專利名稱：一種改性松香增粘樹脂及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及改性松香樹脂，特別涉及一種改性松香增粘樹脂及其制備方法與應用。
背景技術：
我國松樹資源豐富，其所產的松香是我國林產化學工業的最重要產品，也是支柱產業。松香樹脂是由松香或改性松香與醇或其它改性材料反應而得到的樹脂，改性松香樹脂已經廣泛應用于熱熔膠、壓敏膠、鞋膠、復膜膠、密封膠；松香酯還可以作橡膠和塑料的改性劑。
熱熔膠的主要成分是主體聚合物、增粘樹脂、粘度調整劑和填料等，其分類主要依據主體聚合物的不同。最多的熱熔膠是EVA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)類和苯乙烯嵌段彈性體類，前者主要用于包裝、書刊裝訂、木工家具等熱熔膠產品，后者主要用于一次性衛生制品和不干膠制品。聚烯烴包括聚乙烯、無規聚烯烴(APAO)和茂金屬(Metallocene)聚合物等，此類熱熔膠用于鞋業、包裝等行業。
EVA熱熔膠自20世紀60年代問世以來，已成為我國應用最廣、用量最大的膠粘劑之一，但其主要缺點是粘接強度較低、不耐高低溫和不耐脂肪油等，這些均由EVA的化學結構特性所決定的。因此，在EVA熱熔膠的生產和使用過程中常存在刺激性氣味大、炭化結皮、不良的熱氧化穩定性、較差的高低溫粘接性能等弊病，其他結晶度較高的聚合物(如傳統的聚乙烯等)難用于熱熔膠中。茂金屬催化聚烯烴的出現，改變了業界對熱熔膠的上述看法。聚烯烴彈性體產品系列在各種不同的溫度條件下，均具有良好的粘合性能和顯著的用膠量上的節省，聚烯烴彈性體具有獨特的化學屬性，以及高流動性、低結晶度和低分子量等特性。茂金屬催化聚烯烴提供的性能優勢，為包裝用熱熔膠帶來了創新的解決方案，也在其他更多的熱熔膠應用領域中提供了前所未有的可能性。此類材料能比EVA類為熱熔性粘合劑帶來包括更好的粘合力、用膠量上的節省、更廣的適用溫度范圍、以及無碳化無味道在內的諸多加工性能上的優勢。
目前能用于聚烯烴類膠粘劑的增粘樹脂主要有C5石油樹脂，萜烯樹脂、氫化C5石油樹脂及氫化松香，其中C5石油樹脂，萜烯樹脂、氫化C5石油樹脂必須采取以三氯化鋁、三氟化硼為催化劑的陽離子冷聚合工藝生產，該工藝需要強冷凝設備且反應后期需要將物料中和洗滌，然后再蒸餾除去溶劑，這一系列生產流程產生大量的廢水和消耗很高的能源，而且C5石油餾分作為不可再生資源，其終究有消耗枯竭的一天。而氫化松香由于其軟化點低的缺點，限制了其在熱熔膠領域的應用。因此開發一種可持續增粘樹脂滿足日益應用廣泛的聚烯烴類膠粘劑成為已成為當前亟待解決的課題。
對于雙環戊二烯改性松香樹脂，專利ZL 200610012862. I中提出了一種制備方法雙環戊二烯松香=1:0.5 2的摩爾數量比，在240 260°C，0. 5 L3Mpa壓力下， 反應6 10小時，然后減壓，蒸餾出低餾分制得雙環戊二烯改性松香樹脂產品。制得的產品顏色為6 9(加氏比色號)，樹脂軟化點110 140°C。采用以上方法生產雙環戊二烯改性松香樹脂，主要有以下幾個缺點一是生產時壓力大，對設備要求高；二是產品顏色深， 只能應用于油墨等對顏色要求低的地方，在膠粘劑領域，樹脂本身必須與膠粘劑主體彈性體材料有良好的相容性，樹脂與聚烯烴類相容性差的缺點限制了其在該領域中的應用；三是樹脂軟化點較高，在膠粘劑中的應用也受到限制。發明內容
本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種改性松香增粘樹脂的制備方法。
本發明的另一目的在于提供一種通過上述制備方法制備得到的改性松香增粘樹脂。
本發明的再一目的在于提供上述改性松香增粘樹脂的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現
一種改性松香增粘樹脂的制備方法，包括如下步驟
往高壓釜中，加入松香或松香衍生物，單萜類化合物，雙環戊二烯餾分和催化劑， 混合均勻，用氮氣或二氧化碳置換出空氣，然后在壓力O. 2 O. 6Mpa、溫度170 290°C下反應I 30小時，反應結束后解壓，除去低沸點物質即得到改性松香增粘樹脂。
為得到更高質量的改性松香增粘樹脂，上述制備方法還包括在得到改性松香增粘樹脂后于200 230°C再加入抗氧穩定劑攪拌均勻，使其應用效果更好。
所述的松香優選為脂松香或妥爾油松香等；所述的松香衍生物優選為氫化松香、 歧化松香或精制松香等。
所述的單萜類化合物優選為松節油、水芹烯、雙戊烯、檸檬烯、α -菔烯、β -菔烯、 月桂烯和羅勒烯中的一種或者多種。加入單萜類化合物可以使樹脂與茂金屬催化聚烯烴相容性顯著提高。
所述的雙環戊二烯餾分中的雙環戊二烯的含量優選為50 100wt%，更優選的所述的雙環戊二烯餾分中的雙環戊二烯的含量為75 98wt%。雙環戊二烯餾分是從石油裂解制乙烯副產物、煤炭煉油副產品或其它途徑得到的。
