聚有機硅氧烷膠乳、使用該聚有機硅氧烷膠乳的接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物以及成形體的制作方法

聚有機硅氧烷膠乳、使用該聚有機硅氧烷膠乳的接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物以及成形體的制作方法
【專利摘要】本申請提供耐候性、耐沖擊性、設計性等優異的各種成形體以及成為該成形體的原料的聚有機硅氧烷膠乳和接枝共聚物。一種聚有機硅氧烷膠乳，聚有機硅氧烷粒子的質量平均粒徑(Dw)為100～200nm，質量平均粒徑(Dw)和數均粒徑(Dn)的比(Dw/Dn)為1.0～1.7。一種含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物(g)，在該膠乳存在的情況下使1種以上的乙烯基系單體聚合而成。一種接枝共聚體(G)，在該共聚物存在的情況下，將1種以上的乙烯基系單體接枝聚合而得到。含有該接枝共聚物(Ga)和該共聚物之外的熱塑性樹脂(Ha)的熱塑性樹脂組合物。該樹脂組合物成形而得到的成形體。含有將該樹脂組合物成性而得到的成形體的車輛燈具用燈罩。
【專利說明】聚有機硅氧烷膠乳、使用該聚有機硅氧烷膠乳的接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物以及成形體
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及聚有機硅氧烷膠乳、使用該聚有機硅氧烷膠乳的接枝共聚物、熱塑性樹脂組合物以及成形體等。
【背景技術】
[0002]聚有機硅氧烷膠乳作為樹脂添加劑、纖維處理劑、脫模劑、化妝品、消泡劑、涂料用添加劑等的原料被廣泛使用，已提出了各種制備聚有機硅氧烷膠乳的方法。例如，在專利文獻I和專利文獻2等中記載了在水系介質中使有機硅氧烷乳液聚合而得到的聚有機硅氧烷膠乳。
[0003]膠乳中的聚有機硅氧烷因其粒徑不同而具有不同的特性。將聚有機硅氧烷膠乳作為樹脂添加劑、纖維處理劑、脫模劑、化妝品、消泡劑、涂料用添加劑等的原料使用時，為了體現其各目標物所要求的性能，需要具有最適粒徑的聚有機硅氧烷。因此，粒徑和粒徑分布得到控制的聚有機硅氧烷是有用的。
[0004]以這些專利文獻中記載的方法制備的膠乳中含有的聚有機硅氧烷被記載為:質量平均粒徑(Dw)為150~800nm,以質量平均粒徑(Dw)與數均粒徑(Dn)的比表示的粒徑分布(Dw/Dn)為1.2以下(專利文獻I)，數均粒徑為IOOnm以下，粒徑的標準偏差為70nm以下(專利文獻2)。然而，實際上在這些專利文獻中難以得到質量平均粒徑為IOOnm~200nm、Dw/Dn為1.7以下的聚有機硅氧烷。
[0005]此外，汽車用尾燈和頂部燈、前燈等的汽車用燈大致由透鏡以及支撐該透鏡的殼體構成，所述透鏡由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂和聚碳酸酯(PC)樹脂等透明樹脂構成。其中，由于殼體部分地在室外暴露 在陽光下，因此近年來希望由耐候性優異的材料來制成殼體。
[0006]以往，在該汽車用燈的制造中，用熱熔粘合劑接合透鏡和殼體來進行一體化，為提高生產率，最近有使用振動熔敷法進行接合的情況。在此，所謂振動熔敷法是利用摩擦熱進行熔敷的方法，是以將透鏡的周緣端部推到殼體的周緣端部的狀態，施以振幅0.5mm~
2.0mm、振動數200Hz~300Hz的振動使透鏡和殼體之間產生摩擦熱，使透鏡和殼體熔融、接合、一體化的方法。在這樣的振動熔敷法中，要求透鏡和殼體之間的接合部分的成品外觀良好。
[0007]作為振動熔敷用材料，公開了含有接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物，該接枝共聚物含有聚有機硅氧烷和由(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠構成的復合橡膠質聚合物，該聚有機硅氧烷含有含乙烯基聚合性官能團的硅氧烷。
[0008]汽車部件以及各種電氣器械機殼所使用的熱塑性樹脂制的成形體，為提高設計性以及其它功能性，存在在該成形體的表面上實施形成由銅、鉻、鎳等的材料組成的金屬膜的電鍍表面處理的情況。此外，存在在熱塑性樹脂制的成形體的表面實施通過真空蒸鍍法和濺射法等形成鋁和鉻等的金屬膜(厚度為數十nm~數百nm)的金屬化處理的情況。[0009]在后者的金屬化處理中，以提高成形體的光輝性為目的，在實施金屬化處理之前，一般通過預涂裝或等離子體聚合形成底涂層。此外，為保護通過金屬化處理而得到的金屬膜，一般形成由硅系等材料構成的表面涂層。
[0010]如此，以往的金屬化處理需要大量的工序和專門的設備、高成本的處理劑，但最近采用了省去底涂層的形成工序的所謂“Direct (直接)蒸鍍法”。通過該直接蒸鍍法得到的成形體的設計性容易根據樹脂材料的種類和成形體的表面狀態而發生變化，因此穩定地維持無表面混濁的美麗的光輝外觀成為重要的課題之一。
[0011]作為適用于直接蒸鍍的樹脂材料，在專利文獻3中公開了含有含橡膠的接枝共聚物的熱塑性樹脂，該含橡膠的接枝共聚物是具有特定的粒徑分布的橡膠質共聚物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成的。此外，在專利文獻3中公開了橡膠質聚合物的質量平均粒徑和其成分比例(質量％)滿足特定的關系的熱塑性樹脂組合物。
[0012]另一方面，近年來汽車用部件有輕量化的趨勢。因此，對汽車用部件要求比迄今為更高的物性，例如耐沖擊性。此外，高耐熱性自不用說，美麗的光輝外觀的要求水平也是逐年在提高。然而，以專利文獻3中所公開的熱塑性樹脂組合物并不能充分滿足近年來對高光輝性、耐沖擊性的要求水平。
[0013]另外，近年來，在車輛部件和建筑部件中使用的熱塑性樹脂組合物，越來越需要在低溫下更高的機械強度。迄今為止，為了提高采用了并用聚有機硅氧烷橡膠和丙烯酸橡膠的復合橡膠系接枝共聚物的成形品的表面外觀和沖擊性的性能，反復進行了各種努力。例如，在專利文獻4中公開了使用平均粒徑為10~70nm、且大于IOOnm的粒子為全部粒子體積的20%以下的聚有機硅氧烷/丙烯酸復合橡膠系接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物，但是以這種樹脂組合物不 能得到充分滿足近年來的要求的性能。
現有技術文獻 專利文獻
[0014]專利文獻1:日本專利特開2007-321066公報 專利文獻2:日本專利特開平05-194740公報
專利文獻3:日本專利特開2003-128868公報 專利文獻4:日本專利特開平06-25492公報

【發明內容】

發明所要解決的課題
[0015]本發明的目的在于提供耐候性、耐沖擊性、設計性等優異的各種成形體(特別是汽車部件、各種電氣器械機殼、建筑部件等)、作為成形體的原料的聚有機硅氧烷膠乳以及接枝共聚物。
用于解決課題的手段
[0016]通過以下的本發明[I]~[24]解決所述課題。
[0017][I] 一種聚有機硅氧烷膠乳，聚有機硅氧烷粒子的質量平均粒徑(Dw)為100~200nm,質量平均粒徑(Dw)與數均粒徑(Dn)的比(Dw/Dn)為1.0~1.7。
[0018][2]根據所述[I ]記載的聚有機硅氧烷膠乳，所述聚有機硅氧烷粒子的質量平均粒徑(Dw)的標準偏差為O~80。[0019][3]根據所述[I]或[2]記載的聚有機硅氧烷膠乳，其特征在于，所述聚有機硅氧燒粒子中粒徑不足50nm的粒子的比例占全部粒子的5質量％以下,粒徑300nm以上的粒子的比例占全部粒子的20質量％以下。
[0020][4] 一種含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物，在所述[I]~[3]的任一項記載的聚有機硅氧烷膠乳存在的情況下，聚合I種以上的乙烯基系單體而得到。
[0021][5]根據所述[4]記載的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物的粒子的質量平均粒徑(Dw)為11011111~80011111，質量平均粒徑(Dw)和數均粒徑(Dn)的比(Dw/Dn)為1.0~2.0。
[0022][6]根據所述[4]或[5]記載的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物，所述乙烯基系單體為丙烯酸酯。
[0023][7] 一種接枝共聚物(G)，在所述[I]~[4]的任一項記載的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物存在的情況下，將I種以上的乙烯基系單體接枝聚合而得到。
[0024][8] 一種接枝共聚物(Ga)，其是所述[7]記載的接枝共聚物(G)，其中，下述組合物在下述條件下成形得到的成形體在由下述測定條件進行的評價中具有以下(I)及(2)所示的性能:
(1)在23°C下的夏式沖擊強度為6kJ/m2以上、
(2)漫反射率在5%以下；
[0025]<試驗片制作條件>
(a)接枝共聚物(Ga)33質量份；
(b)丙烯腈.苯乙烯共聚物9質量份，其由25質量％的丙烯腈單元、75質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度(η sp/c)為0.40dL/g ；
(c)丙烯腈.苯乙烯共聚物9質量份，其由28質量％的丙烯腈單元、72質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度為0.62dL/g ；
(d)丙烯腈?苯乙烯.Ν-苯基馬來酰亞胺共聚物50質量份，其由22質量％的丙烯腈單元、55質量％的苯乙烯單元和23質量％的N-苯基馬來酰亞胺單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度為0.66dL/g ；
(e)亞乙基雙硬脂酰胺0.5質量份；
(f)硅油0.03質量份；以及
(g)炭黑0.05質量份；
[0026]混合上述(a)~(g)七種材料，用機筒溫度加熱到260°C的脫揮式擠出機(日本制鋼所(株)制TEX-30 α )混煉而得到顆粒；將該顆粒用4盎司注射模塑成形機(日本制鋼(株)制)，在料筒溫度260°C、模具溫度60°C的條件下成形，得到試驗片1(長度80mm，寬度10mm，厚度4mm)。此外，同樣地，在料筒溫度260°C、模具溫度60°C、注射速率5g/秒的條件下，得到長度100mm、寬度100mm、厚度2mm的板狀成形體2 ；
[0027]<夏式沖擊強度的測定條件>
按照依據IS0179的方法，對在23°C的氣氛下放置12小時以上的含V型缺口的試驗片I進行測定；
[0028]<漫反射率測定條件>在成形體2的表面，通過真空蒸鍍法(ULVAC制VPC-1100)，在真空度6.0 X 10_3pa、成膜速度為10Λ/秒的條件下，使50nm的鋁膜成膜(直接蒸鍍)。對得到的成形體，用反射率計((有)東京電色制TR-1100AD)測定漫反射率(％ )。
