一種低密度abs樹脂生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種低密度ABS樹脂生產方法；將苯乙烯、丙烯腈、第三單體及分子量調節劑，攪拌混合；將升溫至65℃，加入過硫酸鉀引發劑，反應出現峰溫后將水浴溫度升到70-80℃，延長1-2小時反應時間；反應結束后利用硫酸凝聚膠乳，清洗干燥得到SAN樹脂；將ABS接枝聚合物與SAN樹脂共混擠出得低密度ABS樹脂；SAN樹脂按質量百分比為：苯乙烯65-80%，丙烯腈34-19%，第三單體0.2-3%；ABS接枝聚合物為22-32%，其余為SAN樹脂；第三單體是丙烯酸脂類單體；本方法具有密度調節準確，調節范圍小，產品性能變化小，避免二次共混改性造成成本增加，產品性能損失的缺點等特點。
【專利說明】一種低密度ABS樹脂生產方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及低密度ABS樹脂生產方法；涉及ABS接枝聚合和SAN聚合過程。
【背景技術】:
[0002]專利CN101670655A介紹一種通過發泡方法制備ABS板材的方法，該專利解決ABS板材發泡過高而影響二次加工使用的問題，很好的降低材料的密度。將ABS樹脂、發泡劑等材料混合后，通過第一擠出機擠出到第一倍增器中形成發泡層，再利用第二擠出機擠出非發泡層，二者再同時擠出到多層倍增器，形成64-100層的ABS板材。該專利在ABS加工過程中引入發泡材料，需要增加復雜的設備，并且只適用于板材ABS成型過程。
[0003]專利CN101747543A及專利CN1544523A介紹SBS材料通過發泡方法降低密度的方法，將SBS、助劑、發泡劑等材料共混密煉形成發泡制品，密度控制在0.2-1.0g/cm3,同時控制產品的融流指數在10.3-23.6g/10min，硬度在28-68范圍內。發泡后材料密度大范圍下降，同時產品的性能也發生較大改變。
[0004]專利CN1500830A、CN1500833A公開一種木塑板材的制備方法，通過將一定粒徑的木粉與PS或ABS樹脂共混，制備替代木材的樹脂材料。該專利通過添加發泡劑、阻燃劑、增韌劑等成分控制板材的性能，由于原料組成復雜致使生產工藝復雜，且產品僅局限于板材材料。阻燃劑等成分還使材料的密度增加。
[0005]專利CN102229736A公開一種輕質降噪ABS材料制備方法，該專利通過向ABS樹脂中加入5-45%的輕質無 機填料(5-20微米空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠)，并加入偶聯劑等助劑，降低了 ABS樹脂的密度，同時空心無機填料還具有降低噪音、吸收震動的作用。空心微球是一種中空密閉的正球形、粉沫狀的超輕質填充材料，具有重量輕體積大、導熱系數低、分散性、流動性、穩定性好的優點。另外，還具有絕緣、自潤滑、隔音隔熱、不吸水、耐腐蝕、防輻射、無毒等優異性能。該發明得到的ABS產品密度0.99-1.04g/cm3，對材料的輕質化起到很大作用，材料的缺口沖擊強度8-24KJ/m2，拉伸強度20-46MPa。密度大幅度變化必然引起材料性能的明顯變化，通過該方法很難進行密度微小調整，同時共混過程還要加入偶聯劑、增韌劑等助劑，擠出過程還需要防止過度剪切破壞空心粒子，工藝過程復雜，不適合大批量生產，產品應用范圍限制在汽車領域。
【發明內容】
