寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，主要解決以往制備方法中合成的間規聚苯乙烯聚合物分子量分布窄，從而導致加工性能差的問題。本發明通過采用不同活性中心茂金屬鈦組合a)IndTiCl2(OR1)的茚基金屬鈦化合物、b)Cp*Ti(OPhOR2)3茂金屬鈦化合物、烷基鋁氧烷、苯乙烯按比例加入到反應器中混合均勻，在與反應物呈惰性的氣體保護下，在50～80℃的恒定溫度下攪拌反應3～10小時制備的技術方案較好地解決了該問題，可用于具有寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物的工業生產中。
【專利說明】寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法。
【背景技術】
[0002]茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規聚合可得到間規度在96%以上的間規聚合物。聚合物熔點高達270°C，結晶速度快，耐化學，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩定性好，而且具有優異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻US5252693和EP210615報道了結構為CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規聚合的情況，其中Cp為環戊二烯基，Cp*為五甲基環戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩定性差，工業應用價值不大。專利CN00119775.4、US5023222、US5045517和US5196490報道了目前催化效率高的Cp*Ti (OR2OR3) 3和Cp*Ti (OR) 3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制備得到的間規聚苯乙烯分子量分布較窄，在1.5~2.5之間。這種較窄分子量分布間規聚苯乙烯加工性能很差，制約了在中空容器、薄膜、管材、電纜、板材領域的應用。我們從聚乙烯產品的發展得到啟發，由于聚乙烯樹脂的可加工性和力學性能相互矛盾，提高分子量可使產品具有更好的力學性能，但同時樹脂又變得難于加工，而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個問題。該產品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學強度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。生產雙峰聚乙烯的方法主要有:①在同一個反應器中使用2種截然不同且獨立的催化劑，它們各生產出一種具有不同分子量的聚烯烴采用在2個獨立的反應器中進行序列聚合反應；③把不同分子量分布的聚合物進行混合。但是采用多 反應器序列聚合的方式投資大，而熔體共混成本高，且很難混合均勻。因此單反應器制備雙峰聚乙烯技術被視為變革性的進展。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是以往文獻報道合成的間規聚苯乙烯聚合物存在分子量分布窄，從而導致加工性能差的問題，提供一種新的寬分子量分布間規聚苯乙烯聚合物制備方法。該方法制得的聚合物具有寬分子量分布，加工性能優良的特點。
[0004]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，在與反應物苯乙烯呈惰性的氣體保護下，在溫度為50~80°C的條件下，苯乙烯與催化劑接觸，反應3~10小時得到重均分子量為7 X IO4~70X 104，分子量分布為15~105的間規聚苯乙烯聚合物；其中所用的催化劑包括組分a) IndTiCl2 (OR1)的茚基金屬鈦化合物、組分b) Cp*Ti (OPhOR2) 3茂金屬鈦化合物和烷基鋁氧烷，組分a)與組分b)的摩爾比為(I:10)~(10:1)，烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為100-2000，在反應體系中鈦的摩爾濃度為0.05~0.5mmol鈦/升；Ind為茚基，R1為3~6個碳原子的直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，Cp*為五甲基環戍二烯基，Ph為苯基,R2為含I~6個碳原子的燒基，Ti與Ph、Ph與R2間有氧原子相連。
[0005]優選地，R1為異丙基、丁基或環己基。
[0006]優選地，R2為甲基、乙基、丙基或丁基。
[0007]優選地，烷基招氧燒選自二甲基招氧燒、二乙基招氧燒或二異丁基招氧燒。
[0008]更優選地，烷基鋁氧烷選自三甲基鋁氧烷。
[0009]優選地，在反應體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.4mmol鈦/升。
[0010]更優選地，在反應體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.2mmol鈦/升。
[0011]優選地，烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為200-1500。
[0012]更優選地，烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為300-1000。
[0013]優選地,與反應物苯乙烯呈惰性的氣體選自氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種。
[0014]寬分子量分布的間規聚苯乙烯的制備方法，其中不同活性中心金屬鈦組合物在反應體系中摩爾濃度是0.05~0.5mmol鈦/L，優選摩爾濃度是0.1~0.2mmol鈦/L，其中A與B摩爾比為1:10~10:1，烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)在100-2000，優選鋁/鈦比在300-1000。將不同活性中心金屬鈦組合物、烷基鋁氧烷、苯乙烯按比例加入到反應器中混合均勻。在與反應物 呈惰性的氣體保護下，在50~80°C的恒定溫度下攪拌反應3~10小時制備得到。在過程中采用對反應物質呈惰性的氣體保護，包括:氮氣、氬氣和氦氣。聚合溫度為在50~80°C，優選60~70°C。為了得到理想性能的聚合物，在反應時，可加入部分三異丁基鋁代替烷基鋁氧烷，攪拌槳形式是雙螺帶或螺桿。
[0015]由于傳統間規聚苯乙烯制備方法是采用單活性中心的茂鈦催化劑，造成制得的產品分子量分布窄；本發明中由于采用不同活性中心催化劑，IndTiCl2(OR1)可催化得到低分子量間規聚苯乙烯。Cp*Ti (OPhOR2)3可催化得到高分子量間規聚苯乙烯，因此采用此二種不同鈦化合物按所需比例混合形成組合物，加入相應比例的甲基鋁氧烷和三異丁基鋁形成具有雙活性中心的催化劑，此類催化劑在用于催化苯乙烯間規聚合時，可制備得到具有雙峰分布的寬分子量分布(分布在15~105)的間規聚苯乙烯,大大改善加工性能,聚合物加工塑化溫度可比一般窄分子量分布的間規聚苯乙烯低10°C，取得了很好的技術效果。而傳統間規聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是傳統間規聚苯乙烯產品GPC曲線。
[0017]圖2采用本發明中雙峰寬分子量分布間規聚苯乙烯產品GPC曲線。
[0018]圖1明顯是單峰分布，分子量分布很窄，只有1.8 ;圖2明顯是雙峰分布，分子量分布很寬，可達82。
[0019]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0020]【實施例1】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.1毫摩爾，A) IndTiCl2(OR1)的茚基金屬鈦化合物、0.1毫摩爾B)Cp*Ti (OPhOR2)3加入50毫升甲苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，得到雙活性中心茂金屬鈦組合物I。[0021]在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例1中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物1，其中鈦摩爾濃度是0.06mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是600。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內溫度至聚合溫度60°C，在300轉/分下攪拌反應4小時后，用乙醇一鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率120千克聚合物/ (克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度97%，M w=46 X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=86。