[0029][9]根據所述[8]記載的接枝共聚物(Ga)，所述接枝共聚物(Ga)由氰化乙烯基系單體以及芳香族乙烯基系單體的混合物與如下的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物接枝共聚而成，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，以含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物100質量％為基準，含有聚有機硅氧烷5~25質量％，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物的質量平均粒徑(Dw)為120~200nm，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，粒徑IOOnm以下的粒子的比例占全部粒子的15質量％以下,粒徑400nm以上的粒子的比例占全部粒子的I質量％以下。[0030][10]根據所述[8]或[9]記載的接枝共聚物(Ga)，其特征在于，所述聚有機硅氧燒含有來源于硅氧烷系交聯劑的成分，來源于硅氧烷系交聯劑的成分的含量，相對于100質量份的有機硅氧烷為0.5~5質量份。
[0031][11] 一種熱塑性樹脂組合物(Ia)，含有所述[8]~[10]的任一項記載的接枝共聚物(Ga)和該共聚物之外的熱塑性樹脂(Ha)。
[0032][12]根據所述[11]記載的熱塑性樹脂組合物(Ia)，其特征在于，所述熱塑性樹脂(Ha)為由O~40質量％的氰化乙烯基系單體單元、40~80質量％的芳香族乙烯基系單體單元以及O~60質量％的其它可共聚的單體單元所組成的共聚物。
[0033][13] 一種成形體，由所述[11]或[12]記載的熱塑性樹脂組合物(Ia)成形而得到。
[0034][14] 一種車輛燈具用燈罩，包含由所述[11]或[12]記載的熱塑性樹脂組合物(Ia)成形而得到的成形體。
[0035][15] 一種接枝共聚物(Gb)，其是所述[7]記載的接枝共聚物(G)，其中，下述組合物在下述條件下成形得到的成形體在由下述測定條件進行的評價中具有以下(I)和(2)所示的性能:
(1)L*在24以下，
(2)-30°C下的夏氏沖擊強度在6kJ/m2以上；
[0036]<試驗片制作條件>
(a)接枝共聚物(Gb)42質量份；
(b)丙烯腈?苯乙烯共聚物58質量份，其由34質量％的丙烯腈單元、66質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度(η sp/c)為
0.62g/dL ；
(c)亞乙基雙硬脂酰胺0.3質量份；以及
(d)炭黑0.5質量份；
[0037]混合上述(a)~⑷4種材料，用機筒溫度加熱到230°C的脫揮式擠出機((株)池貝制、PCM-30)混煉而得到顆粒；將該顆粒用4盎司注射模塑成形機(日本制鋼(株)制)，在料筒溫度230°C、模具溫度60°C的條件下成形，得到試驗片3(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)以及拉伸試驗片4 (長度170mm、寬度20mm、厚度4mm)；
[0038]<夏氏沖擊強度測定條件>按照依據IS0179的方法，對在_30°C的氣氛下放置12小時以上的含V型缺口的試驗片3進行測定；
[0039]< L*測定條件〉
對拉伸試驗片4，使用柯尼卡美能達光電株式會社制的色度計CM-508D在澆口相反側測定L*。
[0040][16]根據所述[15]所述的接枝共聚物(Gb)，所述接枝共聚物(Gb)由氰化乙烯基系單體以及芳香族乙烯基系單體的混合物與如下的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物接枝共聚而成，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，以含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物100質量％為基準，含有聚有機硅氧烷15~80質量％，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物的質量平均粒徑(Dw)為110~250nm，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，粒徑不足IOOnm的粒子的比例占全部粒子的20質量％以下,粒徑300nm以上的粒子的比例占全部粒子的20質量％以下。
[0041][17]根據所述[15]或[16]記載的接枝共聚物(Gb)，其特征在于，所述聚有機硅氧燒含有來源于硅氧烷系交聯劑的成分，來源于硅氧烷系交聯劑的成分的含量，相對于100質量份的有機硅氧烷為0.5~3質量份。
[0042][18] 一種熱塑性樹脂組合物(Ib)，含有所述[15]~[17]的任一項記載的接枝共聚物(Gb)和該共聚物之外的熱塑性樹脂(Hb)。
[0043][19]根據所述[18]所述的熱塑性樹脂組合物(Ib)，其特征在于，所述熱塑性樹脂(Hb)為由O~40質量％的氰化乙烯基系單體單元、40~80質量％的芳香族乙烯基系單體單元以及O~60質量％的能與這些單體單元共聚的其它乙烯基系單體單元所組成的共聚物。
[0044][20] 一種成形體，由所述[18]或[19]記載的熱塑性樹脂組合物(Ib)成形而得到。
[0045][21] 一種聚有機硅氧烷的膠乳的制造方法，是在含有水、有機酸催化劑及無機酸催化劑的水性介質(A)中滴加含有機硅氧烷、乳化劑及水的乳濁液(B)進行聚合、從而制造聚有機硅氧烷的膠乳的方法，其特征在于，有機酸催化劑和乳化劑的總量，相對于100質量份的有機硅氧烷為0.5~6質量份，且在25°C下測定的水性介質(A)的pH在O~1.2的范圍內，當有機硅氧烷的總使用量用100質量份表示時，乳濁液(B)的滴加速度為使有機硅氧烷的供給量成為0.5 [質量份/分鐘]以下的速度。
[0046][22]根據所述[21]記載的方法，所述有機酸催化劑和乳化劑的總量相對于100質量份有機硅氧烷為0.5~6質量份，且在25°C下測定的水性介質(A)的pH為O~1.0的范圍內。
[0047][23]根據所述[21]或[22]記載的方法，所述乳濁液(B)的滴加速度為使有機硅氧烷的供給速度成為0.5質量份/分鐘以下的速度。
[0048][24]根據所述[22]或[23]記載的方法，所述有機酸催化劑含有選自脂肪族磺酸類、脂肪族取代苯磺酸類以及脂肪族取代萘磺酸類中的至少I種以上。
[發明的效果]
[0049]根據本發明，提供耐候性、耐沖擊性、設計性等優異的各種成形體(特別是汽車部件、各種電氣器械機殼、建筑部件等)、成為其原料的聚有機硅氧烷膠乳及接枝共聚物。【具體實施方式】
[0050][聚有機硅氧烷膠乳]
本發明的聚有機硅氧烷膠乳中，聚有機硅氧烷粒子的質量平均粒徑(Dw)為100~200nm,質量平均粒徑(Dw)和數均平均粒徑(Dn)的比(Dw/Dn)為1.0~1.7。當Dw和Dw/Dn在上述范圍時，混合了含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物以及接枝共聚物配合的成形體的光輝性、發色性和耐沖擊性優異。Dw優選為100~190nm。Dw/Dn優選為1.0~1.3。
[0051]該聚有機硅氧烷膠乳優選為聚有機硅氧烷粒子的質量平均粒徑(Dw)的標準偏差為O~80。
[0052]該聚有機硅氧烷膠乳中的聚有機硅氧烷粒子優選為:粒徑不足50nm的粒子的比例為全部粒子的5質量％以下，粒徑300nm以上的粒子的比例為全部粒子的20質量％以下。
[0053]本發明的聚有機硅氧烷膠乳，例如通過向含有水、有機酸催化劑及無機酸催化劑的水性介質(A)中滴加含有機硅氧烷、乳化劑和水的乳濁液(B)進行聚合而制造。具體的制造條件為，例如，有機酸催化劑和乳化劑的總量相對于100質量份有機硅氧烷為0.5~6質量份，且在25°C下測定的水性介質(A)的pH在O~1.2的范圍內，以100質量份表示有機硅氧烷的總使用量時，乳濁液(B)的滴加速度為使有機硅氧烷的供給量成為0.5 [質量份/分鐘]以下的速度。
[0054]有機酸催化劑和乳化劑的總量優選相對于100質量份有機硅氧烷為0.8~6質量份。此外，在25°C下測定的所述水性介質(A)的pH優選為在0.1~1.2的范圍內，優選為在0.5~1.2的范圍內。
[0055]上述聚有機硅氧烷 膠乳的制造方法中使用的水性介質(A)中含有水、有機酸催化劑和無機酸催化劑。作為這樣的水可以使用去離子水。水性介質(A)中含有的水量優選為相對于乳池液(B)中所含的有機硅氧烷100質量份,為60~300質量份,進一步優選為60~100質量份。當水性介質(A)中含有的水量為60質量份以上時，可以抑制所得到的膠乳的粘度變高，處理容易。此外，當水性介質(A)中含有的水量為300質量份以下時，生產率良好的制造成為可能，能夠抑制得到的膠乳中的固體成分濃度下降。
[0056]作為有機酸催化劑，優選為脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等的磺酸類，從使有機硅氧烷膠乳具有優異的穩定化作用方面，進一步優選為脂肪族取代苯磺酸。脂肪族取代苯磺酸中的脂肪族取代基，優選為碳原子數為9~20的烷基，進一步優選為碳原子數為12的正十二烷基。
[0057]作為無機酸催化劑，可以舉出硫酸、鹽酸、硝酸等的無機酸等。在這些酸中，優選為硫酸。這些酸可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。
[0058]由于水性介質㈧的pH成為決定得到的聚有機硅氧烷的粒徑的重要因素，因此調整其使用量以使水性介質(A)在25°C下的pH成為O~1.2的范圍。通過將水性介質(A)的pH調整在上述范圍，可以得到粒徑分布窄的聚有機硅氧烷。由于pH容易調整，因此優選水性介質㈧在25°C下的pH在0.5~1.2的范圍。
[0059]水性介質㈧的pH成為決定聚有機硅氧烷的粒徑的重要因素是由于以下的理由。乳濁液(B)的油滴中存在的有機硅氧烷與酸催化劑接觸而形成硅烷醇，溶解于水相中，該硅烷醇到達至有機酸催化劑和乳化劑的膠束(micelle)后縮合的反應與油滴中的縮合反應同時進行。在水性介質(A)的pH足夠低時，硅烷醇的生成速度加快，從而促進通過硅醇基進行的縮合反應，且由于油滴中的縮合反應速度相對變慢，因此形成具有狹窄的粒徑分布的聚有機硅氧烷。另一方面，當水性介質(A)的pH超過1.2時，由于硅烷醇的生成速度變慢，不能無視油滴中的縮合反應的進行，因此得到的聚有機硅氧烷的粒徑變大，粒徑分布也變寬。通過將水性介質(A)的pH設在上述范圍，能夠得到粒徑分布窄的聚有機硅氧烷。
[0060]這樣的水性介質(A)的pH可以通過調整有機酸催化劑和無機酸催化劑的含有率進行調整，在這里，PH值在25°C下通過使用pH計(模型PH82:橫河電機(株)制)進行測定，可以采用在PH4.01和6.86這兩個點修正的值。
[0061]水性介質(A)中的有機酸催化劑的含有率優選為0.1~5.5質量進一步優選為0.1~2.5質量％。在以得到的膠乳為原料、合成樹脂用的添加劑等時，從膠乳中殘存的無機酸催化劑不會使樹脂的分解或著色等產生的觀點來看，水性介質(A)中的有機酸催化劑的含有率優選為0.5~2.0質量％，進一步優選為1.3~2.0質量％。但是，這些值是以水性介質(A) 100質量％為基準。水性介質(A)可以通過將這些成分適當地混合、攪拌后得到。
