯。其他単體具體是丙烯臆。乙烯基芳香烴的含量是按重量計從10%到60%。玻璃化轉變溫度是從-50到+20°C (通過DSC確定)，并且門尼值是從20到150門尼單位。具體的說，具有的門尼值大于80MU的高分子量類型的ESBR可以基于100重量份的橡膠包括30到100重量份的油。不含油的SSBR橡膠具有由差示熱分析(DSC)所確定的從_80°C到+20°C的玻璃化轉變溫度。
[0047]聚丁二烯(BR)具體包括兩種不同類別的聚丁二烯類型。第一類具有至少90%的1，4-順式含量，并且在基于過渡金屬的Ziegler / Natta催化劑的幫助下進行生產。優選使用基于 T1、N1、Co、以及 Nd 的催化劑體系(Houben-Weyl, Methoden der OrganischenChemie [Methods of orgamc chemistry、有機化字萬法ノ], Thieme Verlag, Stuttgart,1987, volume E20, pagesll4tol34 ;烏爾曼化學エ業百科全書，A23 卷，Rubber3Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH, D_69451Weinheim, 1993,第 239-364 頁)。這種聚丁二烯的玻璃化轉變溫度優選是< _90°C (通過DSC來確定)。
[0048]第二類別的聚丁二烯類型是使用Li催化劑生產的并且具有從10%到80%的乙烯基含量。這些聚丁二烯橡膠的玻璃化轉變溫度是在從_90°C到+20°C (通過DSC來確定)的范圍內。
[0049]根據本發明，優選的是該橡膠組分是選自下組，該組由以下各項組成:苯乙烯/ 丁二烯橡膠和聚丁二烯，其中這些橡膠還可以是已經使用礦物油進行增充的橡膠。
[0050]通常在相對量phr (每百份橡膠的份數)的方式來說明其他組分與橡膠組分之間的比率。對于每100重量份的橡膠組分，通常用量是從5到100重量份的羥基化的氧化物填充劑(對應于從5到IOOphr)，從0.1到lOphr、優選從0.2phr到5phr的含硫有機硅化合物、優選雙(二こ氧基甲娃烷基丙基)四硫化物或雙(二こ氧基甲娃烷基丙基)二硫化物，從0.1到IOphr的抗返原劑、優選從0.2至5phr,還以及從0.1到20phr的固化添加劑(例如油、臭氧蠟、抗氧化劑)。
[0051]優選的是根據本發明的混合物包括從I到IOOphr的量的碳黑。
[0052]羥基化的氧化物填充劑:
[0053]所使用的羥基化的氧化物填充劑優選是ー種含硅的羥基化的氧化物填充劑，例如具體是硅石。這種類型的硅石、特別是親水硅石，具體地在表面上帶有羥基基團。
[0054]“娃石”(烏爾曼的エ業化學百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim，1993，“硅石”，第 635-645 頁)具體是以熱解硅石(ibid.，第 635-642 頁)的形式或以沉淀硅石的形式(ibid.642-645)使用，并且根據發明在這里優選沉淀硅石。通過BET方法確定，沉淀硅石具有的比表面積是從5到1000m2 / g，優選從20到400m2 / g的比表面積。它們是通過用無機酸處理水玻璃獲得的，并且在此優選使用硫酸。可選地，這些硅石還可以呈現與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
[0055]根據本發明，優選的是使用具有比表面積為從5到1000m2 / g、并且更優選為從20到400m2/g的娃石，比表面積在姆種情況下均是根據BET確定的。
[0056]根據本發明所使用的羥基化的氧化物填充劑的優選用量是從5到150phr，優選從30到lOOphr，基于IOOphr (每100份橡膠的份數)，并且在此該羥基化的氧化物填充劑基于所使用的填充劑的總量是占填充劑含量的至少30%，優選至少50%。
[0057]含硫的有機硅化合物:
[0058]這些含硫的有機娃混合物優選地包含一個或多個燒氧基甲娃燒基基團，優選一個或多個三烷氧基甲硅烷基基團。
