專利名稱：苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及有機合成、高分子復合材料的共混、材料阻燃及力學性能測試等工藝過程，即一種苯基膦酸稀土鹽的合成、稀土鹽和微膠囊紅磷復配阻燃玻纖增強PET材料的制備以及性能的測試，具體為苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯材料及其制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是應用最為廣泛的合成纖維材料之一，被大量用作纖維和薄膜材料，而近年來PET作為工程塑料越來越受人們的重視，特別是玻纖增強PET工程塑料(Glass-fiber reinforced Poly (ethylene terephthalate),簡寫為 GF-PET),不僅價格低廉，而且具有優異的尺寸穩定性、高的耐熱性、高強度和高模量量等優點，使其在汽車、家電、電氣、機械等領域有著越來越廣泛的用途。然而，GF-PET不可忽視的缺點之一便是其易燃性，18 20%的低氧指數值以及燃燒時產生的大量煙，極易引發火災并導致火勢迅速蔓延，這對PET材料的廣泛應用造成極大限制。因此，開展PET材料尤其是GF-PET的阻燃研究尤為必要。目前，在PET中添加有效的阻燃劑是最常見、有效而經濟的方式之一。其中對聚酯類有效的阻燃劑可分為三類:(1)鹵系阻燃劑，其較早被開發用于聚酯的阻燃劑，且阻燃效率高、添加量少、阻燃穩定性好，一度占據統治地位，常見的有十溴二苯醚(DBDP0)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、溴代聚苯乙烯(BPS)、溴代環氧樹脂(BER)等。然而由于存在有毒性和環保問題，有些歐洲國家已經開始限制使用某些鹵系阻燃劑，其主導地位日趨削弱。(2)磷系阻燃劑，其可以分為有機和無機兩種，其中無機磷系阻燃劑主要有紅磷、磷酸三銨、磷酸氫二銨以及聚磷酸銨等；有機磷系阻燃劑主要有含鹵磷酸酯、非鹵磷酸酯、膦酸酯以及膦氧化合物等。最近出現的烷基次膦酸鹽對尼龍和線性聚酯阻燃效果明顯。磷系阻燃劑以其對聚酯優異的阻燃性能、環保和優良的綜合性能而受到越來越多的研究。(3)無機氫氧化物阻燃齊U，氫氧化鎂等無機氫氧化物是另一種被應用于PET的阻燃劑，以環境友好性贏得了業內人士的青睞；但該類阻燃劑添加量需達到40wt% 60wt%才有好的阻燃效果，這嚴重影響了材料的機械性能，因此，在高分子材料加工的過程中，需要對其進行復配，從而提高阻燃效率，改善力學性能。為了提高阻燃劑的阻燃效率，減少阻燃劑的用量，很多的阻燃協效劑被研究和開發。金屬離子的協效作用已被廣泛的證實，常見的元素有銻、鋯、鑰、鐵、錳、鋅等，一般多以金屬鹽的形式加入到基體中發揮作用。稀土元素(Rare Earth)是指元素周期表中鑭系元素-鑭(La)、鋪(Ce)、鐠
(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系密切相關的兩個元素一鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素，簡稱稀土(Re或R)。作為一種戰略資源，多用于軍事、冶金、石油化工、以及發光、永磁等新材料，素有“工業維生素”之稱，其在我國資源豐富，品種齊全。稀土是否在塑料阻燃上也有類似于其他金屬元素的協效作用，如何充分發揮稀土在塑料阻燃上的應用成為行業研究的執占。
發明內容
本發明針對現有技術的上述不足，提供一種利用稀土和其他物質如微膠囊紅磷的復配、充分發揮他們在塑料阻燃上的協效作用，起到減少阻燃劑的用量，節省成本，而且符合環保、節約趨勢的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯材料。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯材料即苯基膦酸稀土鹽與微膠囊紅磷復配阻燃玻纖增強PET工程塑料，其特征在于，此塑料由以下重量百分比的各組分制備:(I)玻纖增強 PET 80 100%(2)苯基膦酸稀土鹽O 10%(3)微膠囊化紅磷 O 15%(4)抗氧劑O 3%。作為優選，所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強PET即苯基膦酸稀土鹽與微膠囊紅磷復配阻燃玻纖增強PET工程塑料，此塑料由以下重量百分比的各組分制備:(I)玻纖增強 PET 80 99.9%`