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[0006]本發明的目的是提供一種低密度ABS樹脂生產方法；通過改變ABS產品的組成和分子結構，平衡性能與密度，降低ABS樹脂密度，同時保留ABS樹脂良好的流動性能、力學性能及耐熱性能、外觀性能的基礎上，優化SAN樹脂結構，通過優化丙烯腈、苯乙烯比例并引入第三單體，合成出具有性能良好并且密度較低的SAN樹脂，再將該樹脂與ABS接枝聚合物共混擠出，形成低密度ABS樹脂產品。
[0007]ABS樹脂是由SAN樹脂和ABS接枝聚合物組成的，其中SAN樹脂占主要成分，對產品的密度起到決定性作用。ABS接枝聚合物主要由橡膠組成，密度相對較低，增加橡膠含量可以降低ABS樹脂的密度，但這種方法對ABS樹脂的性能影響較大，同時增加生產成本，降低裝置生產能力。ABS樹脂由三種單體結構，產品的性能是一種平衡關系，橡膠單體的增加雖然降低材料密度，但損失剛性和流動性能。對于目前已經被用戶接受的ABS樹脂牌號，產品性能的變化勢必引起用戶不適。本發明能夠在保留原有牌號性能不變的基礎上，降低ABS樹脂密度，從而提高產品市場競爭力。
[0008]通常降低材料的密度可以從三方面實現，一是進行填充密度較低的填料；二是與輕質聚合物共混；三是進行發泡改性。以上三種方法適合在較大范圍內降低材料的密度，對密度的調節作用很大，但同時對材料的其他性能影響也很大，可以說改變了材料的結構。而且降低密度過程需要進行共混擠出，增加了 ABS材料的加工過程。本發明通過合成新型SAN樹脂，在ABS樹脂生產過程中一次實現降低密度的目的。同時傳統共混工藝不適合密度微小調整的改性需要，很難將密度變化范圍控制在0.01g/cm3范圍內，產品性能不穩定。
[0009]從分子角度說，改變材料的密度可以由兩方面入手，一是改變材料的分子結構，如聚乙烯分子結構簡單，密度低，聚碳酸酯分子結構復雜，密度高。另一方面是改變分子聚集態結構，如聚乙烯分子結晶使材料密度增加，調整結晶度可以控制聚乙烯產品的密度。SAN樹脂由丙烯腈和苯乙烯組成，改變二者的比例可以調整SAN樹脂的密度，但對材料的綜合性能產生較大影響。本發明設計新型SAN樹脂分子結構，通過丙烯酸酯類單體與丙烯腈、苯乙烯共聚，保持SAN樹脂中丙烯腈苯乙烯單體的比例基本不變，少量的引入第三單體。少量引入的第三單體從分子結構上與原有SAN分子產生微小的差異，更重要的是通過少量第三單體的引入，改變SAN分子鏈聚集形態，減少局部取向等分子聚集態結構，第三單體的分子結構與丙烯腈、苯乙烯單體有較大差異，增加了相鄰分子鏈之間的空隙，從而降低材料的密度。由于采用第三單體的量很少，對材料的密度降低范圍很小，從而保證材料的密度降低后，流動性能、耐熱性能、力學性能不會產生較大影響。
[0010]新型SAN樹脂引入第三單體可以通過乳液聚合或本體聚合的方法實現，由于丙烯酸酯類單體與丙烯腈、苯乙烯單體具有良好的共聚性能，因此很容易實現新型SAN產品的合成。新型SAN樹脂的組成為(質量百分比):苯乙烯65-80%，丙烯腈34-19%，第三單體
0.2-3%。第三單體用量優選1%以下，第三單體的用量根據產品綜合性能定位而調節。本發明目的是保持ABS樹脂原有性能的基礎上，適當降低材料的密度，因此通過引入第三單體可以將幾乎所有SAN樹脂密度降低，并且隨著第三單體用量的增加，SAN樹脂的密度越低，但為保證材料原有的流動性能及力學性能，盡量減少第三單體的用量。第三單體的用量根據產品綜合性能定位而調節。第三單體是指丙烯酸脂類單體，包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等，優選丙烯酸丁酯。
