專利名稱：具有優異阻燃性、著色性和熱穩定性的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以具有優異的阻燃性、著色性和熱穩定性的熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
一般來說，橡膠改性的苯乙烯類共聚物樹脂具有良好的機械強度、加工性、優異的沖擊強度和良好的外觀，并因此廣泛用于電氣和電子商品的制造中。然而，橡膠改性的苯乙烯類共聚物樹脂不具有抗燃燒性且如果其被點燃，橡膠改性的苯乙烯類共聚物樹脂可能會引起火災的蔓延。
因此，許多國家如美國、日本和許多歐洲國家已經通過了法律要求聚合物樹脂滿足阻燃性標準以保證在有火災的情況下的穩定性。
各種技術可以為聚合物賦予阻燃性。例如，許多常規使用的和眾所周知的阻燃方法是將阻燃劑添加到聚合物樹脂中。這些添加劑型的阻燃劑可以根據它們的組分分類并包括含鹵素的、含磷的、含氮的、含硅酮的、含無機材料的阻燃劑等。
廣泛使用的用于為橡膠改性的苯乙烯類共聚物樹脂賦予阻燃性的方法是將含鹵素阻燃劑和銻化合物添加到樹脂中。例如，一種這樣的方法通過以2.5:1至4:1的重量比添加含鹵素阻燃劑和銻化合物而為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂賦予阻燃性。
當使用三氧化二銻作為銻化合物時，作為白色無機材料的三氧化二銻使樹脂組合物的著色性劣化。特別地，它可能難以提供最終產品的黑色外觀。此外，在高的注射溫度下使用銻化合物由于其與含鹵素阻燃劑發生反應的結果而能夠產生變色和脫氣(out-gas)。
然而，當不使用銻化合物時，與連同銻化合物一起使用的含鹵素阻燃劑的量相比，使用2至3倍量的含鹵素阻燃劑。因此，當僅使用含鹵素的阻燃劑時，樹脂組合物的機械性能如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度等以及熱性能如耐熱性、熱變形溫度等可能劣化，因此在電氣和電子商品的制造中限制了這種樹脂組合物的應用。
另一種廣泛使用的用于為橡膠改性的苯乙烯類共聚物樹脂賦予阻燃性的方法是添加抗滴落劑(防滴落劑，ant1-dripping agent),其可有助于減少所需的鋪化合物的量。通常，通過使用少量的抗滴落劑可以減少所需銻化合物的量，例如，基于100重量份的樹脂組合物為0.05至I重量份的抗滴落劑。聚四氟乙烯(PTFE)通常用作抗滴落劑。然而，添加抗滴落劑不能消除對銻化合物的需要。
發明內容
本發明提供了可以具有良好的阻燃性的熱塑性樹脂組合物。本發明還提供了可以具有良好的著色性的熱塑性樹脂組合物。本發明進一步提供了可以具有良好的熱穩定性的熱塑性樹脂組合物。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以包含(A)按重量計45%至95%的芳香族共聚物，(B)按重量計5%至55%的聚碳酸酯樹脂，(C)基于100重量份的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為I至30重量份的含鹵素化合物，和(D)基于100重量份的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為0至I重量份的銻化合物。
芳香族共聚物(A)可以包含(al)橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(rubbermodified aromatic vinyl based graft copolymer)和(a2)芳香族乙烯基類共聚物(aromatic vinyl based copolymer)。可以使用的橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)的量基于按重量計100%的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為按重量計10%至40%。可以使用的芳香族乙烯基類共聚物(a2)的量基于按重量計100%的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為按重量計5%至85%。
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)可以包含按重量計5%至65%的橡膠狀聚合物、按重量計20%至94%的芳香族乙烯基單體、和按重量計1%至40%的可與芳香族乙烯基單體共聚的單體。
橡膠狀聚合物可以包括二烯橡膠、其中將氫添加至二烯橡膠的飽和橡膠、丙烯酸類橡膠(丙烯酸橡膠，acrylic rubber)、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、娃酮橡膠(娃橡膠，silicone rubber)、或它們的組合。
芳香族乙烯基 單體可以包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯、￠-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、對(叔丁基)苯乙烯(p_ (tert-butyl) styrene)、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯(二甲基苯乙烯，vinylxylene)、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、或它們的組合。
可與芳香族乙烯基單體共聚的單體可以包括不飽和腈單體、丙烯酸類單體、或它們的組合。
芳香族乙烯基類共聚物(a2)可以包含按重量計60%至90%的芳香族乙烯基單體、和按重量計10%至40%的可與芳香族乙烯基單體共聚的單體。
芳香族乙烯基單體可以包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯、￠-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、或它們的組合。
可與芳香族乙烯基單體共聚的單體可以包括不飽和腈單體、丙烯酸類單體、或它們的組合。
芳香族乙烯基類共聚物(a2)可以進一步包含基于按重量計100%的芳香族乙烯基類共聚物(a2)為按重量計0至30%的單體，所述單體包括不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來酰亞胺單體、或它們的組合。
根據本發明的聚碳酸酯樹脂(B)可以具有10，000g/mol至200，000g/mol的重均分子量(Mw)。
