熱固性樹脂基纖維復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種熱固性樹脂基纖維復合材料及其制備方法及其制備方法。本發明熱固性樹脂基纖維復合材料包含(a)連續纖維，(b)納米無機薄片和(c)熱固性樹脂。熱固性樹脂可以是環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯或聚酰亞胺中一種或一種以上。連續纖維可以是玻璃纖維、玄武巖纖維、Kevlar纖維或超高分子量聚乙烯纖維中一種或一種以上。納米無機薄片可以是納米石墨薄片和/或納米蒙脫土。本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法包括：將納米無機薄片與熱固性樹脂液態預聚組合物混合配成復合浸膠液，將連續纖維浸入復合浸膠液附上膠液，隨后采用拉擠工藝、纏繞工藝或者模壓工藝制得復合材料。本發明復合材料力學性能優異且三維方向較均衡。
【專利說明】熱固性樹脂基纖維復合材料及其制備方法
一、【技術領域】
[0001]本發明涉及復合材料及其制備方法，特別涉及熱固性樹脂基纖維復合材料及其制備方法，屬于聚合物基復合材料領域。
二、【背景技術】
[0002]連續纖維/熱固性樹脂聚合物復合材料是目前最有發展前景的新型結構功能材料。連續纖維通常僅在纖維方向對復合材料呈現出明顯的增強效應，因此連續纖維/聚合物復合材料的各向異性十分突出，其優異的力學性能都集中在纖維方向，而在復合材料的橫向無纖維加強作用，橫向的力學強度差，因此復合材料的橫向力學強度、力學模量等均較低，與縱向方向差別大。對于平板、管材或型材等形狀制品和許多復雜受力的應用領域來說，這是連續纖維/聚合物復合材料、特別是拉擠復合材料的明顯不足和缺點。
三、
【發明內容】
[0003]本發明目的是提供一種力學性能各向較為均衡的熱固性樹脂基纖維復合材料及其制備方法。
[0004]實現本發明目的的技術解決方案為:一種熱固性樹脂基纖維復合材料，包含(a)連續纖維，(b)納米無機薄片和(C)熱固性樹脂。
[0005]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料所采用的熱固性樹脂可以是環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯或聚酰亞胺中的一種或一種以上。
[0006]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料所采用的連續纖維可以是玻璃纖維、玄武巖纖維、Kevlar纖維或超高分子量聚乙烯纖維中的一種或一種以上。
[0007]本發明熱固性樹脂基纖維 復合材料所采用的納米無機薄片可以是納米石墨薄片和/或納米蒙脫土。
[0008]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料中連續纖維10~65質量份，納米無機薄片5~20質量份，熱固性樹脂30~85質量份。
[0009]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法，依次包括以下步驟:
[0010](I)將納米無機薄片與熱固性樹脂液態預聚組合物混合配成納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液；
[0011](2)將連續纖維浸入納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液，使連續纖維附上納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液；
[0012](3)將附上納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液的連續纖維集合形成特定的形狀制品；
[0013](4)將形成的特定形狀制品固化得到復合材料。
[0014]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(I)步所述復合浸膠液中熱固性樹脂可以為95~70質量份，納米無機薄片可以為5~30質量份。
[0015]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(I)步之前可以增加納米無機薄片進行表面改性處理步驟。
[0016]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(2)步所采用連續纖維最好是表面改性后的連續纖維。
[0017]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(3)步所述的方法可以是拉擠工藝、纏繞工藝或者模壓工藝。
[0018]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中所述的連續纖維可以是玻璃纖維、玄武巖纖維、Kevlar纖維或超高分子量聚乙烯纖維中的一種或一種以上。
[0019]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中所述的納米無機薄片可以是納米石墨薄片和/或納米蒙脫土。
[0020]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中所述的熱固性樹脂可以是環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯或聚酰亞胺中的一種或一種以上。