[0059]優選的含硫的有機娃化合物是雙(ニこ氧基甲娃燒基丙基聚硫燒)；這種類型的產品舉例而言是從德固賽公司(Degussa)作為硅烷Si75和硅烷Si69 (CAS號:40372_72_3)可商購的。
[0060]含硫有機硅化合物的總用量有利地是從0.2phr到12phr。
[0061]根據本發明，必須的是以至少兩個分開的部分來添加這些含硫的有機硅化合物。分開的是指在這些部分的添加之間存在時間間隔。本領域普通技術人員很清楚這在實踐中意味著什么，而對該時間間隔不限定任何下限。該時間間隔優選是至少約I分鐘，但它大大取決于該橡膠混合物以及混合裝置。優選的是，添加是在至少ー個處于具有特別是高于60°C的高溫下的混合階段過程中進行。
[0062]抗返原劑:
[0063]根據本發明使用的抗返原劑優選是1，6-ニ(N，N-ニ芐基-硫代氨基甲酰基ニ硫代)己烷(CAS 號=151900-44-6)。
[0064]優選地可以將其単獨地或與其他抗返原劑、具體是與1，3_ ニ((3-甲基-2，5-ニ氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號=119462-56-5)或六亞甲基1，6-ニ(硫代硫酸酷)、ニ鈉鹽、ニ水合物(CAS號:5719-73-3)組合地使用。優選的是，將這些在第一混合階段中與硅石和烷氧基硅烷組合使用，并且特別優選的是將它們以兩個分開的部分加入該橡膠混合物中。
[0065]優選的是使用按重量計至少0.5%至10%的抗返原劑,優選按重量計從0.5%至
5%，并且特別優選按重量計從0.5 %至3 %。
[0066]固化添加劑:
[0067]根據本發明所使用的固化劑具體是硫或硫供體，例如ニ硫代嗎啉(DTDM)或2-(4-嗎啉基ニ硫代)苯并噻唑(MBSS)。基于橡膠的總量，硫和硫供體的用量是例如從0.1到15重量份,優選從0.1至10重量份。
[0068]橡膠添加劑:
[0069]在根據本發明所使用的橡膠添加劑之中具體有固化促進劑。適合的固化促進劑的例子是巰基苯并噻唑、次磺酰胺、胍、ニ硫化秋蘭姆、ニ硫代氨基甲酸酷、硫脲、硫代碳酸酷、以及還有ニ硫代磷酸酯等等(烏爾曼化學エ業百科全書，VCH VerlagsgesellschaftmbH, D-6945 Iffeinheim, 1993, A23 卷 “Chemicals andAdditives [化學物和添加劑]"，第366-417 頁)。
[0070]這些固化促進劑有利地不在高溫下的混合步驟中添加(該步驟的進行是為了活化該羥基化的氧化物填充劑，例如通過含硫的有機硅化合物對硅石進行活化)，因為它們將導致混合物過早燒焦。因此它們優選在添加了含硫的有機硅化合物之后優選在100°C以下的溫度進行結合。
[0071]這些固化促進劑優選的用量是基于橡膠的總量從0.1至15重量份，優選從0.1至10重量份。
[0072]根據本發明生產的橡膠混合物優選地包括至少ー種固化促進劑。該混合物常常包括多種促進劑，可選地與活化劑相結合。
[0073]根據本發明所生產的橡膠混合物優選地包括本身已知的其他橡膠添加剤。
[0074]在這些之中具體還存在其他填充劑，具體是例如碳黑，其優選地在根據本發明所生產的橡膠混合物中使用。
[0075]根據本發明所生產的碳黑，見“碳”或“碳黑”(烏爾曼化學エ業百科全書，VCHVerlagsgesellschaft mbH, D_69451Weinheim, 1993, A5 卷“碳黑”,第 95-158 頁)，優選地是由氣相黑法、爐黑法、燈黑法、以及熱解碳黑法所產生的，并且根據新ASTM命名法(ASTMD1765 和 D2516))被稱為 N110、N115、N121、N125、N212、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N375、N472、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991S3 等等。根據本發明所使用的碳黑優選地具有從5到200m2 / g的BET表面積。
[0076]根據本發明，碳黑的優選用量是從0到120phr,優選從I到IOOphr,更優選從5到80phro