根據本發明的聚碳酸酯樹脂(B)可以是雙酹-A類聚碳酸酯(bisphenol-A basedpolycarbonate)。
含鹵素化合物(C)可以包括十溴二苯基乙烷、十溴聯苯醚(十溴二苯基醚，decabromodiphenyl ether)、四溴雙酹-A、四溴雙酹-A環氧低聚物(tetrabromobisphenol-A epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基卻滿(octabromotrimethyIphenylindane)、乙烯-雙-四溴鄰苯二甲酸亞胺(ethylene-bis-tetrabromophthalimide)、三(三溴苯酌0三嗪、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、或它們的組人口 O
含鹵素化合物(C)可以包含按重量計50%到90%的鹵素。
鋪化合物(D)可以包括三氧化二鋪、五氧化二鋪(antimony pentaoxide)、或它們的組合。
熱塑性樹脂組合物可以進一步包含添加劑，所述添加劑包括抗沖改性劑、抗滴落齊IJ、抗氧化劑、增塑劑、熱穩定劑、光穩定劑、增容劑、耐氣候劑、染料、顏料、著色劑、無機填料、或它們的組合。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以具有VO的按照UL94使用厚度為1.5mm的試樣測得的阻燃性。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以具有26至27的按照ASTM D1925使用分光光度計測得的L值。
本發明的熱塑性樹脂組合物當對于10個注射成型試樣經受注射成型條件例如250° C的料筒溫度(cylinder temperature)和10分鐘的停留時間時還可以具有0至5個用于脫氣的爆裂標記數(a number of burst marks for out-gas)。
本發明還提供了使用本發明的熱塑性樹脂組合物制備的熱塑性模制品。
具體實施方式
在下文中在描述本發明的一些但不是所有實施方式的本發明的下列詳細說明中，對本發明進行更全面的描述。事實上，本發明可以以許多不同的形式體現并且不應當被解釋為限于此處闡述的實施方式；而是，提供這些實施方式使得本公開滿足可適用的法定要求。
本發明涉及可以具有優異的阻燃性、著色性和熱穩定性的熱塑性樹脂組合物。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以包含(A)按重量計45%至95%的芳香族共聚物，(B)按重量計5%至55%的聚碳酸酯樹脂，(C)基于100重量份的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為I至30重量份的含鹵素化合物，和(D)基于100重量份的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為0至2重量份的銻化合物。
(A)芳香族共聚物
本發明的芳香族共聚物(A)可以是芳香族乙烯基單體和可與芳香族乙烯基單體聚合的單體的共聚物。
熱塑性樹脂組合物可以包含基于按重量計100%的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)以按重量計45%至95%的量的芳香族共聚物(A)。
芳香族共聚物(A)可以包含(al)橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物和(a2)芳香族乙烯基類共聚物。
芳香族共聚物(A)可以包含基于按重量計100%的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)以按重量計10%至40%的量的橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)。
芳香族共聚物(A)可以包括基于按重量計100%的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹月旨(B)以按重量計5%至85%的量的芳香族乙烯基類共聚物(a2)。
(al)橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)可以通過使橡膠狀聚合物、芳香族乙烯基單體、可選的可與該芳香族乙烯基單體共聚的單體、和可選的賦予加工性和耐熱性的單體共聚而制備。
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)可以包含按重量計5%至65%的橡膠狀聚合物、按重量計20%至94%的芳香族乙烯基單體、和按重量計1%至40%的可與芳香族乙烯基單體共聚的單體，各自均基于橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)的總重量(按重量計100%)。
適用于制備接枝共聚物樹脂的橡膠狀聚合物的實例可以包括而不限于二烯橡膠、其中將氫添加至二烯橡膠的飽和橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、硅酮橡膠等、以及它們的組合。
二烯橡膠的實例包括而不限于聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚異戊二烯等、以及它們的組合。
丙烯酸類橡膠的實例包括而不限于聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸-2-乙基己酯)等、以及它們的組合。
硅酮橡膠的實例包括而不限于聚六甲基環三硅氧烷、聚八甲基環硅氧烷、聚十甲基環硅氧烷、聚十二甲基環硅氧烷、聚三甲基三苯基環硅氧烷、聚四甲基四苯基環四硅氧烷、聚八苯基環四硅氧烷等、以及它們的組合。
用于本發明的橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)中的合適的橡膠狀聚合物可以是二烯橡膠，例如聚丁二烯橡膠。
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)可以包含基于橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)的總重量(按重量計100%)為按重量計5%至65%的橡膠狀聚合物。
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物中的橡膠狀聚合物的Z-平均粒徑可以在從0.05 ii m至4.0 ii m的范圍內，例如0.1 y m至3.0 y m的范圍內。當橡膠狀聚合物的Z-平均粒徑在上述范圍內時，可以改進本發明的熱塑性樹脂組合物的沖擊強度和外觀。