[0062]上述乳濁液(B)中含有機硅氧烷、乳化劑和水。作為有機硅氧烷，可以使用鏈狀有機硅氧烷、環狀有機硅氧烷中的任意一種，但環狀有機硅氧烷因其聚合穩定性高，聚合速度大，因而優選。作為環狀有機硅氧烷，優選為3~7員環的環狀有機硅氧烷，例如，可以舉出六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、三甲基三苯基環三硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷。這些有機硅氧烷可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。
[0063]作為上述有機硅氧烷，例如可以使用信越化學工業(株)制DMC等的市售品。
[0064]作為上述乳濁液⑶中使用的乳化劑，優選使用陰離子系乳化劑或非離子系乳化齊Li。作為陰尚子系乳化劑，可以舉例有烷基苯橫酸納、烷基~ 苯基釀二橫酸納、烷基硫酸納、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等。
[0065]作為非離子系乳化劑，可以舉例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亞烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三芐基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。這些乳化劑中可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。
[0066]乳濁液⑶中的乳化劑的含量必須是成為能使有機硅氧烷以微小油滴狀分散、使該油滴與水性介質(A)中含有的有機酸催化劑適當地接觸、促進硅烷醇的生成的量。乳化劑的含量與水性介質(A)所含有的有機酸催化劑的總量相對于100質量份有機硅氧烷，為
0.5~6質量份的范圍。使有機酸催化劑的含量減少時，使乳化劑的含量拮抗地增加，將其總量調整至成為0.5~6質量份的范圍內。當乳化劑和有機酸催化劑的總量相對于100質量份有機硅氧烷為0.5質量份以上時，可以使得到的聚有機硅氧烷的質量平均粒徑在200nm以下，使粒徑分布變窄。此外，當乳化劑和有機酸催化劑的總量相對于100質量份有機硅氧烷為6質量份以下時，得到的聚有機硅氧烷的質量平均粒徑成IOOnm以上，粒徑分布變窄。乳化劑和有機酸催化劑的總量相對于100質量份有機硅氧烷,優選為0.8~6質量份，進一步優選為0.8~3質量份。
[0067]進一步，相對于100質量份有機硅氧烷，優選使有機酸催化劑為0.3~5.5質量份，且使乳化劑為0.5~5.7質量份。
[0068]上述乳濁液⑶中使用的水可以使用去離子水。乳濁液⑶中的水的含量，優選為相對于有機硅氧烷的質量在10倍以下。當水的含量為有機硅氧烷的質量的10倍以下時，可以抑制得到的膠乳中的聚有機硅氧烷的濃度降低。當向聚有機硅氧烷的濃度為適度的值的聚有機硅氧烷膠乳中添加乙烯基單體進行接枝聚合時，可通過一次聚合有效地合成接枝共聚物。此外，將得到的聚有機硅氧烷的膠乳作為涂料使用時，可以抑制涂布膜的干燥時間變長。
[0069]上述乳濁液(B)中可以含有硅氧烷系交聯劑和/或硅氧烷系接枝交叉劑。作為這些交聯劑及接枝交叉劑，優選具有甲硅烷氧基的交聯劑和接枝交叉劑。通過使用硅氧烷系交聯劑，可以得到具有交聯結構的聚有機硅氧烷。作為硅氧烷系交聯劑，可以舉例有如三甲氧基甲基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等3官能性或4官能性的硅烷系交聯劑。其中，優選4官能性的交聯劑，進一步優選四乙氧基硅烷。交聯劑的含有率優選相對于100質量份聚有機硅氧烷為0.1~30質量份，進一步優選為0.5~5質量份，特別優選為0.5~3質量份。
[0070]硅氧烷系接枝交叉劑是具有甲硅烷氧基的同時具有能夠與乙烯基單體聚合的官能團的物質。通過使用硅氧烷系接枝交叉劑，可以得到具有可與乙烯基單體聚合的官能團的聚有機硅氧烷。因此，如此得到的聚有機硅氧烷中，可以通過自由基聚合使乙烯基單體接枝。作為硅氧烷系接枝交叉劑，可以舉出式(I)所表示的硅氧烷。
[0071]RSiR1n(ORa) (3_n) (I)
[0072]式(I)中，R1為甲基、乙基、丙基或苯基。R2表不烷氧基中的有機基團，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基或苯基。η表不O、I或2。R表不式(1-1)~式(1-4)所表不的任意一種基團。
[0073]CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- (1-1)
CH2=C(R4)-C6H4-(1-2)
CH2=CH-(1-3)
HS- (CH2) Ρ_(1-4)
[0074]在這些式中，R3和R4分別表示氫或甲基，P表示I~6的整數。
[0075]作為式(1-1)表示的官能團，可以舉出甲基丙烯酰氧基烷基。作為含有該基團的硅氧烷，例如，可以舉出甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、δ-甲基丙稀酸氧基丁基二乙氧基硅烷。
`[0076]式(1-2)表示的官能團，可以舉出乙烯基苯基等。作為具有該基團的硅氧烷，如可以舉出乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷。
[0077]作為具有式(1-3)表示的官能團的硅氧烷，如可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙
烯基三乙氧基硅烷。
[0078]式(1-4)表示的官能團，可以舉出巰基烷基。作為具有該基團的硅氧烷，可以舉出Y-疏基丙基~ 甲氧基甲基硅烷、Y-疏基丙基甲氧基二甲基硅烷、Y-疏基丙基二乙氧基甲基硅烷、Y-疏基丙基乙氧基二甲基硅烷、Y _疏基丙基二甲氧基硅烷。這些硅氧烷系接枝交叉劑可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。
[0079]硅氧烷系接枝交叉劑的含有率相對于100質量份有機硅氧烷，優選為0.05~20質量份。優選并用硅氧烷系交聯劑和硅氧烷系接枝交叉劑，且優選相對于100質量份有機硅氧烷，并用硅氧烷系交聯劑0.5~5質量份及硅氧烷類接枝交叉劑0.05~5質量份。
[0080]此外，乳濁液(B)中根據需要可以含有具有封端基團的硅氧烷低聚物。所謂具有封端基團的硅氧烷低聚物是指在硅氧烷低聚物的末端含有烷基等、并使聚有機硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。
[0081]作為具有封端基團的硅氧烷低聚物，如可以舉例有六甲基二硅氧烷、1，3-5雙(3-環氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3_雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷。
[0082]乳濁液(B)的調制可以通過將上述有機硅氧烷、乳化劑和水混合后，將該混合物攪拌至給與剪切力，并使之乳化的方法來進行。作為攪拌裝置，可以使用含有攪拌葉片和槽的一般性的攪拌裝置，但優選使用高壓乳化裝置。高壓乳化裝置是將原料混合物在高壓狀態下攪拌，給與剪切力并乳化的裝置，例如，可以舉出均化器。使用這種高壓乳化裝置時，能有效地產生穩定的乳濁液。
[0083]將這樣得到的乳濁液⑶滴加于水性介質㈧中，可以得到聚有機硅氧烷膠乳。水性介質(A)的溫度優選為60~100°C，進一步優選為80°C以上。當水性介質(A)的溫度在60°C以上時，酸催化劑充分解離，與有機硅氧烷接觸從而有效地生成硅烷醇。溫度在100°C以下時，不需要高壓聚合設備。
[0084]以100質量份表不有機硅氧烷的總使用量時,乳池液(B)的滴加速度優選以使有機硅氧烷的供給量成為0.5 [質量份/分鐘]以下的速度滴加，進一步優選為0.3 [質量份/分鐘]以下。有機硅氧烷的供給量為0.5[質量份/分鐘]以下時，能夠促進硅烷醇的生成，抑制不含酸催化劑的膠束中的有機硅氧烷的縮合反應的進行，得到粒徑分布窄的聚有機硅氧烷。
[0085]另外，以100質量份表不聚有機硅氧烷的總使用量時,優選乳池液(B)的滴加速度優選以使有機硅氧烷的供給量成為0.05 [質量份/分鐘]以上的速度滴加，進一步優選為
0.08 [質量份/分鐘]以上。有機硅氧烷的供給量為0.05 [質量份/分鐘]以上時，能夠抑制生產率的降低。
[0086]乳濁液⑶的滴加，優選如上所述地在60~100°C的溫度下滴加3~34小時，如此可以使反應有效地進行。
[0087]優選在乳濁液(B)滴加完之后再進行加熱，例如，可以加熱2~50小時。通過在滴加后加熱，可以使從有機硅氧烷生成的硅烷醇幾乎完全進行反應。
[0088]進一步，由于硅烷醇之間的交聯反應在30°C以下的溫度進行，因此為提高聚有機硅氧烷的交聯密度，也可以在30°C以下的溫度保持5小時至100小時左右。
[0089]聚有機硅氧烷的縮合反應可以通過用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液等堿性物質對膠乳進行中和至PH6~8來終止反應。
[0090]通過這種方式得到的聚有機硅氧烷是質量平均粒徑(Dw)在100~200nm的范圍、Dw/Dn為1.7以下的粒徑分布窄的物質。此外，通過將有機酸催化劑和乳化劑的總量調整至相對于100質量份有機硅氧烷為0.8~6質量份的范圍,可以將聚有機硅氧烷的質量平均粒徑調整在所希望的100~200nm范圍。
[0091]聚有機硅氧烷的粒徑可以采用以下述方法測定的值。以將聚有機硅氧烷的膠乳用去離子水稀釋至濃度約為3%而成的物質作為試樣，使用美國MATEC公司制CHDF2000型粒度分布計測定粒徑。
[0092]可以在MATEC公司推薦的下述標準條件下進行測定。
盒:粒子分離用毛細管式專用盒(商品名:C-202)
載體液:專用載體液(商品名，2XGR500)
載體液的液體性質:近于中性
載體液的流速:1.4ml/分
載體液的壓力:約4，OOOpsi (2，600kPa)
測定溫度:35°C 試樣使用量:0.1mlo
此外，作為標準粒子物質使用美國DUKE公司制的已知粒徑的單分散聚苯乙烯、在40~800nm的粒徑范圍合計12點的粒徑的物質。
[0093]在通過上述方法得到的聚有機硅氧烷的膠乳中，以提高機械穩定性的目的，可以根據需要添加乳化劑。作為乳化劑，優選使用與上述所例示的相同的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。
[0094]乳化劑的添加量相對于100質量份聚有機硅氧烷,優選為0.05~10質量份。添加量在0.05質量份以上 時，膠乳的機械穩定性提高。此外，添加量在10質量份以下時，可以抑制以聚有機硅氧烷為原料制得的樹脂用添加劑產生著色。
[0095]本發明的聚有機硅氧烷的膠乳，適合用作樹脂用的沖擊強度改良劑的原料。另外，適用于以毛發化妝品、皮膚化妝、彩妝化妝品為首的各種化妝品；汽車、家具、皮革制品等的拋光制劑和表面保護劑；提高擋風雨條等的潤滑性的表面處理劑；服裝、窗簾、床上用品等的纖維處理劑；用于廢水處理、食品制造的消泡劑等各種用途。