[0011]乳液法制備新型SAN樹脂的過程與傳統乳液聚合過程基本一樣。利用松香鉀皂為乳化劑，過硫酸鉀為引發劑，叔十二烷基硫醇TDDM為分子量調節劑。將單體按比例計量后加入計量好的乳化劑水溶液中，攪拌均勻，加入一定量的分子量調節劑，將聚合瓶放入水浴中進行加熱，溫度控制在65°C，加入一定量過硫酸鉀引發劑。引發劑加入過程需緩慢倒入，也可分批倒入，控制引發劑加料時間在I分鐘左右，防止聚合過程出現飛溫現象。引發劑加入結束后，觀察聚合體系溫度，當溫度開始下降時，調節水浴溫度為70-80°C，通常為75°C，反應1-2小時后停止反應。聚合過程通過調整分子量調節劑TDDM用量來控制合成的新型SAN樹脂分子量，使其與原SAN樹脂分子量相近，一般控制在數均分子量6萬-8萬左右。聚合結束后利用硫酸進行凝聚。聚合物進行脫水、清洗、干燥后形成新型SAN樹脂粉末。
[0012]本方法連續生產SAN樹脂過程，通過增加第三單體連續加料設備，控制各單體加料比例實現新型SAN樹脂生產。聚合過程以甲苯為溶劑，聚合配方為(質量百分比):苯乙烯46-60%，丙烯腈25-14%，第三單體0.1-2.25%，(控制產品中各組分含量:苯乙烯65_80%，丙烯腈34-19%，第三單體0.2-3%。)甲苯:23-30%, TDDM:0.5-1.5%。聚合過程為:各種原料通過連續計量后加入聚合釜，于140-155°C下熱引發開始聚合，兩釜串聯聚合，轉化率達到60-80%后物料進入脫揮釜，脫除未反應單體及溶劑，SAN樹脂熔體通過齒輪泵加壓擠出，水下切粒，干燥后得到新型SAN樹脂。脫揮釜脫除的物質經過回收精制單元去除低聚物后，用泵打回原料計量單元重復使用。
[0013]聚合好的新型SAN樹脂與ABS接枝聚合物進行共混擠出，形成低密度ABS樹脂。共混采用雙螺桿擠出機，共混條件與普通ABS共混工藝相同，其共混配方和工藝根據產品不同而改變。該方法適合大多數ABS樹脂的生產。ABS接枝聚合物質量為22-32%，其余為SAN樹脂。
[0014]由于各種ABS樹脂的流動性能不一樣，即使相同注塑條件下，試樣所受到的注塑壓力也不相同，由此造成試樣密度不同，為避免制樣過程產生的偏差，密度測量不使用注塑成型的樣條，而是將各種ABS樹脂粒子通過加熱壓制成片狀，然后進行裁樣、測試。
[0015]制樣過程:
[0016]在不銹鋼板上放置模板，模板下方是大于模板的招箔，將50克ABS樹脂放入模板中，模板上方蓋上同樣大小的鋁箔，上面再蓋上不銹鋼壓板，將模板放入熱壓機中，壓制溫度200°C，將上下熱壓板與不銹鋼蓋板接觸，預熱5分鐘，預熱過程注意保持熱壓板與模板始終接觸，隨著塑料融化需要不斷縮小壓板間距。預熱結束后施加15MPa壓力對模板進行加壓，保持3分鐘。取出模板后冷卻，取出試件，鋸成測試樣條，用砂紙打磨樣條邊緣，使其光滑。將樣條放入恒溫恒濕箱(23°C，50%濕度)中放置48小時。在23°C條件下，利用脫鹽水為浸潰液進行密度測量。
[0017]發明效果:
[0018]本發明適用于通用型ABS產品降低密度的改性。目前常用降低密度的手段對ABS產品原有性能影響較大，尤其是加工性能、耐熱性能和外觀性能等。本發明能夠在±0.01g/cm3較小范圍內調節材料密度，從而保證原有性能損失很小，既保證通用型ABS樹脂的應用范圍不受影響，又能有效降低材料密度，提高ABS樹脂的利用效率，在不增加原料用量情況下，增加制品數量，從而增加加工廠家經濟效益。
[0019]本發明通過改進SAN樹脂合成配方，增加第三單體，并通過調節第三單體用量來控制產品的密度，與傳統共混方式降低材料密度方法相比，具有密度調節準確，調節范圍小，產品性能變化小，避免二次共混改性造成成本增加，產品性能損失的缺點等特點。該技術更適合大規模裝置產品生產。
【具體實施方式】:
[0020]采用乳液聚合方式合成新型SAN樹脂，再將該樹脂與ABS接枝粉料共混，對比產品密度、流動性能及力學性能。
[0021]實施例1[0022]1、乳化劑配制
[0023]取1.0L脫鹽水放入燒杯中，加入570克25%的松香皂、3克15%
[0024]的氫氧化鉀溶劑，攪拌，加熱至40°C左右，使各組分溶解成均一穩定
[0025]溶液。
[0026]2、引發劑配制
[0027]取10克過硫酸鉀，加入IL燒杯中，取190克脫鹽水加入燒杯中，加熱至30°C左右，攪拌使其溶解。
[0028]3、聚合過程
[0029]取上述乳化劑404克，加入IOL三口聚合瓶中，加入3070克脫鹽水，取14.6克TDDM(叔十二烷基硫醇)，507.6克丙烯腈，1575克苯乙烯，10.5克丙烯酸丁酯，加入聚合瓶中，攪拌均勻。
[0030]將聚合瓶放入水浴中進行加熱，溫度控制在65°C，加入418克配制好的過硫酸鉀引發劑溶液。加入過程緩慢倒入，也可分批倒入，控制引發劑加料時間在I分鐘左右。
[0031]三口聚合瓶出口冷凝器將氣化的氣體冷凝，回流到聚合瓶。聚合溫度隨著引發劑加入而升高，控制體系溫度低于85°C，當聚合溫度開始下降時將水浴溫度提高到75°C。反應2小時后停止反應。 [0032]4、凝聚干燥過程
[0033]在30L不銹鋼容器內加入10公斤水，加入50ml98%的硫酸，攪拌均勻，將聚合好的膠乳倒入容器內，加熱至85°C，攪拌10分鐘。
[0034]凝聚好的聚合物通過離心機脫水、清洗，粉料放在烘箱內80°C下干燥8小時得到SAN樹脂。
[0035]5、共混過程
[0036]取1950克乳液合成的新型SAN樹脂，稱取橡膠含量60%的ABS接枝聚合物550克，稱取12.5克硬脂酸鎂、25克乙撐基硬脂酸酰胺。將上述物質放入高速混合器中，預混3分鐘，取出后加入Φ 30mm擠出機，于200°C、150rpm條件下共混擠出。
[0037]將共混得到的ABS樹脂于80°C通風干燥箱內干燥后，測試融流指數，并通過注塑加工成性能測試樣條，測試力學性能。
[0038]6、密度測量
[0039]密度的測量采用GB/T 1033.1-2008非泡沫塑料密度測定標準浸潰法。在不銹鋼板上放置模板，模板下方是大于模板的鋁箔，將50克ABS樹脂放入模板中，模板上方蓋上同樣大小的鋁箔，上面再蓋上不銹鋼壓板，將模板放入熱壓機中，壓制溫度200°C，將上下熱壓板與不銹鋼蓋板接觸，預熱5分鐘，預熱過程注意保持熱壓板與模板始終接觸，隨著塑料融化需要不斷縮小壓板間距。預熱結束后施加15MPa壓力對模板進行加壓，保持3分鐘。取出模板后冷卻，取出試件，鋸成測試樣條,用砂紙打磨樣條邊緣,使其光滑。將樣條放入恒溫恒濕箱(23°C，50%濕度沖放置48小時。在23°C條件下，利用脫鹽水為浸潰液進行密度測量。
[0040]實施例2
[0041]取實施例1合成SAN樹脂1700克，稱取橡膠含量60%的ABS接枝聚合物800克，稱取15克硬脂酸鎂、27.5克乙撐基硬脂酸酰胺。將上述物質放入高速混合器中，預混3分鐘，取出后加入Φ 30mm擠出機，于200°C、150rpm條件下共混擠出。
[0042]將共混得到的ABS樹脂于80°C通風干燥箱內干燥后，測試融流指數，并通過注塑加工成性能測試樣條，測試力學性能，按照實例I方法測試材料的密度。
[0043]實施例3
[0044]按照實施例1過程合成SAN樹脂，將聚合過程單體加入量改為:502.5克丙烯腈，1569.5克苯乙烯，20.9克丙烯酸丁酯。聚合后將膠乳凝聚、脫水、清洗、干燥，得到另一種新型SAN樹脂。
[0045]取該新型SAN樹脂1950克，稱取橡膠含量60%的ABS接枝聚合物550克，稱取12.5克硬脂酸鎂、25克乙撐基硬脂酸酰胺。將上述物質放入高速混合器中，預混3分鐘，取出后加入Φ 30mm擠出機，于200°C、150rpm條件下共混擠出。
