專利名稱：醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明提供一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制備方法和用途。
背景技術：
聚偏二氯乙烯是一種無毒無味、安全可靠的高阻氧、阻濕材料，還具有優異的耐油性、耐腐蝕性、保味性以及印刷性能，因此聚偏二氯乙烯共聚膠乳在食品包裝中得到廣泛的應用，但在醫藥包裝上的應用還很少，原因在于醫藥包裝的要求更加嚴格。專利CN101649015涉及的醫藥包裝用偏二氯乙烯共聚膠乳及其制備方法，該膠乳采用含偏二氯乙烯、丙烯酸酯類單體、丙烯腈、不飽和脂肪酸的混合單體，其制備方法是采用分段添加單體的乳液聚合制得的，該專利雖然解決了聚偏二氯乙烯乳液柔軟性的問題，通過添加納米材料如納米碳酸鈣或納米二氧化硅來提高膠乳的阻隔性能，但是碳酸鈣和二氧化硅對乳液的穩定有一定的影響，會起到破乳的作用，該膠乳的乳液穩定性不夠，應用于涂布時帶來不便。專利CN1523164涉及一次性紙餐具膠乳涂料的制備及其涂布方法，該膠乳涂料采用含偏二氯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類、丙烯腈或甲基丙烯腈、具有功能基團羧基的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合單體，其制備方法采用種子乳液聚合，但是種子聚合與乳液聚合過程采用相同的乳化劑烷基苯磺酸鈉，該專利雖然能滿足聚偏二氯乙烯的通常的阻隔性能等，但是所制得的乳液穩定性也存在一定的缺陷。針對以上提出的目前聚偏二氯乙烯乳液存在的乳液穩定性不足的問題，本發明提供一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制備方法。
發明內容
本發明提供一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制備方法和用途，阻隔性好(阻濕、阻氧)，成 本低，乳液穩定性好，保質期2年，藥品包裝保質期3年，達到吸塑藥品包裝國際標準。本發明的第一個目的是提供一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其由以下組分經種子聚合制得的，其原料各組分的重量份數以100份計單體混合物60份，包括占混合單體質量總量90-94%的偏二氯乙烯、占混合單體質量總量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、占混合單體質量總量2-5%的甲基丙烯酸酯類單體和占混合單體質量總量0. 2-1. 5%的甲基丙烯酸；引發劑，包括有機過氧化物0. 075-0. 175份和甲醛合次硫酸氫鈉0. 075-0. 175份；種子乳化劑，包括十二烷基苯磺酸鈉0. 05-0. 4份和非離子乳化劑0. 05-0. 4份；混合乳化劑，包括磺酸鈉類乳化劑0. 75-1份、非離子乳化劑0. 35-0. 5份和陰離子反應型乳化劑0. 4-1. 5份；其他助劑，包括醋酸銨0. 012份和氯化亞鐵0. 0005-0. 01份；
pH調節劑，足以調節乳液pH值為2-2. 5的量；剩余添加量的水。所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一種。所述有機過氧化物為叔丁基過氧化氫。所述種子乳化劑和混合乳化劑中的非離子乳化劑均為2A-1、MA-80中的任意一種或多種。2A-1為烷基二苯醚二磺酸鹽；MA_80為磺基琥珀酸甲基異丁基甲酯鹽或丁二酸二己酯磺酸鈉。所述磺酸鈉類乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種。所述陰離子反應型乳化劑為C0PS-1 (2-烯丙基醚-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉)。所述pH調節劑為氫氧化鉀或三乙胺。本發明的另一目的是提供一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制備方法，采用種子乳液聚合，其具體步驟如下1.原料的配制I)混合單體配制將占混合單體質量總量90-94%的偏二氯乙烯、占混合單體質量總量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、 占混合單體質量總量2-5%的甲基丙烯酸酯類單體和占混合單體質量總量0. 2-1. 5%的甲基丙烯酸混合，攪拌2h制成60份的單體混合物；2)混合乳化劑配制將磺酸鈉類乳化劑0. 75-1份、非離子乳化劑0. 35-0. 5份和陰離子反應型乳化劑0. 4-1. 5份，加水至10份，進行冷分散2h，制成混合乳化劑溶液；3)引發劑配制將有機過氧化物0. 08份加入去離子水4份中進行攪拌混合制成有機過氧化物溶液；將甲醛合次硫酸氫鈉0. 08份加入去離子水4份中進行攪拌混合制成甲醛合次硫酸氫鈉溶液；2.種子聚合將去離子水或軟水25份、助劑醋酸銨0. 012份和氯化亞鐵或硫酸亞鐵
