一種低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂及其改性材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種降低聚氧化亞甲基樹脂甲醛釋放量的改性材料，它包括如下重量配比的原料：乙烯-乙烯醇共聚物0.05-5份、甲醛吸收催化劑0.01-3份、相容劑0.01-0.5份；其中，所述相容劑為反應性相容劑，所述甲醛吸收催化劑為硼酸類化合物。本發明還提供了一種低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂。本發明中提供的改性材料，將乙烯-乙烯醇共聚物與特定的相容劑和甲醛吸收催化劑混合使用后，能夠有效降低聚氧化亞甲基樹脂中的甲醛釋放量，可廣泛應用于聚氧化亞甲基樹脂改性。同時，本發明提供的運用了上述改性材料的聚氧化亞甲基樹脂，其甲醛釋放量極低，明顯優于以傳統甲醛吸收劑改性的聚氧化亞甲基樹脂，可以使用在對甲醛釋放量要求極其苛刻的應用場合。
【專利說明】一種低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂及其改性材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂及其改性材料，屬于聚合物改性和加工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚氧化亞甲基(polyoxymethylene),又名聚甲醒,它是主鏈含有(-CH2-O-)鏈節的線型高分子聚合物。聚氧化亞甲基是綜合性能優良的熱塑性工程塑料，由美國Du Pont公司1959年首先實現工業化，然后就以其加工成型方便，原料價廉易得，尤其是其獨特的力學性能、耐油性、耐化學品性、低吸水性及良好的熱、電性能，被用來代替有色金屬和合金，廣泛應用于汽車、電子電器工業、各種精密機械和五金建材等諸多領域。
[0003]聚氧化亞甲基為乳白色結晶性固體，表面光滑、有光澤、硬而致密，密度在
1.41-1.42g/cm3。聚氧化亞甲基一般不透光，薄壁制件呈半透明。按分子結構和合成工藝的不同，聚氧化亞甲基可分為兩大類，一類是三聚甲醛與少量二氧五環或環氧乙烷的共聚物，稱為共聚氧化亞甲基；另一類是三聚甲醛或純甲醛的均聚物，稱為均聚氧化亞甲基。均聚物與共聚物相比，均聚氧化亞甲基機械性能稍優，共聚氧化亞甲基以熱穩定性見長。在當今世界市場上共聚氧化亞甲基占據主導地位，只有杜邦的Delrini和旭化成的TENACiit為均聚氧化亞甲基。目前，在整個工程塑料行業中，聚氧化亞甲基的年產量僅次于尼龍和聚碳酸酯，成為當今五大工程塑料之一。
[0004]無論是均聚氧化亞甲基，還是共聚氧化亞甲基，其大分子鏈末端總會存在一定量半縮醛結構。這些半縮醛結構在與空氣接觸或熱加工過程中會分解成甲醛而進行釋放。因此，在聚氧化亞甲基樹脂中，甲醛吸收措 施是必須考慮的一個環節。目前常用的吸收甲醛方式為使用甲醛吸收劑。CN101142249A、CN1158350C、CN1300245C等大量中國發明專利中公開的甲醛吸收劑，多是三聚氰胺、雙氰胺、三聚氰胺衍生物(密胺)、多乙烯多胺、酰肼、低分子酰胺等。這些甲醛吸收劑的普遍特征就是分子結構中含有活潑氫，可以定量的與甲醛進行反應而將其固定，從而起到吸收甲醛的目的。然而，目前普遍采用的甲醛吸收劑在使用中存在著各種問題，如甲醛吸收效率有限等。
[0005]乙烯-乙烯醇共聚物是一種半結晶型熱塑性樹脂，具有較好的機械強度、耐磨性、耐候性及較高的表面硬度。乙烯-乙烯醇共聚物通常是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物經過皂化或者部分皂化而制得的醇解產物。在乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯基的存在使得乙烯-乙烯醇共聚物能夠通過聚烯烴的加工成型設備進行熱塑性加工，同時乙烯醇基的存在使得乙烯-乙烯醇共聚物具有阻隔作用(陳昌杰，塑料薄膜的印刷與復合，化學工業出版社，1998)。乙烯-乙烯醇共聚物分子主鏈由乙烯段與乙烯醇段組成，乙烯基鏈段的比例通常為20-45%，乙烯醇鏈段通常為55-80%，分子側鏈上富含羥基(-OH)。乙烯-乙烯醇共聚物具有很好的機械強度、表面硬度、耐候性、耐磨性及抗靜電性。
[0006]為了克服傳統甲醛吸收劑在使用過程中的各種缺點，段怡飛(聚甲醛的熱降解和穩定化研究，《四川大學碩士學位論文》，2004,28-33)便報道了 EVOH對聚氧化亞甲基樹脂有一定的熱穩定作用，然而這一改進對降低甲醛釋放量的作用并不明顯。因此，低醛樹脂還有待進一步的研究。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是針對現有技術的不足，同時克服了技術偏見，提供了一種降低聚氧化亞甲基樹脂甲醛釋放量的改性材料。本發明還提供了以此種改性材料為基礎的低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂及制備方法。
[0008]本發明提供了一種降低聚氧化亞甲基樹脂甲醛釋放量的改性材料，它包括如下重量配比的原料:
