用于固化樹脂的促進劑的制作方法
【專利摘要】一種適于與過氧化物形成氧化還原體系的促進劑溶液，包含Cu(I)化合物、選自鈷和鈦的過渡金屬、含磷化合物、含氮堿和羥基官能溶劑。
【專利說明】用于固化樹脂的促進劑
[0001]本發明涉及一種適于與過氧化物形成氧化還原體系的促進劑溶液、一種包含不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的預促進樹脂組合物和一種包含該預促進樹脂組合物的雙組分組合物。
[0002]氧化還原體系可用于樹脂固化。常規氧化還原體系包含氧化劑(例如過氧化物) 和可溶性過渡金屬離子作為促進劑。促進劑用于增加氧化劑在較低溫度下的活性，且因此加快固化速率。
[0003]促進劑體系可以不同方式添加至待固化樹脂中。一種方法涉及在添加過氧化物之前，將單獨促進劑成分添加至樹脂中。這可在添加過氧化物之前或在此之前幾天或幾周進行。在后一種情況中，涉及預促進樹脂組合物，其包含樹脂和促進劑成分且可儲存直至進一步與過氧化物一起使用且固化。另一方法涉及預制備含有促進劑成分的促進劑溶液，該溶液可儲存直至進一步使用且添加至樹脂中。預促進樹脂可通過將促進劑體系的單獨成分添加至樹脂中或通過以促進劑溶液形式的混合物添加這些成分來制備。
[0004]典型促進劑體系包含過渡金屬鹽或配合物。最常用于此目的的過渡金屬為鈷。然而，考慮到鈷的毒性，法規要求減少鈷的量。
[0005]許多最新專利公開涉及無Co促進劑體系。一種該類體系可見于W02008/119783， 其公開了基于Cu的體系，包括Cu⑴和Cu(II)。
[0006]現已發現這些基于Cu的體系的反應性可通過組合使用Cu (I)、選自鈷和鈦的過渡金屬和含磷化合物來改進。此外，已發現該組合能夠制備膠凝時間漂移(gel-time drift) 較低的預促進樹脂。膠凝時間漂移反映預促進樹脂的存放時間穩定性。膠凝時間漂移定義為樹脂所測量的膠凝時間與在其制造時測量的初始膠凝時間相比的變化。膠凝時間漂移通常與樹脂膠凝時間的遞增相關且歸因于促進劑活性隨時間損失。
[0007]本發明因此涉及一種適于與過氧化物形成氧化還原體系的促進劑溶液，其包含 Cu(I)化合物、選自鈷和鈦的過渡金屬、含磷化合物、含氮堿和羥基官能溶劑。
[0008]鈷化合物可用作第二過渡金屬(反應性助促進劑)且由于其可少量使用而不導致法規和毒性問題。
[0009]本發明還涉及一種預促進樹脂組合物，其包含Cu(I)化合物、選自鈷和鈦的過渡金屬、含磷化合物、含氮堿和輕基官能溶劑。
[0010]本發明進一步涉及.一種包含第一組分和第二組分的雙組分組合物，該第一組分包含如上文所定義的預促進樹脂組合物，該第二組分包含過氧化物。
[0011]合適Cu(I)化合物為Cu(I)的齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽和氧化物。 最優選Cu (I)化合物為氯化銅(I)。
[0012]Cu⑴化合物以金屬測定優選以至少50mmol/l,更優選至少100mmol/l的量存在于促進劑溶液中。其優選以小于5000mmol/l，更優選小于2500mmol/l，最優選小于 1000mmol/l的量存在于促進劑溶液中。
[0013]Cu(I)化合物以金屬測定優選以至少lmmol/kg樹脂,更優選至少2mmol/kg樹脂的量存在于預促進樹脂中。其優選不超過50mmol/kg樹脂,更優選不超過25mmol/kg樹脂,最優選不超過10mmol/kg樹脂的量存在。
[0014]除Cu(I)化合物之外，促進劑溶液或預促進樹脂含有選自鈷和鈦的另一過渡金屬。
[0015]鈷可以環烷酸鈷或辛酸鈷(2-乙基己酸鈷)形式添加至溶液中。