0.0005-0. 01份、包含十二烷基苯磺酸鈉0. 0225-0. 250份和非離子乳化劑0. 05-0. 4份的種子乳化劑，封釜，置換3次，抽真空，吸入種子單體為3%混合單體，冷分散0. 5h，升溫至47°C，以8kg/24h的加料速度泵入引發劑有機過氧化物溶液、甲醛合次硫酸氫鈉溶液，升溫至55°C恒溫；當壓力降至0. 01-0. 03MPa時，種子聚合結束，得到種子膠乳；3.乳液制備向種子膠乳中同時連續泵入所述配制好的混合乳化劑、剩余的混合單體，泵入時間為15-18小時，當壓力降至(T-0. OlMPa時，反應結束；加入0. 05份的微晶石蠟，抽真空，底閥不打開脫吸(真空脫吸)lh，溫度升至70°C，保持lh，底閥微開，脫吸2h，加入0.1MPa的水蒸汽，控制溫度為65-70°C，加入所述pH調節劑調pH值為2-2. 5，過濾，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。本發明的再一個目的是提供一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的用途，其用于醫藥包裝涂料。本發明還提供一種采用所述聚偏二氯乙烯共聚乳液制得的醫藥包裝涂料。本發明還提供一種采用所述醫藥包裝涂料制得的醫藥包裝材料。所得乳液性能的測試方法如下
固含量(％):GB1725_79 ;表面張力(mN/m):GB1725_79 ；粘度(mPa s):美國 BROOKFIELD 粘度計；pH 值PHS_3C 精密 pH 計；密度(g/cm3)水蒸汽透過率按照標準YBB00092003第一法杯式法測定，試驗時PVDC面向濕度低的一側，試驗溫度23 ± 0. 6 °C,相對濕度90 土 2% ；氧氣透過率按照標準YBB0082003第一法測定，試驗時PVDC面向氧氣低壓側；乳液穩定性將制備的乳液在30°C、RH70%下放置3個月、6個月、12個月、24個月，觀察乳液的變化情況；單體殘留率按照標準GB/T5009. 122-2003。按照以上測試方法，所測得的乳液的性能指標如下固含量(％)60 ；表面張力(mN/m)40 ；粘度(mPa s)20 ;pH 值2-2. 5;密度(g/cm3):1. 27 ;水蒸氣透過量(g/m2 24h)0. 18 ;氧氣透過量(g/m2 24h) 0. 25 ；涂布膜單體殘留率未檢出。本發明的有益效果該醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液阻隔性好(阻濕、阻氧)，由于采用助劑醋酸銨和PH調節劑氫氧化鉀或三乙胺使得所得乳液的穩定性更好，保質期2年，涂布量為10g/m2時，氧氣透過率< lg/ m2 24h，水蒸汽透過率< 0. 8g/ m2 24h，且成本低，藥品包裝保質期達到3年，達到吸塑藥品包裝國際標準。由于在脫吸過程中加入微晶石蠟，微晶石蠟有助于消除泡沫并利于消除殘留的偏二氯乙烯單體，使得乳液中泡沫少，乳液中偏二氯乙烯單體的殘留率更少，且冷卻后通過過濾，微晶石蠟可以回收再利用。由于共聚單體中增加了丙烯酸-2-乙基己酯，使得用該乳液制得的涂布膜的柔軟性優異。用在袋裝醫藥塑料膜。
圖1.醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的聚合工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1 :1.原料配制將偏二氯乙烯108kg、丙烯酸-2-乙基己酯6kg、甲基丙烯酸丁酯
5.4kg、甲基丙烯酸0. 6kg混合,攪拌2h,制成混合單體；將叔丁基過氧化氫160g加入去離子水8kg中進行攪拌混合制成叔丁基過氧化氫溶液；將甲醛合次硫酸氫鈉160g加入去離子水8kg中進行攪拌混合制成甲醛合次硫酸氫鈉溶液；將磺酸鈉類乳化劑1500g、2A-l乳化劑800g、C0PS-1乳化劑2kg加入水中混合，加去離子水至20kg進行冷分散2h，制成混合乳化劑溶液；2.種子聚合將去離子水或軟水50kg、助劑醋酸銨24g和氯化亞鐵5g、包含十二烷基苯磺酸鈉150g和MA-80乳化劑400g的種子乳化劑，封爸，通氮氣置換3次，抽真空，吸入3%混合單體作為種子單體，冷分散0. 5h，升溫至47°C，以8kg/24h的加料速度泵入引發劑叔丁基過氧化氫溶液、甲醛合次硫酸氫鈉溶液，升溫至55°C恒溫；當壓力降至