[0021]與現有技術相比，本發明具有顯著的優點。連續纖維是高強高模的一維增強體，納米無機微片是高 強高模的二維增強體，連續纖維僅在纖維方向具有優異的增強效果，而納米無機微片彌散于連續纖維之間的樹脂基體中，在垂直纖維方向的方向呈現增強作用，因此本發明復合材料力學性能在三維方向上均較優異且比較均衡，比目前連續纖維/熱固性復合材料能夠更好地發揮連續纖維復合材料的優異性能，可以在更多領域獲得更好的應用。
四、【具體實施方式】
[0022]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料，包含(a)連續纖維，(b)納米無機薄片和(C)熱固性樹脂。
[0023]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料所采用的熱固性樹脂可以是環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯或聚酰亞胺中的一種或一種以上。
[0024]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料所采用的連續纖維可以是玻璃纖維、玄武巖纖維、Kevlar纖維或超高分子量聚乙烯纖維中的一種或一種以上。
[0025]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料所采用的納米無機薄片可以是納米石墨薄片和/或納米蒙脫土。
[0026]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料中連續纖維10~65質量份，納米無機薄片5~20質量份，熱固性樹脂30~85質量份。
[0027]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法，依次包括以下步驟:
[0028](I)將納米無機薄片與熱固性樹脂液態預聚組合物混合配成納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液；
[0029](2)將連續纖維浸入納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液，使連續纖維附上納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液；
[0030](3)將附上納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液的連續纖維集合形成特定的形狀制品；
[0031](4)將形成的特定形狀制品固化得到復合材料。
[0032]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中所述的熱固性樹脂液態預聚組合物，是指熱固性樹脂預聚物與固化劑(或交聯劑)、反應助劑(如促進劑、引發劑、催化劑、助催化劑等)以及其他添加劑(如填料、顏料、阻燃劑等)混合而成的液態組合物，其可以在適當條件下(如受熱或其他)固化成為固體聚合物(如環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯或聚酰亞胺)。比如，環氧樹脂預聚物與固化劑(如脂肪胺固化劑、芳香胺固化劑、酸酐類固化劑等)、促進劑(如DMP-30)的液態混合物；不飽和聚酯預聚物與交聯劑(如苯乙烯)、引發劑(如過氧化二苯甲酰等)、促進劑(如環烷酸鈷)等的液態混合物；異氰酸酯單體與多元醇單體(如聚酯多元醇或聚醚多元醇)、催化劑(如叔胺類、有機錫類等)等的液態混合物；等。
[0033]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(I)步所述復合浸膠液中熱固性樹脂可以為95~70質量份，納米無機薄片可以為5~30質量份。
[0034]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(I)步之前可以增加納米無機薄片進行表面改性處理步驟，這樣可提高納米無機薄片與熱固性樹脂的界面結合，使熱固性樹脂基纖維復合材料的性能更佳。
[0035]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(2)步所采用連續纖維最好是表面改性后的連續纖維，這樣可提高連續纖維與熱固性樹脂的界面結合，使本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的性能更佳。
[0036]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中第(3)步所述的方法可以是拉擠工藝、纏繞工藝或者模壓工藝。
[0037]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中所述的連續纖維可以是玻璃纖維、玄武巖纖維、Kevlar纖維或超高分子量聚乙烯纖維中的一種或一種以上。
[0038]本發明熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法中所述的納米無機薄片可以是納米石墨薄片和/或納米蒙脫土。
[0039]本發明熱固性樹脂基纖維復 合材料的制備方法中所述的熱固性樹脂可以是環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯或聚酰亞胺中的一種或一種以上。
[0040]實施例1采用環氧樹脂E-51、固化劑MeHHPA按比例混合并加入適量促進劑DMP-30配成環氧樹脂液態預聚組合物。然后將膨脹石墨混入環氧樹脂液態預聚組合物混合配成納米石墨薄片-環氧樹脂復合浸膠液，膨脹石墨質量分數為20%。將連續玻璃纖維浸入納米石墨薄片-環氧樹脂復合浸膠液，使連續玻璃纖維附上納米石墨薄片-環氧樹脂復合浸膠液，將附上納米石墨薄片-環氧樹脂復合浸膠液的連續玻璃纖維采用拉擠工藝集合形成塊狀集合體，最后逐漸從室溫程序升溫加熱到100°C，使形成的塊狀集合體充分固化得到復合材料(連續玻璃纖維質量分數35% )。塊狀復合材料的拉伸強度750MPa，拉伸模量38GPa。
