專利名稱：一種高活性酶解木質素的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性酶解木質素的制備方法，特別涉及一種以富含纖維素與木質素的糖渣為原料制備的木質素經甲醛、乙醛、糠醛等進行甲基化再與尿素、三聚氰胺等協同作用進行活化制備活性酶解木質素制備方法。
背景技術：
木質素是由香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇和芥子醇形成的一種復雜酚類聚合物。木質素的分子結構中存在芳香基、醇羥基、羰基、甲基、羧基及側鏈結構，因此可進行氧化、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚等多種化學反應。隨著人類對環境污染和資源危機等問題認識的不斷深入，天然高分子所具有的可以再生、可降解等性質日益受到重視。廢棄物的資源化和可再生資源化是當代經濟與發展的重大課題，也是對當代科學技術提出的新要求。木質素是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，實現了資源的優化。本制備方法在提取木質素過程中，原料經溫和預處理后通過酶解的方法去除其中的半纖維素，半纖維素用于制備功能糖，再用富含木質素與纖維素的糖渣提取酶解木質素，在提取過程中沒有經過高溫、高壓等強工藝操作過程，較好的保留了天然的高分子化學結構，是高分子材料的天然功能性改性劑。但此木質素官能團有限，與其它高分子材料結合時兼容性不是很好，在某些領域的應用受到限制。為了進一步拓寬酶解木質素的應用領域，將其進行活化，形成活性酶解木質素。活性酶解木質素可以替代或部分替代石油化工原料，廣泛應用高分子材料領域，是良好的可降解、可再生的綠色高分子生物質材料。
發明內容
本發明的目 的是為克服上述現有技術的不足，提供一種活性酶解木質素的制備方法。為實現上述目的，本發明采用下述技術方案一種活性酶解木質素的制備方法，包括步驟如下(1)預處理在排渣工序用稀堿液或有機溶劑置換出富含纖維素與木質素的廢渣中糖分，使廢渣PH達到13以上，水分含量70%-80%，堿性渣進入雙螺旋擠壓設備擠壓膨化，控制溫度80°C 150°C，使生物質中纖維結構與木質素結構結合鍵位充分打開，利用木質素的溶出洗脫；(2)洗脫提取將預處理后糖渣用熱堿水充分溶解分散，在攪拌的條件下充分洗脫溶解，使木質素粗品充分溶出，然后通過液固分離設備去除纖維及其它固相物，得到含有木質素的堿性液態木質素粗品；(3)活化1:液態木質素升溫至60°C 100°C，添加液態木質素重量12% 28%(m/m)的第一活化劑保溫活化I 4小時，然后冷卻至10°C 50°C以下低溫攪拌反應O. 5 4小時；
(4)活化I1:甲醛熱處理、冷處理后升溫至60°C 100°C，以含氮量干基計添加液態木質素重量15% 30%的第二活化劑保溫活化I 4小時；(5)二次處理第二次活化后調節P H值5-6，加入液態木質素重量12% 28%(m/m)的尿素，60°C 100°C反應I 4小時；(6)沉降調節溫度60°C 100°C，在攪拌的條件下加酸調節pH至2 6，使木質素沉降析出；通過液固分離設備使木質素固相與廢水分離，再進行洗滌凈化，去除可溶性雜質，得到較為純凈的活性酶解木質素，通過壓榨或離心使水分達到65%以下；(7)干燥采用旋轉氣流干燥設備進行干燥得到木質素粉末產品，控制交換溫度120°C以下。在上述步驟(7)后還包括以下步驟(8)酸性木質素回收分離后廢水顏色較深，含有大量酸溶性木質素片段，廢水經過活性炭柱吸附凈化，回收廢水中的酸溶性木質素及小分子木質素片段，回收率達到80%以上，水洗滌活性炭柱得到酸性木質素；控制廢水進柱溫度60°C 90°C，流量2 4倍柱體積；(9)廢水處理活性炭脫色后的料液添加料液干重1%。_3%。漆酶，調節pH至3. O 5. 5 ;溫度20°C 60°C，酶解I 6小時，催化氧化酚類和芳胺類化合物，將O2還原成H2O,降低廢水中COD與BOD濃度。 所述步驟(1)、(2)具體為(I)預處理溶出在來料工序分離設備中用1. 5-5. O倍(m/m)質量的O. 1%_2. 0%濃度(m/m)稀堿液或有機溶劑置換富含纖維素與木質素的廢渣中糖分，使廢渣pH達到13以上，水分含量70%-80% (質量比)。堿性渣進入雙螺旋擠壓設備擠壓膨化，控制溫度800C _150°C，時間1-10分鐘使生物質中纖維結構與木質素結構結合鍵位充分打開(同時有少量木質素溶出)，利于木質素的溶出洗脫。(2)洗脫提取將預處理后的廢渣用大于5倍質量的溫度60°C _120°C，濃度O. 1%-2% (m/m)熱堿水充分溶解分散，在攪拌的條件下充分洗脫溶解，利用木質素易溶于熱堿的性質使木質素粗品充分溶出，然后通過液固分離設備去除纖維及其它固相物，得到含有木質素的堿性液態木質素粗品。進一步地，上述步驟(I)中，所述富含纖維素與木質素的糖渣可以是木糖渣、低聚木糖渣、糠醛渣等生物質利用半纖維素后的廢渣，也可以是利用掉纖維素后的富含木質素天然結構破壞程度較低物料如纖維素乙醇廢醪中的不溶性固形物；上述步驟(I)中，所述堿，可以是氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水等堿性物質；所述有機溶劑，可以是乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇等多元醇物質；上述步驟(2)中，所述分離設備可以是離心機、板框、轉鼓等正壓、負壓、常壓適合固液兩項分尚的設備；上述步驟(3)中，所述第一活化劑可以是甲醛、乙醛、糠醛等相同或相近功能團物料；上述步驟(4)中，所述第二活化劑可以是尿素、三聚氰胺等相同或相近功能團物料；上述步驟(6 )中，所述酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸、有機酸如醋酸等可中和或可嫁接酸；所述分離設備可以是離心機、板框、轉鼓等正壓、負壓、常壓適合固液兩項分離的設備；洗滌水可以是反滲透水、原水或過程循環工藝水；上述步驟(7)中，所述干燥設備可以是氣流干燥、噴霧干燥、熱風循環干燥等可失水設備；上述步驟(8)中，所述活性炭柱、可以是新炭也可以是廢炭，也可以是活性焦炭等強吸附粒子，顆粒炭最佳，酸性木質素可以通過洗脫回收利用，也可以與活性炭直接外賣。