[0009]乙烯-乙烯醇共聚物0.05-5份、甲醛吸收催化劑0.01-3份、相容劑0.01-0.5份；其中，所述相容劑為反應性相容劑，所述甲醛吸收催化劑為硼酸類化合物。
[0010]進一步地，所述改性材料是由如下重量配比的原料組成:
[0011]乙烯-乙烯醇共聚物0.05-5份、甲醛吸收催化劑0.01-3份、相容劑0.01-0.5份。
[0012]其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯鏈段的摩爾含量為30.0-40.0% ;所述相容劑為二異氰酸酯類化合物或雙環氧化合物；所述甲醛吸收催化劑為硼酸、偏硼酸、四硼酸中的任一種或幾種之組合。
[0013]其中，所述二異氰酸酯類化合物為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
[0014]進一步地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的型號為ET3803、DC3212、F104B中的一種或兩種以上的組合；乙烯-乙烯醇共聚物的粒徑小于80目。
[0015]本發明還提供了一種低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂，它是由如下重量配比的原料制備而成:
[0016]
【權利要求】
1.一種降低聚氧化亞甲基樹脂甲醛釋放量的改性材料，其特征在于:它包括如下重量配比的原料: 乙烯-乙烯醇共聚物0.05-5份、甲醛吸收催化劑0.01-3份、相容劑0.01-0.5份； 其中，所述相容劑為反應性相容劑，所述甲醛吸收催化劑為硼酸類化合物。
2.根據權利要求1所述的改性材料，其特征在于:所述乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯鏈段的摩爾含量為30.0-40.0% ;所述相容劑為二異氰酸酯類化合物或雙環氧化合物；所述甲醛吸收催化劑為硼酸、偏硼酸、四硼酸中的任一種或幾種之組合。
3.根據權利要求1或2所述的改性材料，其特征在于:所述二異氰酸酯類化合物為二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
4.根據權利要求1或2所述的改性材料，其特征在于:所述乙烯-乙烯醇共聚物的型號為ET3803、DC3212、F104B中的一種或兩種以上的組合；乙烯-乙烯醇共聚物的粒徑小于80目。
5.一種低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:它是由如下重量配比的原料制備而成:
6.根據權利要求5所述的低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:它是由如下重量配比的原料制備而成:
7.根據權利要求5或6所述的低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述甲酸吸收劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氧化鈣、氧化鋅中的任一種或兩種以上的組合； 所述潤滑劑為N，N-乙撐雙硬脂酰胺、雙硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的任一種或兩種以上的組合； 所述抗氧劑為三甘醇雙β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、N，N-雙-(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、或β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一種或兩種以上的組合；所述成核劑為納米碳酸鈣和輕質碳酸鈣，二者的質量比為1:1。
8.根據權利要求7所述的低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述成核劑中，納米碳酸鈣的粒徑不超過35nm，輕質碳酸鈣的粒徑為2000-5000目。
9.根據權利要求5或6任意一項所述的低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述聚氧化亞甲基的熔指在2.0-500.0g/10min，其不穩定端基部分含量不超過7000mg/kg。
10.權利要求5-9任意一項所述低醛釋放聚氧化亞甲基樹脂的制備方法，其特征在于:它包括如下操作步驟: (1)按重量配比稱取原料； (2)先將除相容劑的其他原料預混合，然后再加入相容劑繼續混合，最后采用雙螺桿擠出機進行熔融混煉和擠出造粒，雙螺桿擠出機中長徑比為20-55:1，螺桿轉速為20-600r/min，加工溫度為150-240°C ;其中 ，所述雙螺桿擠出機運行時各排氣段真空度< _0.07MPa。
【文檔編號】C08K5/098GK103881276SQ201210558574
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】李云勇, 周濤, 程曄華 申請人:李云勇, 周濤, 程曄華