芳香族乙烯基單體的實例可以包括而不限于苯乙烯單體，如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、P -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、乙基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等、以及它們的組合。
可使用的芳香族乙烯基單體的量基于橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)的總重量(按重量計10 0%)為按重量計20%至94%。
還可以包括一種或多種可與芳香族乙烯基單體共聚的單體。可與芳香族乙烯基單體共聚的單體的實例可以包括而不限于不飽和腈單體、丙烯酸類單體等、以及它們的組合。
不飽和腈單體的實例可以包括而不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等、以及它們的組合。
丙烯酸類單體的實例包括而不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等、以及它們的組合。
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)可以包含基于橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)的總重量(按重量計100%)以按重量計1%至40%的量的可與芳香族乙烯基單體共聚的單體。
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)可以進一步包括賦予加工性和耐熱性的單體。賦予加工性和耐熱性的單體的實例可以包括而不限于不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來酰亞胺單體等、以及它們的組合。不飽和羧酸的實例可以包括而不限于丙烯酸、甲基丙烯酸等、以及它們的組合。不飽和羧酸酐的實例可以包括而不限于馬來酸酐。馬來酰亞胺單體的實例可以包括而不限于C1-Cltl烷基或苯基N取代的馬來酰亞胺等、以及它們的組合。
橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)可以進一步包含基于橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)的總重量(按重量計100%)以按重量計0至15%的量的賦予加工性和耐熱性的單體。
芳香族共聚物(A)可以包含基于按重量計100%的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹月旨(B)以按重量計10%至40%，例如按重量計15%至40%，以及作為另一實例為按重量計15%至35%的量的橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)。
( a2 )芳香族乙烯基類共聚物
芳香族乙烯基類共聚物(a2)可以通過使芳香族乙烯基單體、可與芳香族乙烯基單體共聚的單體、和可選的賦予加工性和耐熱性的單體共聚而制備。與橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)相比，芳香族乙烯基類共聚物(a2 )不包括橡膠狀聚合物。
芳香族乙烯基類共聚物(a2)可以包含基于芳香族乙烯基類共聚物(a2)的總重量(按重量計100%)為按重量計60%至90%的芳香族乙烯基單體和按重量計10%至40%的可與芳香族乙烯基單體共聚的單體。
芳香族乙烯基單體的實例可以包括而不限于苯乙烯單體如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、P -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、乙基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等、以及它們的組合。
還可以包括一種或多種可與芳香族乙烯基單體共聚的單體。可與芳香族乙烯基單體共聚的單體的實例可以包括而不限于不飽和腈單體、丙烯酸類單體等、以及它們的組合。
不飽和腈單體的實例可以包括而不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等、以及它們的組合。
丙烯酸類單體的實例可以包括而不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等、以及它們的組合。
芳香族乙烯基類共聚物(a2)可以進一步包含賦予加工性和耐熱性的單體。賦予加工性和耐熱性的單體的實例可以包括而不限于不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來酰亞胺單體等、以及它們的組合。
不飽和羧酸的實例可以包括而不限于丙稀酸、甲基丙烯酸等、以及它們的組合。
不飽和羧酸酐的實例可以包括而不限于馬來酸酐。
馬來酰亞胺單體的實例可以包括而不限于C1-Cltl烷基或苯基N取代的馬來酰亞胺等、以及它們的組合。
芳香族乙烯基類共聚物(a2)可以包含基于芳香族乙烯基類共聚物(a2)的總重量(按重量計100%)以按重量計0至30%的量的賦予加工性和耐熱性的單體。
芳香族共聚物(A)可以包含基于按重量計100%的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)以按重量計5%至85%，例如，按重量計5%至80%，以及作為另一個實例按重量計10%至80%的量的芳香族乙烯基類共聚物(a2)。
(B)聚碳酸酯樹脂
本發明的聚碳酸酯樹脂(B)可以通過使由化學式I表示的一種或多種二元酚(二苯酚，diphenol)與光氣、鹵代甲酸鹽、碳酸二酯以及它們的組合反應而制備。
[式I]
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包含: (A)按重量計45%至95%的芳香族共聚物； (B)按重量計5%至55%的聚碳酸酯樹脂； (C)基于100重量份的所述芳香族共聚物(A)和所述聚碳酸酯樹脂(B)為I至30重量份的含鹵素化合物；以及 (D)基于100重量份的所述芳香族共聚物(A)和所述聚碳酸酯樹脂(B)為0至2重量份的銻化合物。