[0096]使用了本發明的聚有機硅氧烷的膠乳的樹脂用的沖擊強度改良劑，其粒徑分布窄，由于可以提供沖擊強度和表面外觀的平衡優異的材料，因此特別有用。
[0097][含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物]
本發明的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物是:在質量平均粒徑(Dw)為100~200nm、質量平均粒徑(Dw)和數均粒徑(Dn)的比Dw/Dn為1.0~1.7的聚有機硅氧烷膠乳存在的情況下，聚合I種以上的乙烯基系單體而得到的共聚物。
[0098]該含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物(以下有時稱為“復合聚合物(g) ”)，優選其質量平均粒徑(Dw)在110~800nm,質量平均粒徑(Dw)和數均粒徑(Dn)的比Dw/Dn為
1.0 ~2.0。
[0099]作為能用于得到復合聚合物(g)的乙烯基系單體并沒有特別的限定，可以舉出(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族乙烯基系單體和氰化乙烯基單體等。
[0100]作為(甲基)丙烯酸酯系單體，如舉例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。作為芳香族乙烯基單體，如舉例有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯。作為氰化乙烯基單體，如舉例有丙烯腈、甲基丙烯腈。這些乙烯基系單體可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。在這些乙烯基系單體中，優選使用丙烯酸酯系單體。
[0101]此外，作為聚合成性分，也可以根據需要使用接枝交叉劑、交聯劑。作為接枝交叉劑或交聯劑，如舉例有甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1，4_丁二醇二酯、二丙烯酸1，6_己二醇二酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性單體單體。這些成分可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。
[0102]對復合聚合物(g)的制造方法并沒有特別的限定，例如，可以通過乳液聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法制造，但優選使用乳液聚合法。在這些方法中，特別優選在聚有機硅氧烷膠乳存在的情況下，使I種以上的乙烯基系單體進行乳液聚合，從而得到復合聚合物(g)的膠乳的方法。
[0103]作為向聚有機硅氧烷膠乳中添加乙烯基系單體的方法，如舉例有將乙烯基系單體一次性添加到聚有機硅氧烷膠乳中的方法、向聚有機硅氧烷膠乳中滴加乙烯基系單體的方法。
[0104]制造復合聚合物(g)的膠乳時，為了使膠乳穩定化、控制復合聚合物的平均粒徑，可以添加乳化劑。對乳化劑沒有特別的限定，優選為非離子系乳化劑和陰離子系乳化劑。
[0105]作為陰離子系乳化劑，如舉例有肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等各種羧酸鹽；烷基苯磺酸鈉、二苯基醚二磺酸鈉等的磺酸鹽；烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等的硫酸鹽；聚氧乙烯烷基磷酸鈉、聚氧乙烯烷基憐酸鈣等的憐酸鹽等。
[0106]作為非離子系乳化劑，如舉例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三芐基苯基醚。這些乳化 劑可以單獨使用I種或2種以上并用。
[0107]通過調整乳化劑和乙烯基系單體的量，可以制得Dw為110~800nm、Dw/Dn為
1.0~2.0的復合聚合物(g)。乳化劑的量相對于100質量份聚有機硅氧烷膠乳,優選為
0.1~20質量份。
[0108]作為乙烯基系單體的聚合中使用的引發劑，如舉例有過氧化氫、偶氮系引發劑或將氧化劑與還原劑組合的氧化還原系引發劑。在這些引發劑中，優選使用氧化還原系引發劑，特別優選使用將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉、還原劑以及過氧化氫組合的系。
[0109]作為過氧化物，如舉例有二異丙苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等的有機過氧化物等。這些過氧化氫可以單獨使用I種或2種以上并用。作為還原劑，如舉例有甲醛次硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇。這些還原劑可以單獨使用I種或2種以上并用。
[0110]在復合聚合物(g) (100質量％ )中的、聚有機硅氧烷與乙烯基系聚合物的質量比率，優選聚有機硅氧烷1.0~99.0質量％以及乙烯基系聚合物99.0~1.0質量％。質量比率可以從在制備復合聚合物(g)的制造中使用的聚有機硅氧烷與乙烯基系單體以及接枝交叉劑、交聯劑的質量比率算出。
[0111]可以從復合聚合物(g)的膠乳回收復合聚合物(g)的粉體。此外，復合聚合物(g)的膠乳可以作為后述的接枝共聚物(G)的原料使用。
[0112]從復合聚合物(g)的膠乳回收復合聚合物(g)的粉體時，可以使用噴霧干燥法或凝固法中的任意一種。
[0113]噴霧干燥法為將復合聚合物(g)的膠乳在干燥機中噴霧成微小液滴狀，并向其中加入干燥用的加熱氣體進行干燥的方法。作為產生微小液滴的方法，如舉例有旋轉圓盤式、壓力噴嘴式、雙流體噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式。干燥器的容量可以是從如實驗室中使用的小規模的容量至如工業使用的大規模的容量中的任一種。干燥用的加熱氣體的溫度優選為200°C以下，進一步優選為120°C~180°C。也可以將分別制造的2種以上的復合聚合物(g)的膠乳一起進行噴霧干燥。進一步，為了提高噴霧干燥時的結塊、松比重等的粉末特性，可以向聚合物的膠乳中添加二氧化硅等任意成分進行噴霧干燥。
[0114]凝固法是如下的方法:在溶解了氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等的熱水中投入復合聚合物(g)的膠乳，通過鹽析、凝固，分離復合聚合物(g)，接著將分離后的濕潤狀的復合聚合物(g)通過脫水等，回收水含量降低了的復合聚合物(g)，進一步，使用壓縮脫水機、熱風干燥機使回收的復合聚合物(g)干燥。
[0115]作為使復合聚合物(g)從膠乳中凝析時使用的凝固劑，舉例有氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鈉、乙酸鈣等的無機鹽和硫酸等的酸等。這些凝固劑可以單獨使用I種或2種以上并用，但并用時，需要選擇不會在水中形成不溶性鹽的組合。例如，將乙酸鈣和硫酸或其鈉鹽并用時，在水中形成不溶性的鈣鹽，因而不優選。
[0116]上述凝固劑通常作為水溶液使用。凝固劑水溶液的濃度從使復合聚合物(g)穩定地凝固和回收的觀點來看，優選為0.1質量％以上，特別優選為I質量％以上。此外，從使回收后的復合聚合物(g)中殘存的凝固劑的量盡量少、并抑制成形品的著色的觀點來看，凝固劑水溶液的濃度優選為20質量％以下，特別優選為15質量％以下。對凝固劑水溶液的量沒有特別的限定，優選相對于100質量份膠乳為10質量份以上、500質量份以下。
[0117]使膠乳與凝固劑水溶液接觸的方法沒有特別的限定，通常舉出邊攪拌凝固劑水溶液，邊向其中連續地加入膠乳并保持一段時問的方法，以及按照一定比例邊將凝固劑水溶液和膠乳連續地注入到帶有攪拌機的容器中使其接觸，邊將含有凝析的聚合物和水的混合物從容器中連續地抽出的方法等。使膠乳與凝固劑水溶液接觸時的溫度沒有特別的限定，但優選為30°C以上、100°C以下。接觸時間沒有特別的限定。
[0118]凝析的復合聚合物(g)用I~100質量倍程度的水洗滌，過濾后的潤濕狀復合聚合物(g)使用流動干燥劑和壓縮脫水機等使之干燥。干燥溫度、干燥時間根據得到的復合聚合物(g)而適當確定即可。另外，也可以對從壓縮脫水機和押出機排出的復合聚合物(g)不進行回收，而是直接送往制造樹脂組合物的押出機和成形機，與其它熱塑性樹脂混合，得到成形體。
[0119][接枝共聚物(G)]
本發明的接枝共聚物(G)為在含有聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物存在的情況下使I種以上的乙烯基系單體聚合而得到的接枝共聚物。本發明的復合聚合物(g)可以作為該接枝共聚物(G)的原料使用。作為接枝聚合的方法，可以舉出在復合聚合物(g)的膠乳存在下使乙烯基系單體(以下有時稱為“接枝用單體”)聚合的方法。通過使用與制造所述的復合聚合物(g)的膠乳時同樣的方法進行聚合，可以得到接枝共聚物(G)的膠乳。
[0120]作為接枝用單體，優選與制造所述的復合聚合物(g)時同樣的(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族乙烯基系單體以及氰化乙烯基單體。[0121]作為接枝聚合的方法，例如舉出向復合聚合物(g)的膠乳中供給接枝用單體，以一段或多段聚合的方法。具體地，舉出將全部接枝用單體一次性供給的間歇(分批)聚合法以及將接枝用單體連續地滴入供給的連續聚合法(以下稱為“半分批聚合法”)。作為其中問性操作，也可以將使用的接枝用單體少量地分割，分多階段重復叫做“少量供給與聚合”的操作的方法。從聚合穩定性好、且能穩定得到具有期望的粒徑和粒徑分布的膠乳方面來說，優選半分批聚合法。[0122]接枝聚合所使用的乳化劑可以舉出與制造復合聚合物(g)時使用的所述乳化劑同樣的乳化劑，優選為陰離子系乳化劑和非離子系乳化劑。
[0123]作為接枝聚合中使用的聚合引發劑，舉出與制造復合聚合物(g)時使用的所述聚合引發劑同樣的聚合引發劑，特別優選使用將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉、還原劑以及過氧化氫組合的系。
[0124]從復合聚合物(G)的膠乳回收復合聚合物(G)的粉體時，可以與復合聚合物(g)的粉體的情況相同地使用噴霧干燥法、凝固法中的任意一種方法。
[0125]作為本發明的接枝共聚物(G)的優選方式，舉出有后述的接枝共聚物(Ga)和(Gb)。此外，本發明的復合聚合物(g)的優選方式，舉出有后述的復合聚合物(ga)和(gb)。
[0126][接枝共聚物(Ga)]
本發明的接枝共聚物(G)優選為:由下述組合物在下述條件下得到的成形體是在由下述測定條件進行的評價中具有以下(I)及(2)所示的性能的接枝共聚物(Ga)。
(1)在23°C下的夏氏沖擊強度在6kJ/m2以上；
(2)漫反射率在5%以下。
[0127]<試驗片制作條件>
(a)接枝共聚物(G)33質量份；