[0016]鈦可以鈦鹽或鈦配合物形式添加至溶液中。合適鹽或配合物的實例為異丙醇鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦、丁醇鈦、叔丁醇鈦、丁醇鈦、氯化鈦、溴化鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮酸)鈦、二異丙氧基雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鈦、乙醇鈦、 2-乙基己酰氧化鈦、甲醇鈦、氧乙酰丙酮酸鈦、酞菁二氯化鈦、丙醇鈦、(四乙醇胺酸根合)異丙醇欽(titanium(tetraethanolaminato) isopropoxide)和氧欽酞菁(titanyl phthalocyanine)。
[0017]可使用任何價態(I1-1V)的鈦。
[0018]鈷和鈦以金屬測定優選以至少10mmol/l,更優選至少25mmol/l的量存在于促進劑溶液中。其優選以小于1000mmol/l,更優選小于500mmol/l,最優選小于250mmol/l的量存在于促進劑溶液中。
[0019]鈷和鈦以金屬測定優選以至少0.02mmol/kg樹脂,更優選至少0.10mmol/kg樹脂， 甚至更優選至少0.25mmol/kg樹脂,最優選0.50mmol/kg樹脂的量存在于預促進樹脂中。其優選不超過10mmol/kg樹脂,更優選不超過5mmol/kg樹脂,最優選不超過2mmol/kg樹脂的
量存在。
[0020]Cu(I):Ti的重量比(基于金屬重量)和Cu(I)=Co的重量比(基于金屬重量)優選為 3:1-200:1。
[0021]含磷化合物優選為有機含磷化合物。更優選有機含磷化合物在室溫下為液體。最優選其為具有式P(R)3或P(R)3=O的含磷化合物，其中R各自獨立地選自氫、具有I至10 個碳原子的烷基和具有I至10個碳原子的烷氧基。優選至少兩個R基團選自烷氧基的任一烷基。合適含磷化合物的具體實例為磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯 (TEP)、亞磷酸二丁酯和磷酸三乙酯。
[0022]適于存在于促進劑溶液和預促進樹脂中的含氮堿為叔胺，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N，N-二甲基對甲苯胺(DMPT);多胺，例如1，2-( 二甲胺)乙烷；仲胺，例
如二乙胺；乙氧基化胺，例如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺或單乙醇胺；和芳族胺，例如聯吡啶。
[0023]含氮堿優選以5-50重量％的量存在于促進劑溶液中。在預促進劑樹脂中，其優選以0.5-10g/kg樹脂的量存在。
[0024]術語“羥基官能溶劑”包括式HO- (-CH2-C (R1) 2_ (CH2)m_0_)n_R2的化合物，其中R1各自獨立地選自氫、具有1-10個碳原子的烷基和具有I至10個碳原子的羥基烷基，n=l-10, m=0或1，且R2為氫或具有1-10個碳原子的烷基。R1各自最優選獨立地選自H、CH# CH20H。 合適羥基官能溶劑的實例為二醇，如二甘醇單丁醚、乙二醇、二甘醇、二丙二醇和聚乙二醇、 甘油和季戊四醇。
[0025]羥基官能溶劑優選以1-50重量％，優選5-30重量％的量存在于促進劑溶液中。在預促進劑樹脂中，其優選以0.l-100g/kg樹脂，優選0.5-60g/kg樹脂的量存在。
[0026]本發明的促進劑溶液和預促進樹脂可任選地含有一種或多種助劑、水、還原劑、添加劑和/或填料。
[0027]存在兩類重要助劑:金屬羧酸鹽和1，3- 二酮。
[0028]1，3-二酮的實例為乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷、以及乙酰乙酸酯，例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯。
[0029]合適金屬羧酸鹽的實例為銨、堿金屬和堿土金屬的2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環烷酸鹽。優選堿金屬為K。這些鹽可原樣添加至促進劑溶液或樹脂中，或其可就地形成。例如，堿金屬2-乙基己酸鹽可在堿金屬氫氧化物和2-乙基己酸添加至促進劑溶液中后于該溶液中就地制備。
