專利名稱：一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種改性環氧樹脂的方法，特別是涉及一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法。
背景技術：
熱固性樹脂，特別是環氧樹脂，廣泛用作結構膠粘劑來粘結鋼、鋁等金屬材料和木材、玻璃、陶瓷、橡膠、纖維、塑料等非金屬材料。在復合材料中，樹脂基體中包埋的是玻璃纖維或碳纖維等，樹脂和金屬、纖維等材料的熱膨脹系數是不同的，例如聚合物的熱膨脹系數一般比金屬大一個數量級。在高溫下完成固化工藝后，冷卻至室溫的過程中，由于兩種材料之間的熱膨脹系數的差別，造成了界面間的殘余應力。
熱固性樹脂作為結構材料成型時，總有一個從固化反應到固化后脫模的過程，樹脂制品一旦脫模就相當于一個淬火的過程，這也會產生殘余應力。材料專家們已采用多種方法來補償和抵消這三種殘余應力。第三種殘余應力是成型過程中造成的，如果非常緩慢的降溫脫模，是可以消除的。第二種殘余應力是由于材料的差異，當固化和使用溫度不同時造成的界面內應力，可以通過選擇有彈性的粘合劑與使用溫度相近的固化溫度固化，加填料等手段控制兩種材料具有相近的熱膨脹系數來基本消除。第一種殘余應力是合成高分子材料本身固有的要解決的問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，該方法選用雙季戊四醇與二正丁基氧化錫反應合成新型螺環化合物聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3，9— 二羥甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5] i^一烷，并將其與TDI反應合成物理指標優益的改性環氧樹脂。本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，所述方法包括以下過程聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3，9- 二羥甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5]十一烷螺環化合物的合成在三口瓶中加入雙季戊四醇和二正丁基氧化錫，加入甲苯和吡咯烷酮組成的混合溶劑，裝好分水器、回流冷凝管，電磁攪拌，加熱；降油域溫度后拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流冷凝裝置，并在回流冷凝管上安裝Cacl2干燥管，在漏斗中加入CS2緩慢加入反應瓶中，待滴加完畢后拆除恒壓滴液漏斗，將油域緩慢加熱、回流；拆除反應裝置，將反應液移入圓底燒瓶中，旋轉蒸發儀接油泵抽真空裝置，在壓強下升溫至溶液共沸溫度，減壓蒸餾出甲苯和低沸物，將溶液加入乙酸乙酯混合均勻，再加入石油醚，收集下層黃色粘稠液體，用正己烷超聲震蕩洗滌除去n-Bu2SnO，傾出洗液，減壓蒸餾除去殘余溶劑，得到黃色粘稠液體，加入DMSO加熱使之溶解，冷卻后滴加蒸餾水直至析出沉淀，經抽濾、干燥后得到白色粉末狀固體即為較純凈的螺環化合物；改性環氧樹脂將預聚體和環氧樹脂按預聚體質量占總質量的20%的比例置于小燒杯中，將燒杯置于60°C的油域鍋中電磁攪拌均勻，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，將攪勻后的混合物放入真空烘箱中抽真空除去混入的氣泡即可。所述的一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，所述螺環化合物合成的最佳反應條件物料比1:2.1 ;反應溫度135°C ;反應時間Ilh ;二硫化碳量8ml ;回流溫度IOO0C ;回流時間12h。所述的一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，所述改性環氧樹脂固化溫度為190°C固化4小時。本發明的優點與效果是
本發明用雙季戊四醇和二正丁基氧化錫反應合成出含螺環結構的聚合物聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3，9—二羥甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5] i^一烷，并將其與TDI反應合成了聚氨酯預聚體改性環氧樹脂。解決了螺環化合物與環氧樹脂相容性差的問題，用螺環化合物和TDI (甲苯-2，4- 二異氰酸酯)反應制得聚氨酯預聚體，預聚體改性的環氧樹脂的粘接剪切強度有所提高，當預聚體含量為20%時，粘接剪切強度達到最大值為16. 6MPa。預聚體改性的環氧樹脂的沖擊強度和彎曲強度都有很大程度的提高，沖擊強度由6.8 KJ/m2提聞至Ij 14. 4 KJ/m2,提聞了 112%;彎曲強度由102Mpa提聞到132. 3Mpa,提聞了 29.7%。預聚體改性的環氧樹脂具有更加優異的性能。測試表明改性環氧樹脂的熱性能有所降低，粘接剪切強度有所提高，沖擊強度和彎曲強度都有很大程度的提高。
圖1為螺環化合物(聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3，9— 二羥甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5] i^一烷)的合成路線 圖2為螺環化合物的紅外光譜 圖3為改性環氧樹脂的沖擊強度變化趨勢 圖4為改性環氧樹脂的彎曲強度變化趨勢圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明。實施例
聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3，9- 二羥甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5] i^一烷螺環化合物的合成1.在干凈、干燥的三口瓶中加入O. 05mol (12. 714g)雙季戊四醇和O.1Omol (24. 894g)二正丁基氧化錫，加入IlOml甲苯和60ml吡咯烷酮組成的混合溶劑，裝好分水器、回流冷凝管，內插溫度計。電磁攪拌，溫度升至135°C，反應至生成理論水量(約11小時)停止加熱。2.將油域溫度降至80°C以下，拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流冷凝裝置，并在回流冷凝管上安裝Cacl2干燥管。在漏斗中加入8mlCS2緩慢加入反應瓶中,待滴加完畢后拆除恒壓滴液漏斗，將油域緩慢加熱至100°C，回流12小時。3.拆除反應裝置，將反應液移入圓底燒瓶中，旋轉蒸發儀接油泵抽真空裝置，在壓強下升溫至溶液共沸溫度，減壓蒸餾出甲苯和低沸物。將溶液倒入梨形漏斗中，加入50ml乙酸乙酯混合均勻，再加入IOOml石油醚，振蕩后靜置半小時，收集下層黃色粘稠液體。用IOOml正己烷分5次超聲震蕩洗滌以除去n-Bu2SnO，傾出洗液，減壓蒸餾除去殘余溶劑，得到黃色粘稠液體。加入DMSO加熱使之溶解，冷卻后滴加蒸餾水直至析出沉淀。經抽濾、干燥后得到白色粉末狀固體即為較純凈的螺環化合物。4.產物利用紅外、核磁、質譜測試手段進行表征，確定其分子結構。螺環化合物合成的最佳反應條件物料比1:2.1 ;反應溫度135°C ;反應時間Ilh ；二硫化碳量8ml ;回流溫度100°C ;回流時間12h