[0077]根據本發明，該羥基化的氧化物填充劑和碳黑的總量優選地是從20到160phr，優選從25到HOphr0
[0078]任選使用的其他填充劑是:
[0079]-合成的硅酸鹽類，如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，具有從20到400m2 / g的BET比表面積以及從5到400nm的初級顆粒直徑；
[0080]-天然存在的硅酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的硅酸鹽；
[0081]-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，
[0082]-金屬碳酸鹽類，諸如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅，
[0083]-金屬硫酸鹽類，諸如硫酸鈣、硫酸鋇，
[0084]-金屬氫氧化物類，諸如氫氧化鋁以及氫氧化鎂，
[0085]-玻璃纖維類以及玻璃纖維產物類(氈、繩股或玻璃微珠粒類)；
[0086]-熱塑性塑料(聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚碳酸酷、間同立構的1，2_聚丁ニ烯以及反-1，4_聚丁ニ烯)以及還有纖維素和淀粉。
[0087]其他橡膠添加劑包括抗氧化劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、礦物油、增粘劑、發泡劑、染料、顔料、臘、樹脂、增充劑、有機酸、固化延緩劑、固化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸、以及還有硬脂酸鋅、金屬氧化物類、以及還有其他填充劑活化劑，例如三こ醇胺、三羥甲基丙烷、聚こニ醇、己三醇、脂肪族三烷氧基硅烷、或橡膠エ業中已知的其他添加劑(烏爾曼化學エ業百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH, D_69451Weinheim, 1993，vo I A23 “Chemicals and Additives [化學物和添加劑]”,第366-417頁)橡膠添加劑按常規量使用，除其他之外，這取決于預定的用途。単獨橡膠添加劑的常規用量(除了其他添加劑例如具體是碳黑以及對應地礦物油之外)舉例而言是從0.1到50phr。
[0088]所生產的橡膠混合物的固化優選地在從100°C到250°C、優選從130°C到180°C、可選地在從I到100巴的壓カ下進行。
[0089]所生產的橡膠混合物適合于生產各種輪胎部件，特別是胎面、胎基(subtread)、胎體、胎側壁、備用輪胎的補強側壁、三角膠條(apex)混合物等等，并且還適合于生產エ業橡膠零件，例如減震元件、棍包覆物、輸送帶包覆物、傳動皮帶、精紡管紗(spinning cop)、墊片、聞爾夫球芯、鞋底、等等。這些混合物特別適合于生廣胎面、胎基、胎體、以及二角I父條混合物。在此輪胎和輪胎部件還包括(例如)夏季輪胎的胎面、冬季輪胎的胎面、以及全天候輪胎的胎面、并且還有汽車輪胎以及卡車輪胎的胎面。
[0090]使用以下實例對本發明作更詳細的說明，但沒有任何意圖以此對本發明進行限制。
[0091]舉例而言按以下混合步驟來生產橡膠混合物:
[0092]第I混合階段:
[0093]-將SBR和BR裝入一個密煉機中并混合約30秒
[0094]-加入三分之二的硅石、三分之二的硅烷、還以及三分之二的抗返原劑，混合約60秒
[0095]-加入三分之一的娃石、三分之一的硅烷、三分之一的抗返原劑、還以及油，混合約60秒
[0096]-加入碳黑、油、抗氧化劑、氧化鋅、還以及抗臭氧劑蠟，混合約60秒
[0097]這個混合エ序可以在從100°C至170°C的溫度下、優選在150°C的區域內進行。
[0098]第2混合階段:
[0099]完成該第一混合階段后，一個下游的軋制機接收該混合物并將其成型為片、條帶或球粒，并在室溫下儲存24小吋。
[0100]此處的處理溫度是低于60°C。
[0101]第3混合階段:
[0102]第三混合階段包括在從140°C至170°C、優選在150°C的ー個進一歩的再研磨步驟，例如在捏合機/密煉機中。
[0103]第4混合階段:
[0104]加入固化添加劑/橡膠添加剤，例如一種或多種促進劑和硫，優選加在低溫?800C )的輥上。
[0105]用于產生該混合物的適合的組件本身是已知的并且通過舉例包括軋輥、密煉機、或者還有混合擠出機。
[0106]當然，還有可能在隨后的混合階段中使用ー個比例的一種或多種抗返原劑；優選的是將這ー種或多種抗返原劑全部加入該第一混合階段中。
[0107]所用物質:
[0108]1.來自朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Buna? VSL5025
[0109]2.來自朗盛德國有限公司的BunaR CB24
[0110]3.來自朗盛德國有限公司的VulkasiIf S
[0111]4.Tudalenl849_l
[0112]5.來自 Grillo Zinkoxid GmbH 的 Rotsiegel 鋒白
[0113]6.來自科寧德國有限公司(Cognis Deutschland GmbH)的Iidenor5 C1898-100[0114]7.2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉，聚合的(來自朗盛德國有限公司的Vulkanox?HS / LG)
[0115]8.N-1，3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(來自朗盛德國有限公司的Vulkanox84020 / LG)
[0116]9.來自萊茵化學有限公司(RheinChemie GmbH)的 Antiluxr 654
[0117]10.雙(三こ氧基甲硅烷基丙基)聚硫烷(來自德固賽赫爾斯集團(Degussa HulsAG)的 Si69)
[0118]11.來自德固賽赫爾斯集團的CoraxN339
[0119]12.可溶的硫石黃(來自 Solvay Barium Strontium 的 90 / 95。ChancelR研磨硫橫)
[0120]13.N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自朗盛德國有限公司的VulkmoxosCZ / C)
[0121]14.二苯胍(來自朗盛德國有限公司的Vu&adt? D / C)
[0122]15.1，6_ 二(N，N-二芐基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(來自朗盛德國有限公司的 VulcmenR ’ CAS 號:151900_44_6)
[0123]橡膠混合物以及固化橡膠的測試:
[0124]門尼粘度測暈:
[0125]粘度可以由橡膠(和橡膠混合物)在其加工過程中所施加的反力來直接確定。在門尼剪切圓盤粘度計中，使測試物質上下包圍ー個帶槽的圓盤，并使該圓盤以約2磚每分鐘的速率在一個可加熱的室中移動。這個目的所要求的力以扭矩形式進行測量并且對應于相應的粘度。一般將試件在一分鐘內預熱至100°C ;測量花費另外4分鐘，保持溫度恒定。
[0126]將粘度與對應的測試條件一起說明，ー個例子是ML(1+4)100°C (門尼粘度、大轉子、以分鐘計的預熱時間和測試時間、測試溫度)。
[0127]使用一個門尼剪切圓盤粘度計來測量表1中提及的橡膠混合物的粘度。
[0128]也可以使用同樣的測試來測量ー種混合物的“燒焦”行為。本專利中選擇的溫度是130°C。轉子運行到扭矩值經過ー個最小值、并然后升高至相對于最小值的5門尼粘度(t5)。這個值越大(此處的単位:秒)，燒焦就越慢(此處為高燒焦值)。
[0129]流變儀(固化儀)全固化時間，170°C /t95 =
[0130]MDR(移動模ロ式流變儀)中的固化過程的進展及其分析數據根據ASTM D5289-95在ー個Monsanto MDR2000流變儀上測量。表2整理了這個試驗結果。
[0131]全固化時間是在95%的橡膠已經交聯時所測量的時間。選擇的溫度為170°C。
[0132]硬度的類似測定:
[0133]為了確定根據本發明的橡膠混合物的硬度，根據表1的配方生產了由橡膠組合物制成的厚度為6_的研磨的片材。從這些研磨的片材上切下多個直徑為35_的試件,并使用ー個數字肖氏硬度測試儀(Zwick GmbH&C0.KG, Ulm)來測定這些的肖氏A硬度值。
[0134]柃伸試駘:
[0135]該拉伸試驗用于直接確定ー種弾性體的負載極限。縱向的斷裂伸長率與初始長度相關，而給出了斷裂時的伸長率。還測定了實現某個伸長程度，主要有50^.100^.200%和300%，所要求的力，并且表示為模量(所述300%的伸長率的拉伸強度、或300模量)。
[0136]表1列出了這試驗些結果。
[0137]動杰陽.尼:[0138]使用動態測試方法來表征弾性體在周期性變化的荷載下的變形行為。ー個外部施加的應カ改變了聚合物鏈的構象。
[0139]這個測量確定了損耗因子tan 6 (間接通過損耗模量G”與儲存模量G’之間的關系)。
[0140]使用以下實例對本發明作更詳細的說明，但沒有任何意圖以此對本發明進行限制。
【權利要求】
1.一種用于在具有多個混合階段的混合過程中生產橡膠混合物的方法，所述混合階段可以可選地被分為多個子步驟，包括以下組分的混合: ー種或多種橡膠， 一種或多種羥基化的氧化物填充劑， 一種或多種含硫的有機娃和/或一種或多種輕基多硫化物化合物， ー種或多種抗返原劑，選自:1，6_ ニ(N，N-ニ芐基-硫代氨基甲酰基ニ硫代)己烷(CAS 號:151900-44-6)、1，3- ニ((3-甲基-2，5- ニ 氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號:119462-56-5)以及六亞甲基1，6-ニ(硫代硫酸酷)、ニ鈉鹽、ニ水合物(CAS號:5719-73-3)，在第一混合階段中它們被結合到混合物中， ー種或多種固化添加剤， 一種或多種橡膠添加剤。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗返原劑是1，6_ニ(N，N-ニ芐基-硫代氨基甲酰基ニ硫代)己烷(CAS號:151900-44-6)。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在干，所述ー種或多種抗返原劑在所述第一混合階段中在至少兩個子步驟中、優選以至少兩個部分加入。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在每種情況下基于所用橡膠的量，所述ー種或多種抗返原劑的用量是按重量計從0.1 %至20 %、優選按重量計從0.2 %至10 %、并且特別優選按重量計從0.3%至3%。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在干，所述混合過程是在至少兩個混合階段中發生的。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在所述第一混合階段中，混合是在從120°C至170°C的溫度下發生。
7.根據權利要求1或5所述的方法，其特征在于 一種或多種羥基化的氧化物填充劑， 一種或多種含硫的有機硅和/或一種或多種羥基多硫化物化合物，以及 一種或多種抗返原劑是在所述第一混合階段中在至少兩個子步驟中、以至少兩個部分加入。
8.根據權利要求1至7所述的方法，其特征在于，在所述第二混合階段中，在〈140で、優選〈100°C下加入橡膠添加剤、以及固化添加剤，其中在所述第一與第二混合階段之間將所述橡膠混合物冷卻。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，在所述第一與第二混合階段之間，使所述橡膠混合物經受進一歩的再研磨步驟。
【文檔編號】C08L21/00GK103596772SQ201280021101
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月27日 優先權日:2011年4月29日
【發明者】梅拉妮·維德邁爾, 赫爾曼-約瑟夫·魏登豪普特, 海因茨·翁特貝格, 烏爾里希·費爾德許斯 申請人:朗盛德國有限責任公司