[0030]乙酰乙酸酯為尤其優選的促進劑。尤其優選為二乙基乙酰乙酰胺。
[0031]若一種或多種促進劑存在于促進劑溶液中，則其量優選為至少0.01重量％，更優選至少0.1重量％，甚至更優選至少I重量％，更優選至少10重量％，最優選至少20重量％ ； 優選不超過90重量％，更優選不超過80重量％，最優選不超過70重量％，均基于促進劑溶液
的總重量。
[0032]本發明的促進劑溶液可進一步包含其他有機化合物，例如脂族烴溶劑、芳族烴溶劑以及具有醛基、酮基、醚基、酯基、醇基、磷酸酯基或羧酸基的溶劑。合適溶劑的實例為脂族烴溶劑，例如石油溶劑和無味溶劑油(OMS);芳族烴溶劑，例如環烷烴和環烷烴與石蠟的混合物、異丁醇；戍醇；1，2- 二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺 (DMF) ;二甲亞砜(DMSO) ;2，2，4-三甲基戊二醇二異丁酸酯(TxIB);酯，例如馬來酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮基戊二酸單酯和酮基戊二酸二酯、丙酮酸酯、和抗壞血酸酯(例如抗壞血酸棕櫚酸酯)；醛；單酯和二酯，更特別是丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1，2- 二酮，特別是丁二酮和乙二醛；芐醇和脂肪醇。
[0033]促進劑溶液和預促進樹脂可進一步含有還原劑。還原劑的實例為抗壞血酸、甲醛合次硫酸鈉(SFS)、還原糖(如葡萄糖和果糖)、草酸、膦、亞磷酸鹽、有機或無機亞硝酸鹽、 有機或無機亞硫酸鹽、有機或無機硫化物、硫醇和醛，及其混合物。抗壞血酸為優選還原劑， 在本說明書中，該術語包括L-抗壞血酸和D-異抗壞血酸。
[0034]若還原劑存在于 促進劑溶液中，則其優選以大于0.1重量％，優選至少I重量％，最優選至少5%的量存在。還原劑優選以小于30重量％，更優選小于20重量％的量存在，均基于促進劑溶液的總重量。
[0035]促進劑溶液可任選地包含水。若存在，則該溶液的水含量優選為至少0.01重量％， 更優選至少0.1重量％。水含量優選不超過50重量％,更優選不超過40重量％,更優選不超過20重量％，甚至更優選不超過10重量％，最優選不超過5重量％，均基于促進劑溶液的總重量。
[0036]促進劑溶液可通過簡單混合各成分，任選地具有中間加熱和/或混合步驟制備。
[0037]預促進樹脂可以多種方式制備:通過使單獨成分與樹脂混合，或通過使包括任選地單體的樹脂與本發明的促進劑溶液混合。后一方法優選。
[0038]適于使用本發明的促進劑溶液固化和存在于預促進樹脂組合物中的樹脂包括醇酸樹脂、不飽和聚酯(UP)樹脂、乙烯基酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚氨酯、環氧樹脂及其混合物。優選樹脂為(甲基)丙烯酸酯樹脂、UP樹脂和乙烯基酯樹脂。就本申請而言，術語“不飽和聚酯樹脂”和“UP樹脂”指不飽和聚酯樹脂與乙烯屬不飽和單體化合物的組合。 術語“(甲基)丙烯酸酯樹脂”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸樹脂與乙烯屬不飽和單體化合物的組合。如上文所定義的UP樹脂和丙烯酸酯樹脂為慣例且可市購。固化通常通過將本發明的促進劑溶液和引發劑(過氧化物)添加至樹脂中，或通過將過氧化物添加至預促進樹脂中開始。
[0039]適于通過本發明的方法固化的UP樹脂為所謂鄰苯型樹脂(ortho-resin)、間苯型樹脂(iso-resin)、間苯-新戍二醇型樹脂(iso-npg resin)和二環戍二烯(DCPD)樹脂。這些樹脂的實例為馬來酸型樹脂、富馬酸型樹脂、烯丙基型樹脂、乙烯型樹脂和環氧型樹脂、 雙酚A樹脂、對苯二甲酸樹脂和混雜樹脂。