0.01-0. 03MPa時，種子聚合結束，得到種子膠乳；3.乳液聚合向種子膠乳中同時連續泵入所述配制好的混合乳化劑、剩余的混合單體，泵入時間為16小時，當壓力降至(T-0. OlMPa時，反應結束；加入IOOg的微晶石蠟，抽真空，底閥不打開脫吸lh，溫度升至70°C，保持lh，底閥微開，脫吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制溫度為65-70°C，加入所述氫氧化鉀調pH值為2-2. 5，過濾，得到聚偏二氯乙烯共
聚乳液。按照以上測試方法，所測得的乳液的性能指標如下固含量(％):60表面張力(mN/m):39 ;粘度(mPa s) :16 ;pH 值2. 3;密度(g/cm3):1. 27 ;
水蒸氣透過量(g/m2 24h) 0. 12 ；氧氣透過量(g/m2 24h) 0. 20。實施例2 1.原料配制將偏二氯乙烯112. 8kg、丙烯酸-2-乙基己酯4. 08kg、甲基丙烯酸乙酯2. 76kg、甲基丙烯酸0. 36kg混合,攪拌2h,制成混合單體；將叔丁基過氧化氫160g加入去離子水8kg中進行攪拌混合制成叔丁基過氧化氫溶液；將甲醛合次硫酸氫鈉160g加入去離子水8kg中進行攪拌混合制成甲醛合次硫酸氫鈉溶液；將十二烷基磺酸鈉1800g、MA-80乳化劑900g、C0PS-l乳化劑2. 2kg加入水中混合，加去離子水至20kg進行冷分散2h，制成混合乳化劑溶液；2.種子聚合將去離子水或軟水50kg、助劑醋酸銨24g和氯化亞鐵5g、包含十二烷基苯磺酸鈉150g和2A-1乳化劑400g的種子乳化劑，封釜，通氮氣置換3次，抽真空，吸入3%混合單體作為種子單體，冷分散0. 5h，升溫至47°C，以8kg/24h的加料速度泵入引發劑叔丁基過氧化氫溶液、甲醛合次硫酸氫鈉溶液，升溫至55°C恒溫；當壓力降至0. 01-0. 03MPa時，種子聚合結束，得到種子膠乳；3.乳液聚合向種子膠乳中同時連續泵入所述配制好的混合乳化劑、剩余的混合單體，泵入時間為18小時，當壓力降至(T-0. OlMPa時，反應結束；加入IOOg的微晶石蠟，抽真空，底閥不打開脫吸lh，溫度升至70°C，保持lh，底閥微開，脫吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制溫度為65-70°C，加入所述氫氧化鉀調pH值為2. 2，過濾，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。實施例3 1.原料配制將偏二氯乙烯111. 6kg、丙烯酸-2-乙基己酯5. 04kg、甲基丙烯酸甲酯2. 76kg、甲基丙烯酸0. 6kg混合,攪拌2h,制成混合單體；將叔丁基過氧化氫160g加入去離子水8kg中進行攪拌混合制成叔丁基過氧化氫溶液；將甲醛合次硫酸氫鈉160g加入去離子水8kg中進行攪拌混合制成甲醒合次硫酸氫鈉溶液；將十二燒基苯磺酸鈉1700g、2A-l乳化劑700g、C0PS-l乳化劑3kg加入水中混合，加去離子水至20kg進行冷分散2h，制成混合乳化劑溶液；2.種子聚合將去離子水或軟水50kg、助劑醋酸銨24g和氯化亞鐵5g、包含十二烷基苯磺酸鈉150g和2A-1乳化劑400g的種子乳化劑，封釜，通氮氣置換3次，抽真空，吸入3%混合單體作為種子單體，冷分散0. 5h，升溫至47°C，以8kg/24h的加料速度泵入引發劑叔丁基過氧化氫溶液、甲醛合次硫酸氫鈉溶液，升溫至55°C恒溫；當壓力降至0. 01-0. 03MPa時，種子聚合結束，得到種子膠乳；3.乳液聚合向種子膠乳中同時連續泵入所述配制好的混合乳化劑、剩余的混合單體，泵入時間為15小時，當壓力降至0-0. 0lMPa時，反應結束；加入100g的微晶石蠟，抽真空，底閥不打開脫吸lh，溫度升至70°C，保持lh，底閥微開，脫吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，控制溫度為65-70°C，加入所述三乙胺調pH值為2. 3，過濾，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
權利要求
1.一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其特征在于其由以下組分經種子聚合制得的，各組分的重量份數以100份計 單體混合物60份，包括占混合單體質量總量90-94%的偏二氯乙烯、占混合單體質量總量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、占混合單體質量總量2-5%的甲基丙烯酸酯類單體和占混合單體質量總量0. 2-1. 5%的甲基丙烯酸； 引發劑，包括有機過氧化物0. 075-0. 175份和甲醛合次硫酸氫鈉0. 075-0. 175份； 種子乳化劑，包括十二烷基苯磺酸鈉0. 05-0. 4份和非離子乳化劑0. 05-0. 4份； 混合乳化劑，包括磺酸鈉類乳化劑0. 75-1份、非離子乳化劑0. 35-0. 5份和陰離子反應型乳化劑0. 4-1. 5份； pH調節劑，足以調節乳液pH值為2-2. 5的量； 其他助劑0. 0125-0. 022份； 剩余添加量的水。