名稱及定義富含木質素和纖維素的糖渣(即廢渣)指以玉米芯、秸桿、竹子等生物質為原料經微生物轉化或酶解轉化半纖維素制備戊糖相關的功能糖、糠醛等產品后的木質纖維廢渣;木質素含量可達30%以上，纖維素含量可達50%以上。除廢渣工序一般為板框、離心機、轉股等分離設備。通過分離制備上游產品，同時排出廢渣，稱為排查工序即為本專利的來料工序，所用板框、離心機、轉股等分離設備稱為來料工序分離設備。活性酶解木質素指以玉米芯、秸桿、竹子、稻殼、麥草、棉殼、木屑等生物質為原料經生物預處理后去除半纖維素后，進一步溫和提取其中的木質素，再經過經甲醛、乙醛、糠醛等進行甲基化，然后與尿素、三聚氰胺等協同作用進行活化制備活性酶解木質素。活性酶解木質素產品指標
權利要求
1.一種活性酶解木質素的制備方法，包括步驟如下 (1)預處理在排渣工序用稀堿液或有機溶劑置換出富含纖維素與木質素的廢渣中糖分，使廢渣PH達到13以上，水分含量70%-80%，堿性渣進入雙螺旋擠壓設備擠壓膨化，控制溫度80°C 150°C，使生物質中纖維結構與木質素結構結合鍵位充分打開，利用木質素的溶出洗脫； (2)洗脫提取將預處理后糖渣用熱堿水充分溶解分散，在攪拌的條件下充分洗脫溶解，使木質素粗品充分溶出，然后通過液固分離設備去除纖維及其它固相物，得到含有木質素的堿性液態木質素粗品； (3)活化1:液態木質素升溫至60V 100°C，添加液態木質素重量12% 28%的第一活化劑保溫活化I 4小時，然后冷卻至10°C 50°C以下低溫攪拌反應O. 5 4小時； (4)活化I1:甲醛熱處理、冷處理后升溫至60°C 100°C，以含氮量干基計添加液態木質素重量15% 30%的第二活化劑保溫活化I 4小時；調節P H值5-6，加入液態木質素重量12 28%的尿素，60 100°C二次活化反應I 4小時； (5)沉降調節溫度60V 100°C，在攪拌的條件下加酸調節pH值至2-6，使木質素沉降析出；通過液固分離設備使木質素固相與廢水分離，再進行洗滌凈化，去除可溶性雜質，得到較為純凈的活性酶解木質素，通過壓榨或離心使水分達到65%以下； (6)干燥采用旋轉氣流干燥設備進行干燥得到木質素粉末產品，控制交換溫度120°C以下。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)后還包括以下步驟 (7)酸性木質素回收分離后廢水顏色較深,含有大量酸溶性木質素片段,廢水經過活性炭柱吸附凈化，回收污水中酸溶性木質素及小分子木質素片段，回收率達到80%以上，水洗滌活性炭柱得到酸性木質素；控制廢水進柱溫度60°C 90°C，流量2 4倍柱體積； (8)廢水處理活性炭脫色后的料液添加料液干重1%。 3%。漆酶，調節pH至3.O 5.5 ;溫度20°C 60°C，酶解I 6小時，催化氧化酚類和芳胺類化合物，將O2還原成H2O,降低COD值與BOD值。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述富含纖維素與木質素的糖渣是木糖渣、低聚木糖渣、糠醛渣等生物質利用半纖維素后的廢渣，或利用掉纖維素后的富含木質素天然結構破壞程度較低物料。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鈣、或氨水；所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇或丁二醇。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述液固分離設備為離心機、板框、或轉股分離設備。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述第一活化劑為甲醛、乙醛、或糠醛。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述第二活化劑為尿素、或三聚氰胺。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、或醋酸。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，所述干燥設備為氣流干燥、噴霧干燥、熱風循環干燥設備。
10.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(7)中，所述活性炭柱為新炭、 糖生產線廢炭、或活性焦炭。
全文摘要
本發明公開了一種活性酶解木質素的制備方法，其利用生物法酶解半纖維素制備功能性低聚糖后廢棄的富含木質素和纖維素的糖渣為原料，制備酶解木質素粗品，再經過改性制備活性酶解木質素，然后經過凈化、分離和干燥得到活性酶解木質素粉末產品。活性木質素具有穩定性好，與其它高分子材料兼容性強，應用領域廣泛的特點，且成本低，市場競爭力強，是良好的新型生物可再生、可降解高分子材料。將對緩解能源危機、緩解環保壓力做出巨大的貢獻。
文檔編號C08H7/00GK103044690SQ20121055704
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者陳小剛, 張茜, 覃樹林, 周紅杰, 肖林 申請人:山東龍力生物科技股份有限公司