專利名稱：高可靠性可固化硅酮樹脂組合物及使用該組合物的光半導體器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用作光半導體元件的封裝材料的硅酮樹脂組合物以及使用當該組合物的光半導體器件。
背景技術：
近來，高光強度、高發熱的高亮度LED已經商品化，且除液晶電視和手機內的BLU以外，還在一般照明等領域被廣泛地使用。在JP2010-1335A (專利文獻I)公開了通過對含苯基硅酮樹脂添加含環氧硅酮來改善粘著性，可提供耐熱性和耐光穩定性及耐候性優越的封裝材料。再者，JP2009-527622A (專利文獻2)公開了包括含苯基樹脂和直鏈含苯基氫低聚有機娃氧燒的娃酮樹脂組合物，其可用于有效地延長LED的壽命。
在LED封裝中，使用了稱為引線框架的元件，其通過在銅版上鍍銀所得到。但是，已知如果將用硅酮封裝的LED置于產生硫分的條件下，則如果硅酮的透氣性高，銀表面會發生變色，形成硫化銀導致表面變黑。已知引線框架變黑將導致LED的亮度降低，因此，可取的是封裝樹脂的透氣性要低。然而，雖然上述硅酮樹脂在耐光性、耐熱變色性以及耐沖擊性方面極為優越，在專利文獻I的樹脂的情況下，由于環氧基的耐熱性和耐光性不佳，樹脂在高溫或高強度光下易于變色。對于如專利文獻2中公開的含苯基樹脂和直鏈含苯基氫低聚有機硅氧烷的組合，耐熱和耐光性比含甲基硅酮樹脂低，改善其可靠性則成為了難題。
專利文獻I日本特開2010-001335號公報 專利文獻2日本特表2009-527622號公報。發明內容
因此，本發明的目的在于，提供一種可靠性(如耐熱性和耐光性)高，顯示低透氣性，且適合于光半導體元件封裝的可固化硅酮樹脂組合物，以及提供一種抗熱和抗光降解性強的高可靠性光半導體器件。
本發明的發明人為了達到上述目的進行了各種研究，結果發現，在使用具有(R2SiO372 )單元(R2為芳基)的樹脂的硅酮樹脂中，R2基團產生極易光和熱降解的結構。不過，他們還發現，通過使用具有(R1SiOv2)單元(R1為烷基)的樹脂，并于樹脂內具有(R22SiO)單元(R2為芳基)，改善了耐熱和耐光性`等，并可獲得具有低透氣性的硅酮樹脂組合物。
進一步地，本發明人發現通過使用上述硅酮樹脂組合物的固化物對光半導體元件(如高亮度LED)進行封裝，可以提供耐久性(如耐變色性和耐沖擊性)極為優越的光半導體器件。
S卩，本發明的第一方面提供可固化硅酮樹脂組合物，該組合物包括: (A)含有烯基的有機聚硅氧烷，其含有用以下平均組成化學式(I)表示并且每個分子含有至少2個烯基的有機聚硅氧烷，(R1SiO372) a (R22SiO) b (R3R42SiOl72) c(I)其中， R1為碳原子數I 10的烷基， R2為碳原子數6 14的芳基， R3為碳原子數2 8的烯基， 各R4獨立地為碳原子數I 10的烷基或碳原子數6 14的芳基， a為0.2 0.6的數，b為0.2 0.6的數，c為0.05 0.5的數，條件是a+b+c = 1.0 ； (B)用以下平均組成化學式(2)表示并且每個分子中含有至少2個與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚娃氧燒，其含量使得組分(B)中的與娃原子鍵合的氫原子,相對于存在于本組合物中的與硅原子鍵合的烯基，的摩爾比為0.4 4.0: R1dR2eHfSiOi4^fl72(2) 其中，R1、R2與上述相同。d為0.6 1.5的數、e為O 0.5的數、f為0.4 1.0的數，條件是d+e+f = 1.0 2.5，和; (C)催化有效量的加成反應催化劑。
本發明的第二方面提供具有封裝的光半導體元件的光半導體器件，該器件包括光半導體元件以及封裝該元件活性區(active region)的上述的娃酮樹脂組合物的固化物。
本發明的硅酮樹脂組合物顯示高可靠性，耐熱性和耐光性出眾，且還具有低透氣性。因此，使用該組合物作為封裝劑的本發明的光半導體器件顯示極好的耐久性，如耐變色性和耐沖擊性。
具體實施方式
以下，對本發明加以詳細地說明。
<硅酮樹脂組合物> -(A)含有烯基的有機聚硅氧烷- (Al)有機聚硅氧烷: 用于本發明的硅酮樹脂(A)包括，作為主要組分，由以下平均組成化學式(I)所表示且在每個分子中含有至少2個烯基的有機聚硅氧烷(Al)。
(R1SiO372) a (R22SiO) b (R3R42SiOl72) c(I) (化學分子式中， R1為碳原子數I 10的烷基， R2為碳原子數6 1 4的芳基， R3為碳原子數2 8的烯基， 各R4獨立為碳原子數I 10的烷基或碳原子數6 14的芳基，a為0.2 0.6的數，b為0.2 0.6的數，c為0.05 0.5的數，條件是a+b+c = 1.0)在上述化學式(I)中，R1為碳原子數I 10的烷基，具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基。優選甲基。
R2為碳原子數6 14的芳基。這樣的R2的具體例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，優選苯基。
在式(I)中，R3為碳原子數2 8、優選2 6的烯基。這樣的R3的具體例子包括乙稀基、稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁稀基、己稀基、環己稀基和羊稀基，優選乙稀基或稀丙基。