(b)丙烯腈.苯乙烯共聚物9質量份，其由25質量％的丙烯腈單元、75質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度(η sp/c)為
0.40dL/g ；
(c)丙烯腈.苯乙烯共聚物9質量份，其由28質量％的丙烯腈單元、72質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度為0.62dL/g ；
(d)丙烯腈?苯乙烯.Ν-苯基馬來酰亞胺共聚物50質量份，其由22質量％的丙烯腈單元、55質量％的苯乙烯單元和23質量％的N-苯基馬來酰亞胺單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度為0.66dL/g ；
(e)亞乙基雙硬脂酰胺0.5質量份；
(f)硅油0.03質量份；以及
(g)炭黑0.05質量份。
[0128]混合上述(a)~(g)七種材料，用機筒溫度加熱到260°C的脫揮式擠出機(日本制鋼所(株)制ΤΕΧ-30 α )混煉而得到顆粒；將該顆粒用4盎司注射模塑成形機(日本制鋼(株)制)，在料筒溫度260°C、模具溫度60°C的條件下成形，得到試驗片1(長度80mm，寬度10mm，厚度4mm);此外，同樣地，在料筒溫度260°C、模具溫度60°C、注射速率5g/秒的條件下，得到長度100mm、寬度100mm、厚度2mm的板狀成形體2。
[0129]<夏式沖擊強度的測定條件>按照依據IS0179的方法，對在23°C的氣氛下放置12小時以上的含V型缺口的試驗片I進行測定。
[0130]<漫反射率測定條件>
在成形體2的表面，通過真空蒸鍍法(ULVAC制VPC-1100)，在真空度6.0X10_3Pa、成膜速度為10Λ/秒的條件下，使50nm的鋁膜成膜(直接蒸鍍)；對得到的成形體，用反射率計((有)東京電色制TR-1100AD)測定漫反射率(％ )。
[0131]本發明的復合聚合物(g)優選為是這樣的復合聚合物(ga):含有聚有機硅氧烷為5~25質量％，質量平均粒徑(Dw)為120~200nm，粒徑IOOnm以下的粒子的比例為全部粒子的15質量％以下，粒徑400nm以上的粒子的比例為全部粒子的I質量％以下。此外，本發明的接枝共聚物(Ga)優選為由氰化乙烯基系單體以及芳香族乙烯基系單體的混合物與復合聚合物(g)接枝共聚而成的共聚物。
[0132]由該接枝共聚物(Ga)得到的所述成形體，優選進一步具有下述性能。
0- )23°C下的夏氏沖擊強度在6kJ/m2以上、50kJ/m2以下；
(2’ )漫反射率在0.1%以上、5%以下。
[0133]優選構成復合聚合物(ga)的聚有機硅氧烷中含有相對于100質量份有機硅氧烷為0.5~5質量份的來源于硅氧烷系交聯劑的成分。
[0134]構成復合聚合物(ga)的乙烯基系聚合物是由丙烯酸酯單體或含I種以上丙烯酸酯單體的單體混合物聚合而得到的丙烯酸酯系聚合物。
[0135]作為丙烯酸酯系聚合物，如舉例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。這些丙烯酸酯系聚合物可以單獨使用I種或2種以上并用。在這些丙烯酸酯系聚合物中，從由樹脂組合物得到的成形體具有優異的耐沖擊性的角度，優選為丙烯酸正丁酯。
[0136]此外，作為聚合性成分，也可以根據需要使用接枝交叉劑、交聯劑。作為接枝交叉劑、交聯劑，可以使用制造所述復合聚合物(g)時使用的同樣的多官能性單體。這些單體可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。其添加量適當確定即可，但從成形體的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光輝性的良好的平衡的觀點來看，優選相對與100質量份丙烯酸酯系單體(也包括混合物)為0.1~5質量份,進一步優選為0.2~2質量份,特別優選為0.4~1.0質量份。其使用量從耐沖擊性的觀點來說越少越好，從光輝性的觀點來說越多越好。
[0137]復合聚合物(ga)的制造方法沒有特別的限定，可以使用將聚有機硅氧烷的膠乳和丙烯酸酯系聚合物的膠乳混合后進行雜凝集或協同肥大化(日語:共肥大化)的方法，也可以使用與制造所述的復合聚合物(g)同樣的方法。 此時，單體也可以為混合物。在這些方法中，從成形體的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光輝性、熔敷外觀的觀點來說，優選在聚有機硅氧烷膠乳存在下使丙烯酸酯系單體聚合的方法。
[0138]復合聚合物(ga)中聚有機硅氧烷和來源于丙烯酸酯系單體的丙烯酸酯系聚合物的含量，從使成形體的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光輝性變優異的觀點來看，優選聚有機硅氧烷為5~25質量％，丙烯酸酯系聚合物為95~75質量％。此外，進一步優選聚有機硅氧烷的含量為7~20質量％，特別優選為9~16質量％。聚有機硅氧烷的含量降低時，耐沖擊性有降低的趨勢，而當其含量增加時，直接蒸鍍后的光輝性有降低的趨勢。
[0139]從使成形體的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光輝性變優異的觀點來看，復合聚合物(ga)粒子的質量平均粒徑(Dw)為120nm~200nm。質量平均粒徑減小時,有耐沖擊性降低的趨勢，而當質量平均粒徑增加時，有直接蒸鍍后的光輝性降低的趨勢。
[0140]此外，為得到直接蒸鍍后的光輝性水平高的成形體，在100質量％復合聚合物(ga)中，優選粒徑為IOOnm以下的復合聚合物粒子的比例為15質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為5質量％以下。此外，從使成形體直接蒸鍍后的光輝性變優異的觀點來看，粒徑400nm以上的復合聚合物粒子的比例為I質量％以下。
[0141]復合聚合物(ga)和接枝共聚物(G)的質量平均粒徑(Dw)可以采用由以下方法測定的值。使用日機裝(株)制Nanotrac UPA-EX150，通過動態光散射法，對復合聚合物(ga)和接枝共聚物(G)的膠乳測定粒度分布。從得到的粒度分布，計算出質量平均粒徑、粒徑為IOOnm以下的粒子的比例以及粒徑400nm以上的粒子的比例。
[0142]要得到質量平均粒徑為120~200nm的復合聚合物(ga)以及接枝共聚物(G)，只要對聚有機硅氧烷的粒徑進行調整即可，優選聚有機硅氧烷的質量平均粒徑(Dw)為IOOnm ~150nm, Dw/Dn 為 1.00 ~1.70。
[0143]對接枝用單體沒有特別的限定，舉例有與上述的復合聚合物(g)的情況相同的芳香族乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、氰化乙烯基系單體等。
[0144]作為芳香族乙烯基系單體，如舉例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，如舉例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。作為氰化乙烯基系單體，如舉例有丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些乙烯基系單體可以單獨使 用，也可以2種以上并用。在這些單體中，從使成形體的耐沖擊性良好的觀點，優選并用芳香族乙烯基系單體和氰化乙烯基系單體，特別優選并用苯乙烯和丙烯腈。
[0145]并用芳香族乙烯基系化合物和氰化乙烯基系化合物時，優選100質量份接枝用單體混合物中含有氰化乙烯基系單體20~40質量％、芳香族乙烯基系單體80~60質量％，進一步優選含有氰化乙烯基系單體25~35質量％、芳香族乙烯基系單體75~65質量％。氰化乙烯基系單體的含量減少時，有耐沖擊性降低的趨勢，其含量增加時，有流動性降低的趨勢。
[0146]對作為原料的復合聚合物(g)與接枝用單體混合物的質量比沒有特別的限定，但從使成形體的耐沖擊性、流動性和直接蒸鍍后的光輝性優異的觀點來說，優選設復合聚合物(g)為20~80質量％、接枝用單體為80~20質量％，特別優選設復合聚合物(g)為40~70質量％、接枝用單體為60~30質量％。復合聚合物(g)的含量減少時，有耐沖擊性能降低的趨勢，其含量增加時，有直接蒸鍍后的光輝性降低的趨勢。
[0147]作為接枝聚合法，舉例有與制造上述的復合聚合物(ga)時相同的方法，在這些方法中，優選乳液聚合。作為乳化劑，也舉例有與制造上述的復合聚合物(ga)時相同的乳化劑。從乳液聚合時的乳膠穩定性優異、提高聚合率的觀點來看，優選為以下乳化劑。肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等的各種羧酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸鈉等的陰離子系乳化劑。可以根據目的分別使用上述乳化劑。此外，在接枝聚合時也可以不使用乳化劑，而是直接利用在制造聚有機硅氧烷或復合聚合物(ga)時使用的乳化劑。
[0148]另外，此處舉出的乳化劑是在構成所述的復合聚合物(ga)的丙烯酸酯系聚合物的聚合中也適宜的乳化劑。
[0149]接枝聚合中使用的自由基聚合引發劑，舉例有制造上述的復合聚合物(ga)時使用的聚合引發劑相同的物質，特別是優選使用將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉、還原劑和過氧化氫組合的系。另外，此處舉出的聚合引發劑為在構成所述的復合聚合物(ga)的丙烯酸酯系聚合物的聚合中也適宜的聚合引發劑。
[0150]此外，為控制接枝率和接枝成分的分子量，也可以使用例如硫醇系化合物、萜烴系化合物、α -甲基苯乙烯二聚物等的各種鏈轉移劑。對聚合條件沒有特別的限定，可以根據需要進行適當的設定。
[0151]從接枝共聚物(Ga)的膠乳回收接枝共聚物(Ga)的粉體時，可以與上述的回收接枝共聚物(Ga)的粉體時一樣地使用噴霧干燥法、凝固法的任一種方法，優選使用凝固法。
[0152]本發明的接枝共聚物(Ga)可以與除此之外的熱塑性樹脂(Ha)混合后作為熱塑性樹脂組合物(Ia)使用。
[0153][熱塑性樹脂組合物(Ha)]
對熱塑性樹脂(Ha)沒有特別的限定，舉例有下述樹脂。PMMA樹脂等的丙烯酸(Ac)系樹脂；聚苯乙烯(PSt)、丙烯腈.苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈.α -甲基苯乙烯共聚物(a SAN樹脂)、苯乙烯.馬來酸酐共聚物、丙烯腈?苯乙烯.N-取代馬來酰亞胺三元共聚物、丙烯腈?苯乙烯.α -甲基苯乙烯.N-取代馬來酰亞胺四元共聚物、苯乙烯.馬來酸酐.Ν_取代馬來酰亞胺三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯?苯乙烯共聚物(MS樹脂)、丙烯腈?苯乙烯.甲基丙烯酸甲酯共聚物等的苯乙烯系樹脂；PC樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯(PBT樹脂)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET樹脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN樹脂)等的聚酯系樹脂；聚氯乙烯、改性聚苯醚(改性PPE樹脂)；聚酰胺等。