2.根據權利要求1所述的醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其特征在于所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一種或多種。
3.根據權利要求1所述的醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液，其特征在于所述磺酸鈉類乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種或多種；所述種子乳化劑和混合乳化劑中的非離子乳化劑均為2A-1、MA-80中的任意一種或多種；所述陰離子反應型乳化劑為COPS-1 ;所述助劑為醋酸銨和氯化亞鐵；所述pH調節劑為氫氧化鉀或三乙胺。
4.一種根據權利要求1所述的醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的制備方法，其特征在于采用種子乳液聚合，其具體步驟如下 (1)原料的配制 1)混合單體配制將占混合單體質量總量90-94%的偏二氯乙烯、占混合單體質量總量3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、占混合單體質量總量2-5%的甲基丙烯酸酯類單體和占混合單體質量總量0. 2-1. 5%的甲基丙烯酸混合，攪拌2h制成60份的單體混合物； 2)混合乳化劑配制將磺酸鈉類乳化劑0.75-1份、非離子乳化劑0. 35-0. 5份、陰離子反應型乳化劑0. 4-1. 5份，加水至10份，進行冷分散2h，制成混合乳化劑溶液； 3)引發劑配制將有機過氧化物0.08份加入去離子水4份中進行攪拌混合制成有機過氧化物溶液；將甲醛合次硫酸氫鈉0. 08份加入去離子水4份中進行攪拌混合制 成甲醛合次硫酸氫鈉溶液； (2)種子聚合 將去離子水或軟水25份、助劑醋酸銨0. 012份和氯化亞鐵或硫酸亞鐵0. 0005-0. 01份、包含十二烷基苯磺酸鈉0. 0225-0. 250份和非離子乳化劑0. 05-0. 4份的種子乳化劑，封釜，置換3次，抽真空，吸入3%的混合單體作為種子單體，冷分散0. 5h，升溫至47°C，以8kg/24h的加料速度泵入引發劑有機過氧化物溶液、甲醛合次硫酸氫鈉溶液，升溫至55°C恒溫；當壓力降至0. 01-0. 03MPa時，種子聚合結束，得到種子膠乳； (3)乳液制備 向種子膠乳中同時連續泵入所述配制好的混合乳化劑、剩余的混合單體，泵入時間為·15-18小時，當壓力降至(T-0. OlMPa時，反應結束；加入0. 05份的微晶石蠟，抽真空，底閥不打開脫吸lh，溫度升至70°C，保持lh，底閥微開，脫吸2h，加入0.1MPa的水蒸汽，控制溫度為65-70°C，加入所述pH調節劑調pH值為2-2. 5，得到醫藥標準的固含量60%的聚偏二氯乙烯共聚乳液。
5.一種根據權利要求1所述的醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的用途，其特征在于用于醫藥包裝涂料。
6.包含權利要求1所述的醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液的醫藥包裝涂料。
7.用權利要求6所述的醫藥包裝涂料制得的醫藥包裝材料。
全文摘要
本發明提供一種醫藥包裝涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制備方法和用途，該乳液是采用種子乳液聚合且通過在真空脫吸過程中添加微晶石蠟制得的，該乳液的各組分的重量份數以100份計，包括單體混合物60份，其含有90-94%的偏二氯乙烯、3-5%的丙烯酸-2-乙基己酯、2-5%的甲基丙烯酸酯類單體、0.2-1.5%的甲基丙烯酸；引發劑，其含有叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉；種子乳化劑，其含有十二烷基苯磺酸鈉、非離子乳化劑；混合乳化劑，其含有磺酸鈉類乳化劑、非離子乳化劑、陰離子反應型乳化劑；助劑。所得醫藥包裝涂料阻隔性好(阻濕、阻氧)，且偏二氯乙烯殘留少，成本低，藥品包裝保質期達到3年，達到吸塑藥品包裝國際標準。乳液穩定性好，保質期2年以上。
文檔編號C08F2/30GK103059202SQ201210572559
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者方勇, 邢青濤 申請人:海南必凱水性涂料有限公司