[0040]乙烯基酯樹脂包括丙烯酸酯樹脂，其基于例如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物。
[0041]丙烯酸酯樹脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯及其低聚物。
[0042]乙烯屬不飽和單體化合物的實例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如a -甲基苯乙稀、乙稀基甲苯、卻、_ 乙稀基苯、乙稀基卩比略燒麗、乙稀基娃氧燒、乙稀基己內酸胺、苗，以及鄰苯二甲酸二烯丙酯、二亞芐基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯基酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、用于光學應用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑的合適實例為PEG200 二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二 (甲基)丙烯酸酯及其異構體、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、 甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250 二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(雙) 馬來酰亞胺、(雙)檸康酰亞胺、(雙)衣康酰亞胺及其混合物。
[0043]預促進樹脂中乙烯屬不飽和單體的量優選基于樹脂重量為至少0.1重量％，更優選為至少I重量％，最優選為至少5重量％。乙烯屬不飽和單體的量優選不超過50重量％, 更優選不超過40重量％，最優選不超過35重量％。
[0044]若促進劑溶液用于固化樹脂或用于制備預促進樹脂，則促進劑溶液通常基于樹脂重量以至少0.01重量％,優選至少0.1重量％,且優選不超過5重量％,更優選不超過3重量％的促進劑溶液的量使用。
[0045]適于固化樹脂和適于存在于雙組分組合物的第二組分中的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物，例如通常使用的酮過氧化物、過氧化酯、二芳基過氧化物、二烷基過氧化物和過氧二碳酸酯，以及過氧碳酸酯、過氧縮酮、氫過氧化物、二酰基過氧化物和過氧化氫。優選過氧化物為有機氫過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯和過氧碳酸酯。甚至更優選為氫過氧化物和酮過氧化物。優選氫過氧化物包括枯基氫過氧化物、1，I, 3，3-四甲基丁基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、異丙基枯基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、2，5- 二甲基己基-2，5- 二氫過氧化物、菔烷氫過氧化物和菔烯氫過氧化物。優選酮過氧化物包括過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮和過氧化乙酰丙酮。
[0046]當然，還可使用兩種或更多種過氧化物的混合物；例如氫過氧化物或酮過氧化物與過氧化酯的組合。
[0047]尤其優選的過氧化物為過氧化甲基乙基酮。熟練技術人員應理解這些過氧化物可與常規添加劑(例如填料、顏料和減敏劑(phIegmatiser))組合。減敏劑實例為親水性酯和烴溶劑。用于固化樹脂的過氧化物的量優選為每一百份樹脂(Phr)至少0.1，更優選為至少0.5phr,最優選為至少lphr。過氧化物的量優選不超過8phr,更優選不超過5phr,最優選不超過2phr。