[0154]此外還可以使用以下的物質。聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴；苯乙烯?丁二烯?苯乙烯(SBS)、苯乙烯.丁二烯(SBR)、氫化SBS、苯乙烯.異戍二烯.苯乙烯(SIS)等的苯乙烯系彈性體；各種烯烴系彈性體；各種聚酯系彈性體；聚縮醛樹脂；乙烯?乙酸乙烯酯共聚物；PPS樹脂；PES樹脂；PEEK樹脂；多芳基化合物；液晶聚酯樹脂等。
[0155]這些熱塑性樹脂(Ha)可以單獨使用I種或2種以上組合使用。在上述樹脂中，從使由熱塑性樹脂組合物(Ia)制造的成形體在直接蒸鍍后的光輝性、耐沖擊性、熱板熔敷性和振動熔敷性優異的觀點來看，優選苯乙烯系樹脂，更優選使用AS樹脂、a SAN樹脂、氰化乙烯基系單體?芳香族乙烯基系單體.Ν_取代馬來酰亞胺的共聚物。進一步優選為由氰化乙烯基系單體單元O~40質量％、芳香族乙烯基系單體單元40~80質量％、可以與這些共聚的N-取代馬來酰亞胺等其它單體單元O~60質量％的共聚物構成的苯乙烯系樹脂。丙氰化乙烯基系單體優選為丙烯腈，作為芳香族乙烯基系單體優選為苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯。
[0156]使用AS樹脂或a SAN樹脂時，特別優選其組成為氰化乙烯基系單體單元20~35質量％，芳香族乙烯基系單體單元65~80質量％。氰化乙烯基系單體.芳香族乙烯基系單體.N-取代馬來酰亞胺的共聚物，舉例有丙烯腈.苯乙烯.N-取代馬來酰亞胺三元共聚物，或丙烯腈?苯乙烯.α -甲基苯乙烯.Ν_取代馬來酰亞胺四元共聚物。使用這些氰化乙烯基系單體.芳香族乙烯基系單體.N-取代馬來酰亞胺的共聚物時，特別優選其組成為氰化乙烯基系單體單元為O~35質量芳香族乙烯基系單體單元為40~70質量％,Ν-取代馬來酰亞胺單體單元為5~60質量％。作為氰化乙烯基系單體，優選為丙烯腈，作為芳香族乙烯基系單體，優選為苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯。
[0157][熱塑性樹脂組合物(Ia)]
本發明的熱塑性樹脂組合物(Ia)為將接枝共聚物(Ga)和熱塑性樹脂(Ha)混合后的組合物。熱塑性樹脂組合物(Ia)中的含量優選接枝共聚物(Ga)為10~50質量％以及熱塑性樹脂(Ha)為90~50質量％。此外，進一步優選接枝共聚物(Ga) 20~45質量％及熱塑性樹脂(Ha)80~55質量％。通過以這樣的質量比混合，成形體的直接蒸鍍后的光輝性、耐沖擊性、熱板熔敷性及振動熔敷性變優異。接枝共聚物(Ga)的含量減少時，有耐沖擊性、熱板熔敷性降低的趨勢，含量增加時，有直接蒸鍍后的光輝性、振動熔敷性降低的趨勢。
[0158]熱塑性樹脂組合物(Ia)中，除了接枝共聚物(Ga)和熱塑性樹脂(Ha)外，可以根據需要混合染料、顏料、穩定劑、補強劑、填充材、阻燃劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、耐候劑、UV吸收劑等的添加劑。
[0159]對熱塑性樹脂組合物(Ia)的調制方法沒有特別的限定，可以通過將接枝共聚物(Ga)和熱塑性樹脂(Ha)以及根據需要使用的各種添加劑在V型混合機和亨舍爾混合機等中進行混合分散，將混合物通過擠出機或班伯里密煉機、加壓捏合機、輥等的混練機等熔融混煉，從而調制出。
[0160][成形體]
通過將上述的熱塑性樹脂組合物(Ia)成形而得到各種成形體。作為成形體，舉例有以下物質。車輛配件，特別是以未涂布使用的前格柵為首的各種外飾部件和內飾部件；墻壁材料、窗框等的建材部件；餐具；玩具；吸塵器外殼、電視機外殼、空調外殼等的家電部件；室內裝飾部件、船舶部件以及通信器械外殼、筆記本電腦外殼、移動終端外殼、液晶投影機外殼等的電機器械外殼等。這些當中，在成形體的表面通過直接蒸鍍法進行金屬化處理的汽車部件、尤其在燈罩中，上述熱塑性樹脂組合物(Ia)帶來適宜的成形體。
[0161]對成形方法并沒有特別的限定，可以采用注射模塑成形法、擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、壓延成形法、充氣成形法等公知的各種成形方法。在這些方法中，特別優選注射模塑成形法。
[0162]通過上述各種成形方法已實施初級加工的本發明的成形體，在其表面可以通過直接蒸鍍法進行金屬化處理。也就是說，不需要進行底涂層處理層的形成等特殊的前處理，而是可以通過真空蒸鍍法和濺射法使鋁或鉻等的金屬層在成形體的表面直接形成。該被金屬化處理了的光輝性表面可以原樣保持，但為了避免由于灰塵等產生瑕疵，也可以通過涂布等實施形成硅系等的覆膜的表面涂層處理。
[0163]根據本發明的熱塑性樹脂組合物，通過采用上述構成，能夠得到耐沖擊性等的機械強度和耐候性優異的同時，在直接蒸鍍后能呈現美麗的光輝外觀、進而與透明樹脂的熱板熔敷性及振動熔敷性也優異的成形體。
[0164][車輛燈具用燈罩]
車輛燈具用燈罩是將本發明的成形體和由PMMA樹脂以及PC樹脂等的透明樹脂組成的樹脂透鏡使用熱板熔敷法、振動熔敷法、激光熔敷法等方法接合成一體化后獲得的。在成形體的表面可以通過直接蒸鍍法進行金屬化處理。此外，可以在成形體安裝合適的必要的部件。該燈罩不僅具有優異的耐沖擊性等的機械強度和耐候性，且外觀好。本發明的燈罩適用于汽車等中。
[0165]接著，對本發明的接枝共聚物(G)的優選形態的例的接枝共聚物(Gb)以及本發明的復合聚合物(g)的優選形態的例的復合聚合物(gb)進行說明。
[0166][接枝共聚物(Gb)]
優選本發明的接枝共聚物(G)是將下述組合物在下述條件下成形得到的成形體在由下述測定條件進行的評價中具有以下的(I)和(2)所示的性能的接枝共聚物(Gb)。
(I)L*在24以下；(2)-30°C下的夏氏沖擊強度在6kJ/m2以上。
[0167]<試驗片制作條件>
(a)接枝共聚物(Gb)42質量份；
(b)丙烯腈.苯乙烯共聚物58質量份，其由34質量％的丙烯腈單元、66質量％的苯乙烯單元組成，在25°C、0.2g/dL的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度(η sp/c)為0.62g/dL ；
(C)亞乙基雙硬脂酰胺0.3質量份；以及
(d)炭黑0.5質量份。
[0168]混合上述(a)~(d)4種材料，用機筒溫度加熱到230°C的脫揮式擠出機((株)池貝制、PCM-30)混煉得到顆粒；將該顆粒用4盎司注射模塑成形機(日本制鋼(株)制)，在料筒溫度230°C、模具溫度60°C的條件下成形，得到試驗片3 (長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)以及拉伸試驗片4(長度1701mm、寬度20mm、厚度4mm、拉伸試驗部寬度IOmm)。
[0169]<夏氏沖擊強度的測定條件>
按照依據IS0179的方法，對在_30°C的氣氛下放置12小時以上的含V型缺口的試驗片3進行測定。
[0170]<L*測定條件>
對拉伸試驗片4，使用柯尼卡美能達光電株式會社制的色度計CM-508D在澆口相反側測定L*。
[0171]本發明的復合聚合物(g)優選為如下的復合聚合物(gb):該復合聚合物(gb)含有聚有機硅氧烷15~80質量％，質量平均粒徑(Dw)為110~250nm，粒徑不足IOOnm的粒子的比例為全部粒子的20質量％以下，粒徑為300nm以上的符合聚合物粒子的比例為全部粒子的20質量％以下。此外，本發明的復合共聚物(gb)優選為由氰化乙烯基系單體以及芳香族乙烯基系單體的混合物與該復合聚合物(gb)接枝共聚而成的共聚物。
[0172]由該接枝共聚物(Gb)得到的所述成形體，優選進一步具有下述性能。
0- )L*在I以上、24以下；
(2，)_30°C下的夏氏沖擊強度在6kJ/m2以上、30kJ/m2以下。
[0173]構成復合聚合物(gb)的聚有機硅氧烷優選為，相對于100質量份有機硅氧烷，含有來源于硅氧烷系交聯劑的成分0.5~3質量份。
[0174]構成復合聚合物(gb)的乙烯基系聚合物是由丙烯酸酯單體或含一種以上丙烯酸酯單體的單體混合物聚合而得到的丙烯酸酯系聚合物。
[0175]作為丙烯酸酯系單體，舉例有與制造復合聚合物(ga)時同樣的丙烯酸酯系單體，這些可以單獨使用I種或2種以上并用。其中，從得到的樹脂組合物的耐沖擊性優異的角度，優選為丙烯酸正丁酯。[0176]此外，構成復合聚合物(gb)的乙烯基系單體中也可以根據需要使用接枝交叉劑和交聯劑。作為接枝交叉劑和交聯劑，可以使用與制造復合聚合物(ga)時相同的多官能性單體。這些接枝交叉劑或交聯劑可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。多官能性單體的使用量相對于100質量份丙烯酸酯系單體，優選為0.1~5質量份,進一步優選為0.2~2質量份，特別優選為0.4~1.0質量份。其使用量從成形體的耐沖擊性的觀點來說，是越少越好，從成形體的表面外觀的觀點來說，是越多越好。
[0177]作為復合聚合物(gb)的制造方法，可以采用與制造上述的復合聚合物(ga)時相同的方法。
[0178]復合聚合物(gb)中的聚有機硅氧烷與來源于丙烯酸酯系單體的丙烯酸酯系聚合物的含量比，從使得到的成形體的耐沖擊性和成形體的表面外觀與顏料著色性優異的觀點來看，優選聚有機硅氧烷為15~80質量％，丙烯酸酯系聚合物為85~20質量％，進一步優選聚有機硅氧烷含量為20~70質量％，丙烯酸酯系聚合物為80~30質量％。聚有機硅氧烷的含量降低時，耐沖擊性有降低的趨勢，而當其含量增加時，成形體的表面外觀與顏料著色性有下降的趨勢。
[0179]從使成形體的耐沖擊性、表面外觀、顏料著色性優異的觀點來說，復合聚合物(gb)的質量平均粒徑優選為IlOnm~250nm,進一步優選為IlOnm~200nm。質量平均粒徑變小時，耐沖擊性有降低的趨勢，而當增加時，成形體的表面外觀、顏料著色性有下降的趨勢。
[0180]此外，優選復合聚合物(gb)中粒徑不足IOOnm的粒子的比例為全部粒子的20質量％以下，進一步優選為10質量％以下。此外，優選300nm以上的粒子的比例為全部粒子的20質量％以下,進一步優選為10質量％以下。粒徑不足IOOnm的粒子的比例過多時,成形體的耐沖擊性有降低的趨勢，而當300nm以上的粒子的比例為全部粒子的20質量％以下時，成形體的耐沖擊性和表面外觀的平衡變良好。
[0181]復合聚合物(gb)的質量平均粒徑可以采用與復合聚合物(ga)相同的方法測定的值。
[0182]要得到質量平均粒徑為IlOnm~250nm的復合聚合物(gb)，只要調整聚有機硅氧烷的粒徑以及乙烯基系單體的量即可，優選使聚有機硅氧烷的質量平均粒徑為IOOnm~200nm、Dw/Dn 為 1.00 ~1.70。
[0183]作為接枝用單體，舉例有與制造上述的接枝共聚物(Ga)時使用的同樣的接枝用單體。從得到的成形體的耐沖擊性優異方面來說，優選芳香族乙烯基系單體氰化乙烯基系單體的單體混合物，特別優選苯乙烯和丙烯腈的混合物。此外，接枝用乙烯基系單體中也可以根據需要使用“其它的單體”。