2.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述芳香族共聚物(A)包含(al)橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物和(a2)芳香族乙烯基類共聚物，其中，所述芳香族共聚物(A)包含基于按重量計100%的所述芳香族共聚物(A)和所述聚碳酸酯樹脂(B)為按重量計10%至40%的所述橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)和基于按重量計100%的所述芳香族共聚物(A)和所述聚碳酸酯樹脂(B)為按重量計5%至85%的所述芳香族乙烯基類共聚物(a2)。
3.根據權利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠改性的芳香族乙烯基類接枝共聚物(al)包含按重量計5%至65%的橡膠狀聚合物、按重量計20%至94%的芳香族乙烯基單體、和按重 量計1%至40%的可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體。
4.根據權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠狀聚合物包括二烯橡膠、其中將氫添加至二烯橡膠的飽和橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、硅酮橡膠、或它們的組合。
5.根據權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述芳香族乙烯基單體包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯、￠-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、或它們的組合。
6.根據權利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體包括不飽和腈單體、丙烯酸類單體、或它們的組合。
7.根據權利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述芳香族乙烯基類共聚物(a2)包含按重量計60%至90%的芳香族乙烯基單體、和按重量計10%至40%的可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體。
8.根據權利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，所述芳香族乙烯基單體包含苯乙烯、a -甲基苯乙烯、0 -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、或它們的組合。
9.根據權利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體包括不飽和腈單體、丙烯酸類單體、或它們的組合。
10.根據權利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述芳香族乙烯基類共聚物(a2)進一步包含基于按重量計100%的所述芳香族乙烯基類共聚物(a2)為按重量計0至30%的單體，所述單體包括不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、馬來酰亞胺單體、或它們的組合。
11.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，所述聚碳酸酯樹脂(B)具有10，OOOg/mo I至200，000g/mol的重均分子量(Mw)。
12.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，所述聚碳酸酯樹脂(B)是雙酚-A類聚碳酸酯。
13.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述含鹵素化合物(C)包括十溴二苯基乙烷、十溴聯苯醚、四溴雙酚-A、四溴雙酚-A環氧低聚物、八溴三甲基苯基茚滿、乙烯-雙-四溴鄰苯二甲酰亞胺、三(三溴苯酚)三嗪、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚、或它們的組合。
14.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述含鹵素化合物(C)包含按重量計50%至90%的鹵素。
15.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述銻化合物(D)包括三氧化二銻、五氧化二銻、或它們的組合。
16.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂組合物進一步包含添加劑，所述添加劑包括抗沖改性劑、抗滴落劑、抗氧化劑、增塑劑、熱穩定劑、光穩定劑、增容劑、耐氣候劑、染料、顏料、著色劑、無機填料、或它們的組合。
17.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，具有VO的按照UL94使用厚度為1.5mm的試樣測得的阻燃性。
18.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，具有26至27的按照ASTMD1925使用分光光度計測得的L值。
19.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，具有0至5個用于脫氣的爆裂標記數，所述用于脫氣的爆裂標記數對于10 個注射成型試樣在250° C的料筒溫度和10分鐘的停留時間下測得。
20.一種通過根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物制備的塑料模制品。
全文摘要
本發明提供了具有優異阻燃性、著色性和熱穩定性的熱塑性樹脂組合物。所述熱塑性樹脂組合物包含(A)按重量計45%至95%的芳香族共聚物，(B)按重量計5%至55%的聚碳酸酯樹脂，(C)基于100重量份的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為1至30重量份的含鹵素化合物，和(D)基于100重量份的芳香族共聚物(A)和聚碳酸酯樹脂(B)為0至2重量份的銻化合物。該熱塑性樹脂組合物可以具有優異的阻燃性、著色性和熱穩定性。
文檔編號C08L69/00GK103183899SQ20121059336
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月31日 優先權日2011年12月30日
發明者李真星, 樸康烈, 李善愛, 樸東鉉, 蔡敬亅, 金延慶, 權寧喆 申請人:第一毛織株式會社