專利名稱：利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法
利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法技術領域
本發明屬于復合材料領域，涉及一種殼聚糖/丙烯酸水凝膠復合材料的制備方法，尤其涉及一種利用輝光放電電解等離子體引發合成殼聚糖/丙烯酸水凝膠的方法。
背景技術：
殼聚糖(Chitosan，CS)是甲殼素經脫乙酰化反應得到的一種天然陽離子高分子聚合物，由氨基葡萄糖單元和N-乙酰氨基葡萄糖單元組成，是自然界唯一大量存在的堿性多糖，不僅來源豐富，且具有良好的組織相容性、生物可降解性和黏附性。然而，殼聚糖分子中的游離氨基可以接受質子成鹽，在酸性溶液中可以溶解，造成流失，嚴重限制了其應用。因此，提高耐酸性是目前殼聚糖改性研究的熱點之一。
殼聚糖分子鏈上豐富的羥基和氨基使其易于進行化學修飾，如經過酰化、羧化及羥基化改性后引入刺激響應型聚合物或小分子，賦予殼聚糖新的結構和性能，使其成為由天然多糖和合成高分子組成的具有三維網絡結構的智能高分子水凝膠，大大改善了殼聚糖的水溶性和保濕性，并改變了殼聚糖分子側鏈基團在不同pH值溶液中的解離特性。據此， 殼聚糖基水凝膠材料可望在醫療衛生、農業園藝、污水凈化、生物材料等方面具有一定的應用價值。迄今為止，殼聚糖基水凝膠的主要制備方法有化學引發法、輻射引發法以及光引發法，近來也出現了一些關于微波引發的報道。
輝光放電電解等離子體(GDEP)屬非平衡等離子體，是一種新型的產生等離子體的電化學方法。輝光放電電解過程中發生的現象與普通電解明顯不同，Hickling等提出水溶液中輝光放電電解所引發的化學反應為H20+gas + Z7H2O — OH + nE H +H — H2OH + OH — H2O2 OH + H2O2 — HO2 + H2O OH + HO2 — H2CHO2 H + OH — H2O研究表明，輝光放電電解最顯著的特征是非法拉第性(電壓大于320 V，產物產額與法拉第定律偏離)，即被轉化的物質的量大大超過了按法拉第電量計算所得的值。如Sengupta 等用Ce3+作· OH捕獲劑研究輝光放電電解時得出每通過I mol電子在液相反應區生成約 12mol的·0Η，遠超過了按法拉第定律計算的產量。由于·0Η具有很高的活性，可以和水溶液中丙烯酸的雙鍵、殼聚糖分子鏈上的氨基等反應形成自由基，最終在交聯劑作用下得到CS/AA水凝膠。發明內容
本發明的目的是提供一種利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法。
本發明利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法，是以殼聚糖、和丙烯酸為原料，以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，利用輝光放電電解等離子體在乙酸水溶液中引發聚合，一步制得殼聚糖/丙烯酸復合材料。
其具體工藝為將殼聚糖和交聯劑充分溶解于乙酸水溶液中，加入丙烯酸，于6(Γ90 °C攪拌10 30 min ;再在電壓550 650 V、電流65 40 mA下輝光放電2 6 min后降電流為10 mA以下，停止放電；繼續攪拌3飛h，冷卻至室溫，得到果凍狀凝膠;將果凍狀凝膠剪碎至直徑為2飛mm的碎塊，再用NaOH溶液中和至中和度達60% 90%，然后用水、乙醇洗滌除去未反應的單體，干燥，得到殼聚糖/丙烯酸水凝膠;粉碎，過100目篩，得到殼聚糖/丙烯酸干凝膠復合材料。
所述殼聚糖與丙烯酸的質量比為l:2(Tl:3。
所述交聯劑與殼聚糖的質量比為1:廣1:6。
所述乙酸水溶液的質量百分數為1°/Γ5%。
所述干燥是在40 70 °C下真空干燥。
下面通過紅外光譜、熱重分析、掃描電鏡、吸水性測試、耐鹽性測試，pH敏感性測試、吸附染料亞甲基藍對本發明制備的多功能復合材料的結構、形貌、性能進行分析說明。
I、紅外光譜圖I為丙烯酸(AA)、殼聚糖(CS)及殼聚糖/丙烯酸水凝膠(CS/AA)復合材料的紅外光譜。從圖I可以看出，形成水凝膠后，丙烯酸1632 CnT1處C=C的伸縮振動峰消失，1706 cnT1 處C=O的吸收峰移向低波數(1642 cnT1)且峰形有所減弱。殼聚糖亞甲基的伸縮振動吸收峰(2876 cnT1)移向低波數(2936 cnT1)且強度大大增強，殼聚糖的1598 cnT1處的酰胺II 峰(N-H面內彎曲振動)消失，表明丙烯酸的雙鍵和殼聚糖上的一NH2基團發生了加成反應。 再者，形成水凝膠后出現了兩個新的特征峰，1571 cm—1和1410 cnT1，它們分別是一C00—的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。殼聚糖C3-OH (1090)和C6 — OH (1030)位上的 C-O伸縮振動吸收峰形成水凝膠后不僅沒有減弱而且還得到了加強和疊加(1070)，說明了接枝反應沒有發生在這2個位上。因為如果羧乙基基團加成在這2個C原子上，由于其空間位阻效應，會減弱C「0或C6—0的伸縮振動，使其吸收強度降低。原料殼聚糖在1383 cnT1的酰胺III峰(C一N伸縮振動)偏移至1323 cm—1并強度減弱，說明在殼聚糖的分子中引入了一CH2。由此可見，丙烯酸和殼聚糖在輝光放電電解等離子體引發下在殼聚糖氨基上發生加成反應形成了 CS/AA水凝膠。