[0184]“其它的單體”是能與芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體共聚的單體，并且是除芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體以外的單體。作為其它的單體，舉例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等。這些單體可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。100質量％中接枝用單體混合物中的“其它的單體”優選為50質量％以下，進一步優選40質量％以下，特別優選為20質量％以下。其它的單體的比例在上述上限以下時，耐沖擊性和表面外觀的平衡變良好。
[0185]作為原料的復合聚合物(gb)和接枝用單體的質量比沒有特別的限定，但優選復合聚合物(gb)為5~95質量％，接枝用單體為95~5質量進一步優選復合聚合物(gb)為10~90質量％，接枝用單體為90~10質量％;特別優選復合聚合物(gb)為30~70質量％，接枝用單體為70~30質量％。接枝用單體的含量減少時，成形體的表面外觀和顏料著色性有降低的趨勢，含量增加時，耐沖擊性有降低的趨勢。
[0186]接枝共聚物(Gb)優選為在復合聚合物(gb)膠乳存在的情況下通過使如上所述的單體混合物乳液聚合從而制造。接枝共聚物(Gb)的聚合法舉例有與制造上述的接枝共聚物(Ga)時同樣的方法，在這些方法中乳液聚合較適宜。作為乳化劑，可以使用與制造上述的接枝共聚物(Ga)時相同的乳化劑。[0187]接枝聚合中使用的聚合引發劑，可以使用與制造上述的接枝共聚物(Ga)時使用的聚合引發劑相同的聚合引發劑。特別優選使用將硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉、還原劑和過氧化氫組合的系。
[0188]從接枝共聚物(Gb)膠乳回收接枝共聚物(Gb)的粉體時，舉例有與制造上述的接枝共聚物(Ga)的粉體時使用的方法相同的方法，可以使用噴霧干燥法、凝固法中的任意一種，優選使用凝固法。
[0189]本發明的接枝共聚物(Gb)可以與除此之外的熱塑性樹脂(Hb)混合后可以作為熱塑性樹脂組合物(Ib)使用。
[0190][熱塑性樹脂(Hb)]
對熱塑性樹脂(Hb)沒有特別的限定，可以使用與熱塑性樹脂(Ha)相同的樹脂。在這些樹脂中，從提高成形體的耐候性來說，優選MS樹脂、PMMA樹脂，從提高成形體的耐沖擊性來說，優選PC樹脂；從提高成形體的耐化學性來說，優選為PBT樹脂。從提高熱塑性樹脂組合物的成形加工性來說，優選為PET樹脂、苯乙烯系樹脂。從提高成形體的耐熱性來說，優選為改性PPE樹脂、聚酰胺。此外，從成形體的耐沖擊性和成形性的平衡方面來說，特別優選為苯乙烯系樹脂。這些熱塑性樹脂(Hb)可以單獨使用I種或2種以上組合使用。
[0191]苯乙烯系樹脂是以芳香族乙烯基系單體作為必要成分、根據需要使氰化乙烯基等的氰化乙烯基系單體、不飽和羧酸酐、N-取代馬來酰亞胺單體等其它的單體共聚而得到的樹脂。這些單體可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0192]苯乙烯系樹脂優選是由氰化乙烯基系單體單元O~40質量％、芳香族乙烯基系單體單元40~80質量％、能與這些共聚的其它的單體單元O~60質量％構成的樹脂。具體地，特別優選為AS樹脂、a SAN樹脂、氰化乙烯基系單體.芳香族乙烯基系單體.N-取代苯基馬來酰亞胺的共聚物。氰化乙烯基系單體優選為丙烯腈，芳香族乙烯基系單體優選為苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯。
[0193]使用AS樹脂或a SAN樹脂時，優選其組成中氰化乙烯基系單體單元為20~40質量％，芳香族乙烯基系單體單元為60~80質量％，特別優選氰化乙烯基系單體單元為25~35質量％，芳香族乙烯基系單體單元65~75質量％。氰化乙烯基系單體優選為丙烯腈，芳香族乙烯基系單體優選為苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。作為氰化乙烯基系單體?芳香族乙烯基系單體.N-取代苯基馬來酰亞胺的共聚物，舉例有丙烯腈.苯乙烯.N-取代苯基馬來酰亞胺三元共聚物，或丙烯腈.苯乙烯.α -甲基苯乙烯.N-取代苯基馬來酰亞胺四元共聚物。使用氰化乙烯基系單體?芳香族乙烯基系單體.Ν_取代苯基馬來酰亞胺的共聚物時，優選其組成中的氰化乙烯基系單體單元為O~35質量％，芳香族乙烯基系單體單元為40~70質量N-苯基馬來酰亞胺單體單元為5~60質量％。
[0194]苯乙烯系樹脂中含有的芳香族乙烯基系單體單元的比例在上述下限以上時，熱塑性樹脂組合物的成形性變良好，芳香族乙烯基系單體單元的比例在上述上限以下時，成形品的耐沖擊性變良好。此外，苯乙烯系樹脂中含有的氰化乙烯基系單體單元的比例在小于上述上限時，由成形體的熱導致的變色得到抑制，氰化乙烯基系單體單元的比例在上述下限以上時,成形體的耐沖擊性變良好。
[0195][熱塑性樹脂組合物(Ib)]
本發明的熱塑性樹脂組合物(Ib)是混合了接枝共聚物(Gb)和該共聚物以外的熱塑性樹脂(Hb)的組合物。熱塑性樹脂組合物(Ib)中的復合聚合物(gb)的存在量優選為5~50質量％，進一步優選為10~40質量％，特別優選為15~30質量％。復合聚合物(gb)的含量在10質量％以上時，由熱塑性樹脂組合物得到的成形體的耐沖擊性變良好，復合聚合物成分的含量在40質量％以下時，該成形體可以保持良好的外觀和流動性。
[0196]本發明的熱塑性樹脂組合物(Ib)中可以根據需要含有顏料和染料等的著色劑、熱穩定劑、光穩定劑、補強劑、填充材、阻燃劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、加工助劑等。
[0197][熱塑性樹脂組合物的制造方法]
本發明的熱塑性樹脂組合物(Ib)可以通過與上述的熱塑性樹脂組合物(Ia)時相同的方法制造。
[0198][成形體]
由于本發明的熱塑性樹脂組合物(Ib)成形而成的成形體具有優異的耐沖擊性，特別具有低溫下的耐沖擊性、剛性和表面外觀的平衡，且耐候性也優異，因此適用于近年來使用的汽車材料用途和建材用途、家電品用途。由該熱塑性樹脂組合物(Ib)構成的成形體可以在各種用途使用。作為成形體，舉例有與上述的熱塑性樹脂組合物(Ia)成形而成的成形體相同的成形體。
[0199]成形體的成形方法舉例有與上述的熱塑性樹脂組合物(Ia)時相同的注射模塑成形法、擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、壓延成形法、充氣成形法等。另外，也可以適用通過金屬化處理等對成形體進行的后處理。
[實施例]
[0200]以下，對本發明具體說明。以下“份”表示“質量份”，表示“質量％”。通過以下所示的方法對實施例所示的各種物質進行評價。
[0201][1.固體成分]
將聚有機硅氧烷的膠乳以180°C的熱風干燥機干燥30分鐘，通過下式計算固體成分。固體成分[% ]=(在180°C下干燥30分鐘后殘渣的質量)/(干燥前的膠乳的質量)XlOO
[0202][2.對比粘度]
對濃度0.2[g/dL]的熱塑性樹脂Ha或Hb的N，N-二甲基甲酰胺溶液，使用烏氏粘度計，在25°C下測定熱塑性樹脂的對比粘度。
[0203][3.熔體體積流動速率(MVR)]
熱塑性樹脂組合物Ia或Ib的熔體體積流動速率以通過根據IS01133的方法，在機筒溫度220°C、負荷98N的條件下進行測定。熔體體積流動速率為熱塑性樹脂組合物的流動性的指標。
[0204][4.夏氏沖擊強度]
以涉及接枝共聚物(Ga)和接枝共聚物(Gb)之處記載的條件進行測定。
[0205][5.彎曲彈性模量、彎曲強度]
熱塑性樹脂組合物Ia或Ib的彎曲強度和彎曲彈性模量按照基于ISO試驗法178的方法，在測定溫度23 °C、試驗片厚度4_的條件下測定。
[0206][6.負荷撓曲溫度]
熱塑性樹脂組合物Ia或Ib的負荷撓曲溫度按照ISO試驗法75，在1.80MPa、試驗片厚度4mm、以平放法進行測定。
[0207][7.漫反射率(光輝性)]
以涉及接枝共聚物(Ga)之處記載的條件測定漫反射率(％ )，對光輝性進行評價。其值越低表示成形品的表面的光輝性越優異。
[0208][8.振動熔敷性]
使用通過注射模塑成形而得到的厚度為2_的平板成形品(梯形形狀、寬度70_、短邊為110mm、長邊為160mm)。作為評價透鏡使用的是PMMA樹脂((三菱麗陽(株)制的AcrypetVH4)通過注射模塑成形成形為3mm的帶棱的片(梯形形狀、寬度70mm、短邊110mm、長邊160mm、棱:高度 10_、短邊 100mm、長邊 150mm)。
[0209]振動熔敷使用日本艾默生(株)制DRANSON VIBRATION WELDER2407，在振幅1mm、壓力0.3MPa、下沉量1.5mm的條件下進行。然后，目視觀察振動熔敷時熔融、接合而產生的熔體(溶K 3 )的外觀，用以下的4個階段進行評價。
等級1:在全部熔敷部，熔敷歪斜性(溶著倒Λ性)和起毛性(毛羽立6性)非常良好。 等級2:熔敷歪斜性和起毛性差的部位不足全部熔敷部的O~10%。
等級3:熔敷歪斜性和起毛性差的部位不足全部熔敷部的10~40%。
等級4:熔敷歪斜性和起毛性差的部位為全部熔敷部的40%以上。
此外，評價基準為:接合部的外觀中，“熔敷歪斜性”表示熔體以片和棱平滑地連續的情況，而“起毛性”表示熔體部分的絨毛的產生狀態，這兩者都良好者，其振動熔敷性優異。
[0210] [9.發色性]
以涉及接枝共聚物(Gb)處記載的條件測定“L*”。L*的數值越小，表示發色性越良好。
[0211][實施例1]聚有機硅氧烷膠乳(L-1)的制造
將環狀有機硅氧烷混合物(三聚體:5質量％，四聚體:85質量％，五聚體:3質量％，六聚體:6質量％，七聚體:1質量％的混合物。越信化學工業(株)制，產品名稱:DMC) 97.5份、四乙氧基硅烷(TE0S)2份以及Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)0.5份混合而得到有機硅氧烷混合物100份。向其中加入將0.68份十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)溶解于300份去離子水中而成的溶液，使用均質混合器以10，OOOrpm攪拌2分鐘后，以20MPa的壓力兩次通過均化器，得到穩定的預混合乳濁液(B-1)。
[0212]另一方面，在備有冷凝器的可分離式燒瓶中注入I份十二烷基苯磺酸(DBSH)、
1.38份硫酸和90份去離子水，在25°C下調制pH為0.84的水性介質(A-1)。
[0213]將該水性介質(A-1)在加熱到90°C的狀態下，以有機硅氧烷的供給量成為0.42份/分的速度(實際為4小時)滴加到乳濁液(B-1)，滴加結束后將該溫度維持2小時，進行冷卻。接著，將該反應物在室溫下保持12小時后,使用10%氫氧化鈉水溶液中和到pH7.0,得到聚有機硅氧烷的膠乳(L-1)。
[0214]對得到的聚有機硅氧烷的膠乳(L-1)的固體成分、粒徑通過上述方法進行測定。結果如表3所不。