在式(I)中，R4為碳原子數I 10的烷基或為碳原子數6 14的芳基。這些基團的具體包括與針對R1和R2所述的那些相同的基團。
在式(I)所示的有機聚硅氧烷的單個分子中含有的烯基數為至少2個，該有機聚硅氧烷中的烯基含量優選為0.001 lmol/100g、特別是0.005 0.5mol/100g。
另外，a為0.2 0.6的正數、優選為0.3 0.6，b為0.2 0.6的正數、優選為0.3 0.6，c為0.05 0.5的正數、優選為0.05 0.3，條件是a+b+c =1.0。
在本發明中，組分(A)的含有烯基的有機聚硅氧烷除了上述(Al)之外，還可包括一種或多種其他的含有烯基的有機聚硅氧烷，該其他的含有烯基的有機聚硅氧烷的代表例為下述含有烯基的直鏈有機聚硅氧烷(A2)。
(A2)含有烯基的直鏈有機聚硅氧烷 作為(A2)組分的有機聚娃氧燒一般為具有直鏈結構的有機聚娃氧燒，在所述直鏈結構中主鏈由重復的二有機硅氧烷單元((Rj)2SiO272單元)組成，且分子鏈兩末端都由三有機硅氧基((R’)3Si01/2單元)所封端。該有機聚硅氧烷也可在分子鏈內含有少量的支鏈結構(即，三官能硅氧烷單元)。
在上述化學式中，R’獨立為碳原子數I 10、優選為碳原子數I 3的一價的烴基，R’的具體例子包括燒基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基和新戍基；環燒基，如環己基；稀基，如乙稀基、稀丙基和丙稀基；芳基，如苯基、甲苯基和_■甲苯基等的芳基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基。
其中，優選用以下通式(3)所表示的具有與分子鏈各個末端的硅原子鍵合的至少一個乙烯基的直鏈有機聚硅氧烷。從可加工性和可固化等角度考慮，該直鏈有機聚硅氧烷在25°C下的粘度優選為10 1，000, OOOmPa S，更優選1，000 50，OOOmPa S。粘度可例如使用旋轉粘度計等測定。
權利要求
1.可固化硅酮樹脂組合物，包括: (A)含有烯基的有機聚硅氧烷，其包括用以下平均組成化學式(I)表示并且在每個分子中含有至少2個烯基的有機聚硅氧烷(Al)， (R1SiO372) a (R22SiO) b (R3R42SiOl72) c(I) 其中， R1為碳原子數I 10的烷基， R2為碳原子數6 14的芳基， R3為碳原子數2 8的烯基， 各R4獨立地為碳原子數I 10的烷基或碳原子數6 14的芳基， a為0.2 0.6的數，b為0.2 0.6的數，c為0.05 0.5的數，條件是a+b+c =1.0 ； (B)用以下平均組成化學式(2)表示并且在每個分子中含有至少2個與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚娃氧燒，其含量使得，組分(B)中的與娃原子鍵合的氫原子相對于存在于本組合物中的與硅原子鍵合的烯基，摩爾比為0.4 4.0:(2) 其中，R1 > R2與上述相同，d為0.6 1.5的數、e為O 0.5的數、f為0.4 1.0的數，條件是d+e+f = 1.0 2.5，和; (C)催化有效量的加成反應催化劑。
2.如權利要求1所述的硅酮樹脂組合物，其中組分(A)的含有烯基的有機聚硅氧烷進一步包括具有直鏈結構的有機聚硅氧烷(A2)，該直鏈結構的主鏈由重復的二有機硅氧烷單元組成，且分子鏈兩末端都由三有機硅氧基封端，且組分(A2)的量相對于每100質量份的組分(Al)為0.01 50質量份。
3.如權利要求2所述的硅酮樹脂組合物，其中組分(A2)的具有直鏈結構的有機聚硅氧烷為用以下式(3)表示的有機聚硅氧烷，
4.如權利要求1所述的硅酮樹脂組合物，進一步包括(D)附著力促進劑。
5.如權利要求1所述的硅酮樹脂組合物，進一步包括(E)無機填料。
6.如權利要求4所述的硅酮樹脂組合物，進一步包括(E)無機填料。
7.如權利要求1所述的硅酮樹脂組合物，其中通過依據JISK7129的Lyssy法測定，該組合物的厚度為1_的固化物的水蒸氣透過速率不超過20g/m2天。
8.如權利要求1所述的硅酮樹脂組合物，其被用作光半導體元件封裝用材料。
9.具有封裝的光半導體元件的光半導體器件，該器件包括光半導體元件以及封裝該元件的活性區的如權利要求1 8中任意一項所述的硅酮樹脂組合物的固化物。
全文摘要
本發明提供一種兼備低透氣性和高可靠性的光半導體器件。一種可固化硅酮樹脂組合物，其包括(A)含有烯基的有機聚硅氧烷，其含有由平均組成化學式(1)(R1SiO3/2)a(R22SiO)b(R3R42SiO1/2)c表示并且在每個分子中含有至少2個烯基的有機聚硅氧烷，其中，R1為烷基，R2為芳基，R3為烯基，R4為烷基或芳基；(B)有機氫聚硅氧烷，其由平均組成化學式(2)R1dR2eHfSiO(4-d-e-f)/2表示并且在每個分子中含有至少2個與硅原子鍵合的氫原子，其中，R1、R2與上述相同；以及(C)加成反應催化劑。
文檔編號C08L83/05GK103173020SQ20121056087
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月21日 優先權日2011年12月22日
發明者浜本佳英, 柏木努 申請人:信越化學工業株式會社