氟化的陰離子交換聚合物的液體組合物的制作方法
【專利摘要】在此披露了一種液體組合物，該液體組合物包括：-一種液體介質，該液體介質包括至少一種非質子極性有機溶劑以及基于該組合物總重量的小于25wt％的一種醇；-以及基于該組合物總重量的至少5wt％的一種氟化的陰離子交換聚合物(P)，該氟化的陰離子交換聚合物包括一個碳氟主鏈以及共價地連接到該主鏈上的多個側鏈，這些側鏈具有化學式(I)：-SO2NR1Q+X-的端基，其中Q+是含至少一個季氮原子的一個基團，并且R1是H或者一個C1-C20烷基基團、或者與Q+中的一個基團一起形成了一個環，其中該環包含2到10個碳原子、并且任選地最多達4個雜原子，并且X-是一個選自由有機陰離子和親脂性無機陰離子組成的組中的一種陰離子。該液體組合物適合于制備離子交換膜并且作為在電化學應用中使用的電催化層的粘合劑。
【專利說明】氟化的陰離子交換聚合物的液體組合物
本申請要求于2011年I月21日提交的歐洲申請號11151649.8和2011年6月16日提交的歐洲申請號11170217.1的優先權，出于所有目的將這些申請中的每一個的全部內容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0001]本發明涉及氟化的陰離子交換聚合物的液體組合物、涉及一種用于制造所述液體組合物的方法并且涉及其用于制造物品諸如離子交換膜的用途。
【背景技術】
[0002]現有技術中已知的是含全氟化的主鏈和共價地鍵合到該全氟化的主鏈上的、含多個季銨基團的側鏈的陰離子交換聚合物。
[0003]EP166015A(東陽曹達制造公司(Τ0Υ0 SODAMANUFACTURING INC))02.01.1986 披
露了含有碳氟陰離子交換聚合物的離子交換膜。該聚合物包括一種碳氟聚合物，該碳氟聚合物包括一個全氟化碳主鏈和連接到該主鏈上的一條側鏈，具有由下式表示的一個端基-SO2N(R4)-(CH2)a-NR1R2R3Z,其中R1是一個較低級的烷基基團、一個芳香基團、或者一個含一個或多個季銨基團的烷基基團，R2是一個較低級的烷基基團、一個芳基基團、或者一個較低級的羥基烷基基團，或者R1和R2 —起形成了一個四亞甲基或者五亞甲基基團，R3是一個較低級的烷基基團，R4是一個氫原子、一個較低級的烷基基團或者一個含一個或多個季銨基團的烷基基團，a是2到5的一個整數，并且Z是季銨離子的對離子。這些膜是通過使含氟磺酰基端基的碳氟聚合物與具有化學式HNR4-(CH2)a-NR1R2的胺發生反應，其中R1、R2、R4以及a是如以上所定義的，接著與一種烷化劑發生反應以便將該叔氨基團轉化成季銨基團而獲得的。
[0004]EP1612874A(蘇威公司(SOLVAY SA)) 04.01.2006披露了陰離子交換膜，這些陰離子交換膜包括一種支持物聚合物以及共價地鍵合到該支持物聚合物上的具有化學式-SO2NR1Q+的基團，其中Q+是一個含至少一個季氮原子的基團，并且R1是H或者一個C1-Cm烷基基團、或者與Q+中的一個基團一起形成了一個環，其中該環包括2到10個碳原子，并且任選地，多達4個雜原子。該支持物聚合物是呈薄膜的形式。支持物聚合物的實例包括氟化的和全氟化的聚合物連同非氟化的聚合物。這些膜是通過一種適合的胺與含磺酰基基團的支持物聚合物的反應而獲得的。
[0005]氟化的陰離子交換聚合物在有機溶劑中的液體分散體己經在JP62_161866A(東陽曹達制造公司(Τ0Υ0 SODA MANUFACTURINGINC)) 17.07.1987中進行了披露，它披露了含一種混合溶劑的液體組合物，該混合溶劑包括至少一種選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酸三酰胺、以及I，3- 二甲基-2-咪唑啉酮中的溶劑以及20wt %到90wt %的異丙醇以及一種含季銨鹽的氟化的陰離子交換聚合物，該陰離子交換聚合物包括以下化學式:
【權利要求】
1.一種液體組合物,包括: -液體介質，該液體介質包括至少一種非質子極性有機溶劑以及基于該組合物總重量小于25wt%的醇；以及 -基于該組合物總重量至少5wt%的至少一種氟化的陰離子交換聚合物(P)，該氟化的陰離子交換聚合物包括碳氟主鏈以及共價地連接到該主鏈上的多個側鏈，所述側鏈具有化學式⑴^SO2NR1Q+F的端基，其中Q+是含至少一個季氮原子的基團，并且R1是H或者C1-C2tl烷基基團、或者與Q+中的基團一起形成環，其中該環包含2到10個碳原子并且任選地包含最多4個雜原子，并且τ是選自由有機陰離子和親脂性無機陰離子組成的組中的陰離子。
2.根據權利要求1所述的液體組合物，其中，'是選自下組的有機陰離子，該組由以下各項組成:RA1S03_，其中Rai是C1X2tl直鏈或支鏈的、任選氟化的烷基或者取代的或者非取代的芳基基團；以及RA2C00_，其中‘是仏^㈨直鏈或支鏈的、任選氟化的烷基或者取代的或非取代的芳基基團。
3.根據權利要求1所述的液體組合物，其中，'是選自下組的親脂性無機陰離子，該組由以下各項組成:r、ClO4'SCN'NO3'
4.根據以上權利要求中任一項所述的液體組合物，其中，該非質子有機溶劑是選自下組，該組由以下各項組成:脂肪族的和脂環族的酰胺以及脂肪族的亞砜。
5.根據以上權利要求中任一項所述的液體組合物，其中，所述氟化的陰離子交換聚合物(P)的氟化的主鏈是直鏈的無規聚合物鏈，該聚合物鏈包括由化學式(II)表示的重復單元:
6.根據權利要求5所述的液體組合物，其中，該氟化的陰離子交換聚合物(P)包括由化學式(III)表示的重復單元:
7.根據以上權利要求中任一項所述的液體組合物，其中，化學式(I)的基團具有以下結構:
8.根據權利要求7所述的液體組合物，其中R1=H,R2=R3=CH3, R5=R6=R9=R10=H, z=l，并且Y=CR8R9,其中 R8=R9=CH3。
9.根據任一前述權利要求所述的液體組合物，進一步包括催化劑顆粒。
10.一種用于制備如權利要求1到9中任一項所述的液體組合物的方法，所述方法包括:將至少一種氟化的陰離子交換聚合物(P)溶解在液體介質中，該氟化的陰離子交換聚合物包括碳氟主鏈和共價地連接到該主鏈上的多個側鏈，所述側鏈具有化學式(I)-SO2NR1Q+X-的端基，該液體介質包括至少一種非質子極性有機溶劑以及基于該組合物的總重量小于25wt%的醇，其中R\Q +、和是如權利要求1中所定義。
11.一種利用如權利要求1到9中任一項所述的液體組合物制造物品的方法。
12.根據權利要求11所述的方法，包括將如權利要求1到9中任一項所述的液體組合物施加到支持物上的步驟。
13.根據權利要求11或12所述的方法，包括用該液體組合物來浸潰多孔支持物。
14.根據權利要求11到13中任一項所述的方法，其中τ是選自由νο3_和RA1S03_組成的組中的陰離子，其中Rai是選自由取代的或者非取代的芳基基團組成的組，優選Rai是P- (CH3) C6H4SOy所述方法進一步包括在至少120°C的溫度熱處理該物品的步驟。
15.一種用于制備電催化層的方法，包括流延或者涂覆如權利要求9所述的液體組合物。
【文檔編號】C08J3/09GK103459526SQ201280014237
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月18日 優先權日:2011年1月21日
【發明者】S.佩特里西, P.A.古亞爾達, C.奧達尼, G.馬奇安尼 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司