[0022]
【實施例2】
在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0.16毫摩爾A=CpTi (OC6H4OCH3)3和
0.04毫摩爾B=Cp*Ti (OC6H4OCH3) 3，混合摩爾比A:B=4:1加入50毫升正己烷，常溫電磁攪拌使化合物溶解，得到雙活性中心茂金屬鈦組合物2。
[0023]在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其中鈦摩爾濃度是0.1mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是400。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內溫度至聚合溫度60°C，在300轉/分下攪拌反應4小時后，用乙醇一鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率125千克聚合物/(克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度97%，Mw =46 X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=58。
[0024]在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其中鈦摩爾濃度是0.05mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)是600。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內溫度至聚合溫度55°C，在300轉/分下攪拌反應4小時后，用乙醇一鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率129千克聚合物/(克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度98%，Mw =51 X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=48。
[0025]
【實施例3】
在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其中鈦摩爾濃度是0.05mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是600。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內溫度至聚合溫度55°C，在300轉/分下攪拌反應4小時后，用乙醇一鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率129千克聚合物/(克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度98%，Mw =
51X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=48。
[0026]
【實施例4】
在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其中鈦摩爾濃度是0.15mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是800。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內溫度至聚合溫度65°C，在300轉/分下攪拌反應4小時后，用乙醇一鹽酸溶液中止反應，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率128千克聚合物/(克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度98%，Mw =36 × 1O4,分子量分布 Mw/Mn=58。
[0027]
【比較例1】
除了加入CpT1 (OC6H4OCH3)3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物1，其它條件均與實施例4相同，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率122千克聚合物/(克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度97%，Mw = 9× 104，分子量分布Mw/Mn=l.9。
[0028]
【比較例2】
除了加入Cp*T1 (OC6H4OCH3)3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其它條件均與實施例5相同，洗滌，干燥得粉末固體716克，催化劑效率152千克聚合物/ (克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度97%，Mw = 67 × 1O4,分子量分布Mw/Mn=2.1。[0029]
【比較例3】
除了加入Cp*T1 (OC6H5)3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物3，其它條件均與實施例6相同，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率115千克聚合物/ (克鈦)，產品間規聚苯乙烯聚合物間規度98%，Mw = 70× 104，分子量分布Mw/Mn=1.8。
【權利要求】
1.一種寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，在與反應物苯乙烯呈惰性的氣體保護下，在溫度為50~80°C的條件下，苯乙烯與催化劑接觸，反應3~10小時得到重均分子量為7X 1O4~70X 104，分子量分布為15~105的間規聚苯乙烯聚合物；其中所用的催化劑包括組分a) IndTiCl2 (OR1)的茚基金屬鈦化合物、組分b) Cp*Ti (OPhOR2) 3茂金屬欽化合物和烷基招氧燒，組分a)與組分b)的摩爾比為(1: 10)~(10:1)，烷基招氧燒與欽的鋁/鈦摩爾比為100-2000，在反應體系中鈦的摩爾濃度為0.05~0.5mmol鈦/升；Ind為茚基,R1為3~6個碳原子的直鏈、支鏈或環狀結構的烷基,Cp*為五甲基環戊二烯基,Ph為苯基，R2為含1~6個碳原子的烷基，Ti與Ph、Ph與R2間有氧原子相連。
2.根據權利要求1所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于R1為異丙基、丁基或環己基。
3.根據權利要求1所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于R2為甲基、乙基、丙基或丁基。
4.根據權利要求1所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于烷基招氧燒選自二甲基招氧燒、二乙基招氧燒或二異丁基招氧燒。
5.根據權利要求4所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于烷基招氧燒選自二甲基招氧燒。
6.根據權利要求1所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于在反應體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.4mmol鈦/升。
7.根據權利要求6所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于在反應體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.2mmol鈦/升。
8.根據權利要求1所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為200-1500。
9.根據權利要求8所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于烷基招氧燒與欽的招/欽摩爾比為300 1000。
10.根據權利要求1所述的寬分子量分布粉體間規聚苯乙烯聚合物制備方法，其特征在于與反應物苯乙烯呈惰性的氣體選自氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種。
【文檔編號】C08F4/6592GK103897082SQ201210576171
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】沈志剛, 趙微微 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院