所述的催化劑優選為酚類硫化物；更優選的，所述的催化劑為具有如下結構的酚類硫化物
權利要求
1.一種改性松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟往高壓釜中，加入松香或松香衍生物，單萜類化合物，雙環戊二烯餾分和催化劑，混合均勻，用氮氣或二氧化碳置換出空氣，然后在壓力0. 2 0. 6Mpa、溫度170 290°C下反應I 30小時，反應結束后解壓，除去低沸點物質即得到改性松香增粘樹脂。
2.根據權利要求I所述的改性松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于所述的改性松香增粘樹脂的制備方法還包括如下步驟在得到改性松香增粘樹脂后于200 230°C再加入抗氧穩定劑攪拌。
3.根據權利要求I所述的改性松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于 所述的松香為脂松香或妥爾油松香；所述的松香衍生物為氫化松香、歧化松香或精制松香； 所述的單萜類化合物為松節油、水芹烯、雙戊烯、檸檬烯、a-菔烯、￠-菔烯、月桂烯和羅勒烯中的一種或者多種； 所述的雙環戊二烯餾分中的雙環戊二烯的含量為50 100wt% ； 所述的催化劑為酚類硫化物 所述的雙環戊二烯餾分的加入量與松香或松香衍生物的質量比為0. 44 I. 22 ;所述的單萜類化合物的加入量為配方總質量的5 15% ;所述的催化劑的加入量為松香或松香衍生物質量的0. I 0. 5% ； 所述的除去低沸點物質的方法為閃蒸方法。
4.根據權利要求3所述的改性松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于 所述的雙環戊二烯單體中的雙環戊二烯的含量為75 98wt% ； 所述的催化劑為具有如下結構的酚類硫化物
5.根據權利要求4所述的改性松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于所述的催化劑為4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、法國阿科瑪公司的ROSINOX 、VULTAC 2，美國雅寶公司的ETHAN0X 323或廣州合成材料研究所的GY-323。
6.根據權利要求2所述的改性松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于所述的抗氧穩定劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、P - (4-羥基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2，2'-硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中至少一種與亞磷酸三(壬基苯酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和亞磷酸三苯酯中至少一種的混合物，抗氧穩定劑的加入量為松香或松香衍生物質量的0. 2 0. 5%。
7.根據權利6所述的改性松香增粘樹脂的制備方法，其特征在于所述的抗氧穩定劑為四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的混合物，四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸的質量比為0. 6 3: I。
8.一種改性松香增粘樹脂，其特征在于通過權利要求I 7任一項所述的制備方法制備得到。
9.權利要求8所述的改性松香增粘樹脂在膠粘劑、涂料油漆和/或油墨領域中的應用。
10.根據權利要求9所述的的應用，其特征在于所述的改性松香增粘樹脂在茂金屬催化聚烯烴膠粘劑領域中的應用。
全文摘要
本發明涉及改性松香樹脂，公開了一種改性松香增粘樹脂及其制備方法與應用。通過將松香或松香衍生物，單萜類化合物，雙環戊二烯餾分和催化劑加入到高壓釜中，混合均勻，用氮氣或二氧化碳置換出空氣，然后在壓力0.2～0.6Mpa、溫度170～290℃下反應1～30小時，反應結束后解壓，除去低沸點物質即得到改性松香增粘樹脂；還可以于200～230℃再加入抗氧穩定劑獲得更高質量的改性松香增粘樹脂。所得改性松香增粘樹脂的軟化點為80～110℃，酸值為15～70mgKOH/g，顏色小于加納色號6號色，可以廣泛地應用于膠粘劑、涂料油漆和油墨等領域，特別是應用于茂金屬催化聚烯烴膠粘劑領域中。
文檔編號C08K5/526GK102977615SQ201210567579
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者沈亮升, 徐社陽, 范德明 申請人:普洱科茂林化有限公司, 廣東科茂林產化工股份有限公司, 湖南科茂林化有限公司