[0048]當過氧化物與預促進樹脂混合時，將過氧化物添加至樹脂與促進劑溶液的預混物中，或使過氧化物與樹脂預混合，隨后添加促進劑溶液。混合且分散所得混合物。固化方法可在_15°C直至250°C的任何溫度下進行，其取決于引發劑體系、促進劑體系、用于調整固化速率的化合物和待固化的樹脂組合物。其優選在環境溫度下進行，常用于例如以下應用中:手工疊層(hand lay-up)、噴涂(spray-up)、絲卷繞、樹脂壓鑄、涂覆(例如凝膠涂層(gelcoat)和標準涂層)、鈕扣生產、離心澆鑄、波紋板或平板、換襯體系、廚房水槽通孔澆鑄化合物等。然而，其還可用于SMC、BMC、拉擠技術等，對此使用至多180°C，更優選至多 150°C，最優選至多100°C的溫度。
[0049]其他任選地添加劑可用于本發明的固化方法中，例如填料、玻璃纖維、顏料、抑制劑和助劑。
[0050]固化樹脂可用于多種應用中，包括海洋應用、化學錨定、屋頂、建筑、換襯、管道和槽、地板、風車葉片等。
實施例
[0051]實施例1
[0052]制備兩種含Cu(I)的促進劑溶液，差別在于少量Co。通過添加0.045重量％(基于促進劑溶液重量)包含2-乙基己酸鈷(II) (Co (作為金屬)的量為10重量％)的市售促進劑 NL-53 (購自 AkzoNobel)來添加 Co。
[0053]溶液成分列于表I中。
[0054]在20°C下這些促 進劑溶液-0.5phr (每一百份樹脂)_與1.5phr過氧化甲基乙基酮(Butanox? M50,購自AkzoNobel)用于固化基于鄰苯二甲酸的不飽和聚酯樹 脂 (Palatal? P6,購自 DSM resin)。通過塑料學會(Society of Plastic Institute)的方法(SPI方法F/77.1,可獲自Akzo Nobel Polymer Chemicals)分析固化性能。該方法涉及測量放熱峰值、達到峰值的時間和膠凝時間。根據此方法，將25g包含100份樹脂、1.5份過氧化物和0.5份促進劑溶液的混合物傾入試管中且將熱電偶通過外殼置放于該管中心。接著將玻璃管置放于維持在20°C下的氣候控制室中且測量溫度-時間曲線。由該曲線計算以下參數:
[0055]膠凝時間(Gt)=以分鐘計的從實驗開始至浴溫以上5.6°C所流逝的時間。[0056]達到峰值的時間(TTP)=從實驗開始至達到峰值溫度時刻所流逝的時間。
[0057]放熱峰值(PE)=達到的最大溫度。
[0058]結果示表I中，其還包括僅使用促進劑NL-53 (0.045phr)的參照實驗。
[0059]表I
[0060]
【權利要求】
1.一種適于與過氧化物形成氧化還原體系的促進劑溶液，包含Cu(I)化合物、選自鈷和鈦的過渡金屬、含磷化合物、含氮堿和羥基官能溶劑。
2.根據權利要求1的促進劑溶液，其中所述含磷化合物為磷酸二烷基酯。
3.根據前述權利要求中任一項的促進劑溶液，其進一步包含堿金屬或堿土金屬化合物和/或1,3-二酮。
4.一種預促進樹脂組合物，包含可固化樹脂、Cu(I)化合物、選自鈷和鈦的過渡金屬、 含磷化合物、含氮堿和羥基官能溶劑。
5.根據權利要求4的預促進樹脂組合物，其中所述含磷化合物為磷酸二烷基酯。
6.根據權利要求4或5的預促進樹脂組合物，其進一步包含堿金屬或堿土金屬化合物和/或1,3-二酮。
7.一種包含第一組分和第二組分的雙組分組合物，所述第一組分包含根據權利要求 4-6中任一項的預促進樹脂組合物，所述第二組分包含過氧化物。
8.根據權利要求7的雙組分.組合物，其中所述過氧化物選自有機氫過氧化物、酮過氧化物、過氧碳酸酯和過氧化酯。
【文檔編號】C08L67/08GK103443185SQ201280012256
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月21日 優先權日:2011年3月24日
【發明者】F·W·K·克斯 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司