[0215][實施例2~23、比較例1、2、參考例3~5、比較例6~8]聚有機硅氧烷膠乳(L-2~L-30)的制造
除將實施例1中水性介質(A)、乳濁液(B)的組成、乳濁液(B)的滴加速度變更為表I或表2所示的條件以外，其余與實施例1同樣地實施，得到聚有機硅氧烷的膠乳(L-2~L-30)。得到的膠乳中的聚有機硅氧烷的粒徑、固體成分含有率與實施例1同樣地進行測定。結果如表3所不。
[0216][比較例9]聚有機硅氧烷膠乳(L-31)的制造
將DMC97.5份、TE0S2份以及DSMA0.5份混合而得到有機硅氧烷混合物100份。向其中添加將0.68份DBSNa、0.68份DBSH溶解于200份去離子水中而成的溶液，用均質混合器以1，OOOrpm攪拌2分鐘后，以20MPa的壓力兩次通過均化器，得到穩定的預混合乳膠⑶。
[0217]在備有冷凝器的可分離式燒瓶中加入乳濁液(B)，在85°C下保持6小時，使聚有機硅氧烷的膠乳聚合。接著，將得到的反應物在室溫下保持12小時后，使用10%的氫氧化鈉水溶液中和到PH7.0。測定得到的膠乳中的聚有機硅氧烷的粒徑、固體成分含有率。結果如表3所示。
[0218][表1]
【權利要求】
1.一種聚有機硅氧烷膠乳，聚有機硅氧烷粒子的質量平均粒徑(Dw)為100~200nm，質量平均粒徑(Dw)和數均粒徑(Dn)的比(Dw/Dn)為1.0~1.7。
2.根據權利要求1所述的聚有機硅氧烷膠乳，所述聚有機硅氧烷粒子的質量平均粒徑(Dw)的標準偏差為O~80。
3.根據權利要求1或2所述的聚有機硅氧烷膠乳，其特征在于，所述聚有機硅氧烷粒子中粒徑不足50nm的粒子的比例占全部粒子的5質量％以下,粒徑300nm以上的粒子的比例占全部粒子的20質量％以下。
4.一種含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物，在權利要求1~3的任一項所述的聚有機硅氧烷膠乳存在的情況下，聚合I種以上的乙烯基系單體而得到。
5.根據權利要求4所述的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物，所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物的粒子的質量平均粒徑(Dw)為IlOnm~800nm,質量平均粒徑(Dw)和數均粒徑(Dn)的比(Dw/Dn)為1.0~2.0。
6.根據權利要求4或5所述的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物，所述乙烯基系單體為丙烯酸酯。
7.一種接枝共聚體(G)，在權利要求4所述的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物存在的情況下，將I種以上的乙烯基系單體接枝聚合而得到。
8.一種接枝共聚物(Ga)，其是權利要求7所述的接枝共聚物(G)，其中，下述組合物在下述條件下成形得到的成形體在由下述測定條件進行的評價中具有以下(I)及(2)所示的?生倉泛: (1)在23°C下的夏式沖擊強度為 6kJ/m2以上、 (2)漫反射率在5%以下； <試驗片制作條件> Ca)接枝共聚物(Ga) 33質量份； (b)丙烯腈.苯乙烯共聚物9質量份，其由25質量％的丙烯腈單元、75質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的隊^二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度(nsp/c)為0.40dL/g ； (c)丙烯腈.苯乙烯共聚物9質量份，其由28質量％的丙烯腈單元、72質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度為0.62dL/g ； (d)丙烯腈?苯乙烯.Ν-苯基馬來酰亞胺共聚物50質量份，其由22質量％的丙烯腈單元、55質量％的苯乙烯單元和23質量％的N-苯基馬來酰亞胺單元組成，其在25°C、0.2g/dL的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度為0.66dL/g ； (e)亞乙基雙硬脂酰胺0.5質量份； (f)硅油0.03質量份；以及 (g)炭黑0.05質量份； 混合上述(a)~(g)七種材料，用機筒溫度加熱到260°C的脫揮式擠出機(日本制鋼所(株)制TEX-30ci )混煉而得到顆粒；將該顆粒用4盎司注射模塑成形機(日本制鋼(株)制)，在料筒溫度260°C、模具溫度60°C的條件下成形，得到試驗片I (長度80mm，寬度10mm，厚度4mm);此外，同樣地，在料筒溫度260°C、模具溫度60°C、注射速率5g/秒的條件下，得到長度100mm、寬度100mm、厚度2mm的板狀成形體2 ；〈夏式沖擊強度的測定條件〉 按照依據IS0179的方法，對在23°C的氣氛下放置12小時以上的含V型缺口的試驗片I進行測定； <漫反射率測定條件> 在成形體2的表面，通過真空蒸鍍法(ULVAC制VPC-1100)，在真空度6.0X 10_3Pa、成膜速度為IOA/秒的條件下，使50nm的鋁膜成膜(直接蒸鍍)；對得到的成形體，用反射率計((有)東京電色制TR-1100AD)測定漫反射率(％)。
9.根據權利要求8所述的接枝共聚物(Ga)，所述的接枝共聚物(Ga)由氰化乙烯基系單體以及芳香族乙烯基系單體的混合物與如下的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物接枝共聚而成， 所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，以含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物100質量％為基準，含有聚有機硅氧烷5~25質量％， 所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物的質量平均粒徑(Dw)為120~200nm， 所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，粒徑IOOnm以下的粒子的比例占全部粒子的15質量％以下,粒徑400nm以上的粒子的比例占全部粒子的I質量％以下。
10.根據權利要求9所述的接枝共聚物(Ga)，其特征在于，所述聚有機硅氧烷含有來源于硅氧烷系交聯劑的成分，來源于硅氧烷系交聯劑的成分的含量，相對于100質量份的有機硅氧烷為0.5~5質量份 。
11.一種熱塑性樹脂組合物(Ia)，含有權利要求8~10的任一項所述的接枝共聚物(Ga)和該共聚物之外的熱塑性樹脂(Ha)。
12.根據權利要求11所述的熱塑性樹脂組合物(Ia)，其特征在于，所述熱塑性樹脂(Ha)為由O~40質量％的氰化乙烯基系單體單元、40~80質量％的芳香族乙烯基系單體單元以及O~60質量％的其它可共聚的單體單元所組成的共聚物。
13.一種成形體，由權利要求11或12所述的熱塑性樹脂組合物(Ia)成形而得到。
14.一種車輛燈具用燈罩，包含由權利要求11或12所述的熱塑性樹脂組合物(Ia)成形而得到的成形體。
15.一種接枝共聚物(Gb)，其是權利要求7所述的接枝共聚物(G)，其中，下述組合物在下述條件下成形得到的成形體在由下述測定條件進行的評價中具有以下(I)和(2)所示的性能: (1)L*在24以下， (2)_30°C下的夏氏沖擊強度在6kJ/m2以上； <試驗片制作條件> Ca)接枝共聚物(Gb) 42質量份； (b)丙烯腈.苯乙烯共聚物58質量份，其由34質量％的丙烯腈單元、66質量％的苯乙烯單元組成，其在25°C、0.2g/dL的隊^二甲基甲酰胺溶液中的對比粘度(nsp/c)為.0.62g/dL ； (c)亞乙基雙硬脂酰胺0.3質量份；以及 Cd)炭黑0.5質量份； 混合上述(a)~(d)4種材料，用機筒溫度加熱到230°C的脫揮式擠出機((株)池貝制、PCM-30)混煉而得到顆粒；將該顆粒用4盎司注射模塑成形機(日本制鋼(株)制)，在料筒溫度230°C、模具溫度60°C的條件下成形，得到試驗片3 (長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)以及拉伸試驗片4 (長度170mm、寬度20mm、厚度4mm)； 〈夏氏沖擊強度測定條件〉 按照依據IS0179的方法，對在_30°C的氣氛下放置12小時以上的含V型缺口的試驗片3進行測定； 〈L*測定條件〉 對拉伸試驗片4，使用柯尼卡美能達光電株式會社制的色度計CM-508D在澆口相反側測定L*。
16.根據權利要求15所述的接枝共聚物(Gb)，所述接枝共聚物(Gb)由氰化乙烯基系單體以及芳香族乙烯基系單體的混合物與如下的含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物接枝共聚而成， 所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，以含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物100質量％為基準，含有聚有機硅氧烷15~80質量％， 所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物的質量平均粒徑(Dw)為110~250nm， 所述含聚有機硅氧烷的乙烯基系共聚物中，粒徑不足IOOnm的粒子的比例占全部粒子的20質量％以下，粒徑300nm以上的粒子的比例占全部粒子的20質量％以下。
17.根據權利要求16 所述的接枝共聚物(Gb)，其特征在于，所述聚有機硅氧烷含有來源于硅氧烷系交聯劑的成分，來源于硅氧烷系交聯劑的成分的含量，相對于100質量份的有機硅氧烷為0.5~3質量份。
18.一種熱塑性樹脂組合物(Ib)，含有權利要求15~17的任一項所述的接枝共聚物(Gb )和該共聚物之外的熱塑性樹脂(Hb )。
19.根據權利要求18所述的熱塑性樹脂組合物(Ib)，其特征在于，所述熱塑性樹脂(Hb)為由O~40質量％的氰化乙烯基系單體單元、40~80質量％的芳香族乙烯基系單體單元以及O~60質量％的能與這些單體單元共聚的其它乙烯基系單體單元所組成的共聚物。
20.一種成形體，由權利要求18或19所述的熱塑性樹脂組合物(Ib)成形而得到。
21.一種聚有機硅氧烷的膠乳的制造方法，是在含有水、有機酸催化劑及無機酸催化劑的水性介質(A)中滴加含有機硅氧烷、乳化劑及水的乳濁液(B)進行聚合、從而制造聚有機硅氧烷的膠乳的方法，其特征在于， 有機酸催化劑和乳化劑的總量，相對于100質量份的有機硅氧烷為0.5~6質量份,且在25°C下測定的水性介質(A)的pH在O~1.2的范圍內，當有機硅氧烷的總使用量用100質量份表示時，乳濁液(B)的滴加速度為使有機硅氧烷的供給量成為0.5 [質量份/分鐘]以下的速度。
【文檔編號】C08F291/00GK103476834SQ201280017641
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月9日 優先權日:2011年2月9日
【發明者】脅田綾花, 笠井俊宏, 河野秀通, 武田茂也 申請人:三菱麗陽株式會社, Umg Abs株式會社