(2)苯基膦酸稀土 I 10%(3)微膠囊化紅磷 I 15%(4)抗氧劑0.05 3% ;上述各組分重量百分比之和為100%。本發明所述的玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯為密度1.39g/cm3，玻纖含量15%，牌
號杜邦415HP，分子主鏈
權利要求
1.一種苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征在于:該材料由以下重量百分比的各組分制備: (1)玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯80 100% (2)苯基膦酸稀土鹽O 10% (3 )微膠囊化紅磷O 15% (4)抗氧劑O 3%。
2.根據權利要求1所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征在于:該材料由以下重量百分比的各組分制備: (1)玻纖增強PET80 99.9% (2)苯基膦酸稀土I 10% (3)微膠囊化紅磷I 15% (4)抗氧劑0.05 3%; 上述各組分重量百分比之和為100%。
3.根據權利要求1或2所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:所述的玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯為密度1.39g/cm3、玻纖含量 15%、牌號杜邦415ΗΡ，分子主鏈為
4.根據權利要求1或2所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:步驟(I)所述的微膠囊化紅磷為粒徑1500目、紅磷含量約90%、包覆層為密胺樹脂的微膠囊化紅磷。
5.根據權利要求1或2所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:所述的抗氧劑為多酚抗氧劑1010。
6.根據權利要求1或2所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:所述的苯基膦酸稀土鹽的具體制備方法為: (1)將5 IOmmol苯基膦酸(H2O3PC6H5,)溶于IOOmL乙醇/水的混合溶劑中得到苯基膦酸溶液，然后所得溶液置于250mL三頸瓶中；所述的乙醇/水的體積比1:1 ; (2)取3 8mmolReCl3.6H20溶于75mL去離子水后加入到步驟(I)的苯基膦酸溶液中，攪拌，用0.1moI/L的NaOH溶液將調節pH至I 9，在50 100°C下攪拌回流18 24小時，得到白色懸浮液； (3)將步驟(2)所得的白色懸浮液抽濾，再經去離子水洗滌、過濾后，80°C下干燥至恒重得到層狀苯基磷酸稀土納米層狀 材料即苯基膦酸稀土鹽。
7.—種權利要求1或2所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于:制備步驟包括: (1)先將玻纖增強PET、微膠囊化紅磷、苯基膦酸稀土鹽在100 150°C烘箱中干燥6 12h ； (2)再將干燥后的玻纖增強PET、微膠囊化紅磷、苯基膦酸稀土鹽預混后加入到轉矩流變儀中，在230 260°C，40 80r/min條件下熔融共混8 15min，得到均勻混合的阻燃復合材料即苯基膦酸稀土鹽與微膠囊紅磷復配阻燃玻纖增強PET工程塑料。
8.根據權利要求7所述的苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征在于 :所述的轉矩流變儀為Thermal-Haake轉矩流變儀。
全文摘要
本發明公開了一種苯基膦酸稀土鹽復配體系阻燃玻纖增強聚對苯二甲酸乙二醇酯材料,該材料由以下重量百分比的各組分制備玻纖增強聚對苯二甲酸乙二酯80～100%；苯基膦酸稀土鹽0～10%；微膠囊化紅磷0～15%；抗氧劑0～3%。并公開了該材料的制備方法。將苯基膦酸與稀土鹽以溶液回流的方法制得苯基膦酸稀土鹽，并將所合成含磷稀土鹽與微膠囊紅磷復配，以熔融共混的方法用于阻燃玻纖增強PET。本發明所得阻燃PET，其在阻燃劑用量較少的情況下，可以通過UL94的V-0級測試，并且拉伸性能得到改善。本發明所涉及合成、復合材料制備方法簡單、環保，可廣泛應用于機械設備、電器殼體、汽車內飾等領域。
文檔編號C08K9/10GK103073856SQ20121057504
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者陳超, 蔡遠征, 郭正虹, 方征平, 葉辰, 欒國俊 申請人:浙江大學寧波理工學院