專利名稱：一種腰果酚醛環氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物質基環氧樹脂及其制造方法，尤其涉及一種腰果酚醛環氧樹脂的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著石油、煤等不可再生的資源逐漸枯竭，能源危機問題日益嚴重，可再生資源的開發利用引起世界各國的普遍關注。其中以生物質資源為原料制備高分子聚合物材料越來越受到學術界和工業界的重視。環氧樹脂具有優良的物理機械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能以及使用工藝靈活等諸多優點，可制成涂料、膠粘劑以及高分子復合材料，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用。但目前市場上通用的雙酚A環氧樹脂為 兩官能度的環氧樹脂，固化產物交聯密度不高，耐熱性較低；其次，因通用的雙酚A環氧樹脂的分子結構以苯環剛性基團為主，因此固化物的脆性較大。腰果酚是一種豐富價廉的可再生天然資源。大量研究表明，腰果酚是同類生物質化學材料中最有發展前途的非石油替代物。腰果酚分子結構中含有大量的酚羥基、長鏈烴基，可替代多種酚類精細石化原料合成許多具有特殊功能的化學品及高分子材料，為電子化學品、航天航空、車輛船舶、化學建材等領域對特種材料的需求開辟了新的途徑。美國專利US1819416以腰果殼液為添加劑制備了用于電絕緣的橡膠組合物，從而賦予橡膠腰果酚固有的功能特性，提高了橡膠的耐濕性。中國專利CN101508865A以腰果酚為主要組分制備了無溶劑腰果酚環氧重防腐漆，克服了一般環氧樹脂毒性大、適用期短、配比范圍窄等缺點。於寧等通過對腰果殼液化學改性制備了水性腰果酚環氧固化劑，并與水性環氧乳液配合使用，組成的水性環氧樹脂體系具有低表面處理、快速重涂、高性能、低成本、低毒性等優勢。英國專利GB2262525A通過腰果酚與環氧乙烷反應制備出不同聚合度的烷氧基化腰果酚聚氧乙烯醚。研究表明，該腰果酚聚氧乙烯醚具有表面活性劑的特性，但由于腰果酚為混合物，且側鏈為不飽和烷烴，因而性能不穩定，達不到應用要求。中國專利CN102206336A通過對腰果酚催化加氫和環氧化改性，使不飽和側鏈烷烴變為飽和烷烴，腰果酚聚氧乙烯醚的性能穩定性得到提高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種腰果酚醛環氧樹脂的制備方法。該方法由腰果酚與甲醛縮聚后，再與環氧氯丙烷反應制得腰果酚醛環氧樹脂。本發明的制備方法簡便，反應條件溫和。所制備的環氧樹脂是一種多官能度的環氧樹脂，其分子結構中既含有苯環剛性基團又含有烷基長鏈基團，兼具了酚醛樹脂的高熱穩定性及環氧樹脂的高反應性，可應用于生態塑料及涂料。本發明的技術方案一種腰果酚醛環氧樹脂，化學結構式如下
權利要求
1. 一種腰果酚醛環氧樹脂，其特征在于，化學結構式如下其中，R=-C15H31_2x, X=O 3, n=l 4。
2.制備權利要求1所述的腰果酚醛環氧樹脂的方法，其特征在于，步驟為第一步，在催化劑作用下，將腰果酚與甲醛于7(T10(TC反應2 4h，水洗，靜置分層，除去水層，減壓蒸餾除去剩余的水分，得到棕紅色液體腰果酚醛樹脂，其中，催化劑用量為腰果酚質量的19Γ3%，甲醛的用量為腰果酚物質的量的O. 5^1. O倍；第二步，在季銨鹽催化劑作用下，將上述腰果酚醛樹脂與環氧氯丙烷于8(T12(TC反應 4 6h，其中，季銨鹽催化劑用量為腰果酚醛樹脂質量的19Γ3%，環氧氯丙烷用量為腰果酚物質的量的8 12倍；第三步，將上述反應物冷卻至70°C，2h內分8 12次加入堿，在7(T90°C反應f 6h，熱水洗滌至中性，靜置分層，除去水層，減壓蒸餾除去過量的環氧氯丙烷，得到棕紅色液體腰果酚醛環氧樹脂。
3.如權利要求2所述的制備腰果酚醛環氧樹脂的方法，其特征在于，第一步中所述的催化劑，為乙酸鋅、草酸、鹽酸、氫氧化鋇中的任意一種；甲醛是質量濃度為37%的水溶液。
4.如權利要求2所述的制備腰果酚醛環氧樹脂的方法，其特征在于，第二步中所述的季銨鹽催化劑，為芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙溴化銨、四丁基溴化銨中的任意一種。
5.如權利要求2所述的制備腰果酚醛環氧樹脂的方法，其特征在于，第三步中所述的堿為固體NaOH或Κ0Η，用量為腰果酚物質的量的1. (Tl.1倍。
全文摘要
本發明公開了一種腰果酚醛環氧樹脂及其制備方法。在催化劑作用下，將腰果酚與甲醛反應得到棕紅色液體腰果酚醛樹脂。在季銨鹽催化作用下，將上述腰果酚醛樹脂與環氧氯丙烷于80~120℃反應4h。將上述反應物冷卻至70℃，2h內分8~12次加入堿，在70~90℃反應1~6h，熱水洗滌至中性，靜置分層，除去水層，減壓蒸餾除去過量的環氧氯丙烷，得到棕紅色液體腰果酚醛環氧樹脂，環氧值為0.17~0.23eq/100g。本發明的制備方法簡便，反應條件溫和，制備的腰果酚醛環氧樹脂是一種同時含有苯環和烷基長鏈的多官能度的環氧樹脂，兼具了酚醛樹脂的高熱穩定性及環氧樹脂的高反應性，可應用于生態塑料及涂料。
文檔編號C08G59/08GK103012743SQ201210545038
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者孔振武, 霍淑平, 陳健, 吳國民, 劉貴鋒 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所