本發明用雙季戊四醇與二正丁基氧化錫反應制得螺環原碳酸酯聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3，9— 二羥甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5] i^一烷。產物通過紅外光譜，核磁共振及元素分析對其結構進行了表征，證實所得產品為預期目標產物。隨后通過實驗探索得到了最佳合成反應條件為雙季戊四醇與二正丁基氧化錫物料比為1:2. 1，135°C下反應11小時后，加入8ml 二硫化碳，100°C下回流12小時。產物經熱性能測試熔點為285. 67V。螺環化合物在三氟化硼乙胺做催化劑的作用下發生陽離子開環聚合反應，結合開環產物的紅外光譜圖推測其陽離子引發開環聚合的聚合機理。用膨脹劑跟蹤測定開環聚合過程中的體積膨脹率為3. 68%。改性環氧樹脂的制備將預聚體和環氧樹脂按預聚體質量占總質量的5%，10%，15%，20%的比例置于小燒杯中，將燒杯置于60°C的油域鍋中電磁攪拌均勻，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，將攪勻后的混合物放入真空烘箱中抽真空除去混入的氣泡。將模具提前放入60°C的烘箱中預熱，將脫氣泡后的混合樹脂澆注于模具中。在DSC測定聚氨酯與環氧樹脂體系的固化溫度時，峰值溫度會因升溫速率的改變而變化，但在環氧樹脂固化過程中需恒溫固化，為消除溫度差異，需應用外推法求得環氧樹脂的固化溫度，具體方法如下將預聚體按占混合樹脂20%的比例與環氧樹脂混合，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑，60°C下電磁攪拌均勻。放入真空烘箱中脫氣泡數次。稱改性環氧樹脂6mg至于鋁制坩堝內，將坩堝放入樣品池中，氮氣保護下分別以5°C /min, 10°C /min,15°C /min, 20°C /min的升溫速率從室溫升溫至300°C。在固化過程中，混合樹脂在190°C以上就會出現焦糊和小分子分解現象，出現大量氣泡，考慮到實際固化中的現象，故確定固化溫度為190°C固化4小時。表I改性環氧樹脂的沖擊強度和彎曲強度
權利要求
1.一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程 首先合成聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3，9- 二羥甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5]十一烷螺環化合物 在三口瓶中加入雙季戊四醇和二正丁基氧化錫，加入甲苯和吡咯烷酮組成的混合溶齊U，裝好分水器、回流冷凝管，電磁攪拌，加熱；降油域溫度后拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流冷凝裝置，并在回流冷凝管上安裝Cacl2干燥管，在漏斗中加入CS2緩慢加入反應瓶中，待滴加完畢后拆除恒壓滴液漏斗，將油域緩慢加熱、回流；拆除反應裝置，將反應液移入圓底燒瓶中，旋轉蒸發儀接油泵抽真空裝置，在壓強下升溫至溶液共沸溫度，減壓蒸餾出甲苯和低沸物，將溶液加入乙酸乙酯混合均勻，再加入石油醚，收集下層黃色粘稠液體，用正己烷超聲震蕩洗滌除去n-Bu2SnO，傾出洗液，減壓蒸餾除去殘余溶劑，得到黃色粘稠液體，加入DMSO加熱使之溶解，冷卻后滴加蒸餾水直至析出沉淀，經抽濾、干燥后得到白色粉末狀固體即為較純凈的螺環化合物； 改性環氧樹脂將預聚體和環氧樹脂按預聚體質量占總質量的20%的比例置于小燒杯中，將燒杯置于60°C的油域鍋中電磁攪拌均勻，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，將攪勻后的混合物放入真空烘箱中抽真空除去混入的氣泡即可。
2.根據權利要求1所述的一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，其特征在于，所述螺環化合物合成的最佳反應條件物料比1:2.1 ;反應溫度135°C ;反應時間Ilh ;二硫化碳量8ml ;回流溫度100°C ;回流時間12h。
3.根據權利要求1所述的一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，其特征在于，所述改性環氧樹脂固化溫度為190°C固化4小時。
全文摘要
一種螺環結構聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，涉及一種改性環氧樹脂的方法，合成聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3,9--二羥甲基-1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷螺環化合物在三口瓶中加入雙季戊四醇和二正丁基氧化錫，加入甲苯和吡咯烷酮的混合溶劑，攪拌，加熱；將溶液加入乙酸乙酯混合均勻，再加入石油醚，加入DMSO加熱使之溶解，冷卻后滴加蒸餾水直至析出沉淀，經抽濾、干燥后得到白色粉末狀固體即為較純凈的螺環化合物；將預聚體和環氧樹脂按預聚體質量占總質量的20%的比例置于小燒杯中，加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺固化劑攪勻，改性環氧樹脂粘接剪切強度有所提高，沖擊強度和彎曲強度都有很大程度的提高。
文檔編號C08G18/58GK103012744SQ201210555290
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者王長松, 鄒琳 申請人:沈陽化工大學