2、熱重分析熱穩定性可以表明材料是否適合多方面應用，現比較CS、交聯聚丙烯酸和CS/AA水凝膠復合材料的熱重曲線(見圖2)，可以看出三種材料在200 °〇附近都有失重峰，這是由物理吸附水和層間水的去除所致；在此之后，CS/AA在25(T300°C的失重值介于交聯丙烯酸和殼聚糖之間且明顯加快，這是因為CS/AA聚合物鏈中殼聚糖鏈開始斷裂。殼聚糖、交聯丙烯酸和CS/AA 50%的失重溫度分別為285，384和520°C ;同時從圖2也可以看出，CS/AA在 800 1時殘余量最大。這些結果說明，CS的加入有助于提高水凝膠的熱穩定性，在200 V 之前很難分解，而該類材料使用的環境溫度一般為(Γ40 °C，可以滿足一般的使用要求。
3、形貌分析4圖3為CS/AA水凝膠的掃描電鏡(a放大2000倍，b放大10000倍)。從圖3可以看出， CS/AA水凝膠的表面非常粗糙，且有無序的大小不均勻的空洞，這些類似于海綿的孔洞增大了凝膠的比表面積，有利于水分子或染料分子擴散到凝膠內部，從而提高CS/AA水凝膠的吸水、吸鹽、吸附染料的量。
4、吸水動力學測試用稱重法測多功能復合材料的吸水倍率。測試方法為準確稱取一定質量的材料于燒杯中，加入蒸餾水，使其吸水一定時間(5，10，15，20，30，40，50 min)后，過200目篩網濾去多余的水，按式(I)計算吸水倍率
權利要求
1.利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法，是以殼聚糖、和丙烯酸為原料，以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，利用輝光放電電解等離子體在乙酸水溶液中引發聚合，一步制得殼聚糖/丙烯酸復合材料。
2.如權利要求I所述利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法，其特征在于將殼聚糖和交聯劑充分溶解于乙酸水溶液中，加入丙烯酸，于6(Γ90°C攪拌10 30 min ;再在電壓550 650 V、電流65 40 mA下輝光放電2 8 min后降電流為10mA以下，停止放電；繼續攪拌T5 h，冷卻至室溫，得到果凍狀凝膠;將果凍狀凝膠剪碎至直徑為2飛mm的碎塊，再用NaOH溶液中和至中和度達60% 90%，然后用水、乙醇洗滌除去未反應的單體，干燥，得到殼聚糖/丙烯酸水凝膠；粉碎，過100目篩，得到殼聚糖/丙烯酸干凝膠復合材料。
3.如權利要求I或2所述利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法，其特征在于所述殼聚糖與丙烯酸的質量比為l:2(Tl:3。
4.如權利要求I或2所述利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法，其特征在于所述交聯劑與殼聚糖的質量比為1:廣1:6。
5.如權利要求I或2所述利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法，其特征在于所述乙酸水溶液的質量百分數為19Γ5%。
6.如權利要求I所述利用輝光放電電解等離子體引發聚合制備殼聚糖/丙烯酸復合材料的方法，其特征在于所述干燥是在4(T70 °C下真空干燥。
全文摘要
本發明提供了一種殼聚糖/丙烯酸復合材料的制備方法，其以殼聚糖、和丙烯酸為原料，以N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，利用輝光放電電解等離子體在乙酸水溶液中引發聚合，一步制得殼聚糖/丙烯酸復合材料。該復合材料吸水速率快、耐鹽性高、重復利用性好、吸附染料量大，因而是一種性能優異的復合吸水材料，可用于農林、園藝、污水凈化、醫藥緩釋等領域。另外，本發明原料易得，制備工藝簡單，合成成本低；不需加引發劑，避免了引發劑帶來的二次污染，是一項符合“可持續發展”的綠色合成技術，具有潛在的應用前景。
文檔編號C08F2/52GK102977271SQ20121054234
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者俞潔, 潘元沛, 陸泉芳, 楊格格, 楊武, 陸宗芳 申請人:西北師范大學