[0046]將共混得到的ABS樹脂于80°C通風干燥箱內干燥后，測試融流指數，并通過注塑加工成性能測試樣條，測試力學性能，按照實例I方法測試材料的密度。[0047]實施例4
[0048]取實施例3合成SAN樹脂1700克，稱取橡膠含量60%的ABS接枝聚合物800克，稱取15克硬脂酸鎂、27.5克乙撐基硬脂酸酰胺。將上述物質放入高速混合器中，預混3分鐘，取出后加入Φ 30mm擠出機，于200°C、150rpm條件下共混擠出。
[0049]將共混得到的ABS樹脂于80°C通風干燥箱內干燥后，測試融流指數，并通過注塑加工成性能測試樣條，測試力學性能，按照實例I方法測試材料的密度。
[0050]對比例I
[0051]按照實施例1過程合成SAN樹脂，將聚合過程單體加入量改為:523克丙烯腈，1569克苯乙烯。聚合后將膠乳凝聚、脫水、清洗、干燥，得到對比SAN樹脂。
[0052]取對比SAN樹脂1950克，稱取橡膠含量60%的ABS接枝聚合物550克，稱取12.5克硬脂酸鎂、25克乙撐基硬脂酸酰胺。將上述物質放入高速混合器中，預混3分鐘，取出后加入Φ 30mm擠出機，于200°C、150rpm條件下共混擠出。
[0053]將共混得到的ABS樹脂于80°C通風干燥箱內干燥后，測試融流指數，并通過注塑加工成性能測試樣條，測試力學性能，按照實例I方法測試材料的密度。
[0054]對比例2
[0055]按照實施例1過程合成SAN樹脂，將聚合過程單體加入量改為:523克丙烯腈，1569克苯乙烯。聚合后將膠乳凝聚、脫水、清洗、干燥，得到對比SAN樹脂。
[0056]取對比SAN樹脂1700克，稱取橡膠含量60%的ABS接枝聚合物800克，稱取15克硬脂酸鎂、27.5克乙撐基硬脂酸酰胺。將上述物質放入高速混合器中，預混3分鐘，取出后加入Φ 30mm擠出機，于200°C、150rpm條件下共混擠出。
[0057]將共混得到的ABS樹脂于80°C通風干燥箱內干燥后，測試融流指數，并通過注塑加工成性能測試樣條，測試力學性能，按照實例I方法測試材料的密度。
[0058]表1性能對比表
[0059]
【權利要求】
1.一種低密度ABS樹脂生產方法，其特征在于: 將松香酸鉀皂配制成乳化液，放入IOL三口聚合瓶中，通過攪拌混合均勻；將苯乙烯、丙烯腈、第三單體及分子量調節劑，加入三口聚合瓶中，攪拌混合均勻；將聚合瓶放入水浴箱中升溫至65°C，加入過硫酸鉀引發劑，反應出現峰溫后將水浴溫度升到70-80°C，延長12小時反應時間；反應結束后利用硫酸凝聚膠乳，清洗干燥得到SAN樹脂； 將ABS接枝聚合物與SAN樹脂共混擠出生產低密度ABS樹脂； SAN樹脂按質量百分比為:苯乙烯65-80%，丙烯腈34-19%，第三單體0.2-3% ； 低密度ABS樹脂按質量百分比計:ABS接枝聚合物為22-32%，其余為SAN樹脂； 第三單體是指丙烯酸脂類單 體。
2.根據權利要求1所述的低密度ABS樹脂生產方法，其特征在于:所述的丙烯酸脂類單體是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等，優選丙烯酸丁酯。
【文檔編號】C08L25/12GK103897282SQ201210580400
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】宋振彪, 王碩, 寧云鵬, 趙金德, 胡慧林, 吳麗明, 郝剛, 曲鳳華, 閆柏郁, 劉哲 申請人:中國石油天然氣股份有限公司