[0041]實施例2采用P61972不飽和聚酯、過氧化二苯甲酰和促進劑環烷酸鈷按比例混合配成不飽和聚酯液態預聚組合物。將膨脹石墨通過超聲波剝離成為納米石墨薄片，將納米石墨薄片混入不飽和聚酯液態預聚組合物混合配成納米石墨薄片-不飽和聚酯復合浸膠液，膨脹石墨質量分數為30%。將表面處理連續玄武巖纖維浸入納米石墨薄片-不飽和聚酯復合浸膠液，使連續玄武巖纖維附上納米石墨薄片-不飽和聚酯復合浸膠液，將附上納米石墨薄片-不飽和聚酯復合浸膠液的連續玄武巖纖維采用拉擠工藝集合形成塊狀集合體，最后逐漸從室溫程序升溫加熱到60°C，使形成的塊狀集合體充分固化得到復合材料(連續玄武巖纖維質量分數45% )。塊狀復合材料的拉伸強度820MPa，拉伸模量35GPa。[0042]實施例3采用多亞甲基多苯基多異氰酸酯與聚醚多元醇4110按比例混合并加入催化劑辛酸亞錫配成聚氨酯液態預聚組合物。將納米有機蒙脫土混入聚氨酯液態預聚組合物混合配成納米有機蒙脫土 -聚氨酯復合浸膠液，納米有機蒙脫土質量分數為12%。將表面處理連續超高分子量聚乙烯纖維浸入納米有機蒙脫土-聚氨酯復合浸膠液，使連續超高分子量聚乙烯纖維附上納米有機蒙脫土 -聚氨酯復合浸膠液，將附上納米有機蒙脫土 -聚氨酯復合浸膠液的連續超高分子量聚乙烯纖維采用纏繞工藝集合形成塊狀集合體，最后逐漸從室溫程序升溫加熱到60°C，使形成的塊狀集合體充分固化得到復合材料(連續超高分子量聚乙烯纖維質量分數55% )。塊狀復合材料的拉伸強度1.45GPa，拉伸模量41GPa。
[0043]實施例4將納米有機蒙脫 土混入聚酰胺酸的二甲基亞砜溶液混合配成納米有機蒙脫土 -聚酰胺酸復合浸膠液，納米有機蒙脫土質量分數為15%。將表面處理連續Kevlar纖維浸入納米有機蒙脫土 -聚酰胺酸復合浸膠液，使連續Kevlar纖維附上納米有機蒙脫土 -聚酰胺酸復合浸膠液，將附上納米有機蒙脫土 -聚酰胺酸復合浸膠液的連續Kevlar纖維采用模壓工藝集合形成塊狀集合體，加熱干燥除去二甲基亞砜溶劑，最后升溫加熱到350°C脫水環化，使形成的塊狀集合體充分固化得到聚酰亞胺基復合材料(連續Kevlar纖維質量分數65% )。塊狀復合材料的拉伸強度1.35GPa，拉伸模量29GPa。
【權利要求】
1.一種熱固性樹脂基纖維復合材料，其特征在于:包含(a)連續纖維，(b)納米無機薄片和(C)熱固性樹脂。
2.根據權利要求1所述熱固性樹脂基纖維復合材料，其特征在于:熱固性樹脂為環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯或聚酰亞胺中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1或2所述熱固性樹脂基纖維復合材料，其特征在于:連續纖維為玻璃纖維、玄武巖纖維、Kevlar纖維或超高分子量聚乙烯纖維中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1~3任一項所述熱固性樹脂基纖維復合材料，其特征在于:納米無機薄片為納米石墨薄片和/或納米蒙脫土。
5.根據權利要求1~4任一項所述熱固性樹脂基纖維復合材料，其特征在于:連續纖維10~65質量份，納米無機薄片5~20質量份，熱固性樹脂30~85質量份。
6.一種根據權利要求1~5任一項所述熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法，其特征在于:依次包括以下步驟: (1)將納米無機薄片與熱固性樹脂液態預聚組合物混合配成納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液； (2)將連續纖維浸入納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液，使連續纖維附上納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液； (3)將附上納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液的連續纖維集合形成特定形狀集合體； (4)將形成的特定形狀集合體固化得到復合材料。
7.根據權利要求6所述熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法，其特征在于:第(I)步所述復合浸膠液中熱固性樹脂95~70質量份，納米無機薄片5~30質量份。
8.根據權利要求6或7所述熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法，其特征在于:第(I)步之前增加納米無機薄片進行表面改性處理步驟。
9.根據權利要求6~8任一項所述熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法，其特征在于:第(2)步所采用連續纖維為表面改性后的連續纖維。
10.根據權利要求6~9任一項所述熱固性樹脂基纖維復合材料的制備方法，其特征在于:第(3)步所述將附上納米無機薄片-熱固性樹脂復合浸膠液的連續纖維集合形成特定形狀集合體的方法為拉擠工藝、纏繞工藝或者模壓工藝。
【文檔編號】C08K7/14GK103881297SQ201210558249
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】應宗榮, 閆曉輝, 高燕英, 歐陽秀 申請人:南京理工大學