專利名稱：抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種混凝土外加劑--聚羧酸系超塑化劑及其制備方法，尤其是涉及一種以甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、有機硅類單體、羧酸類單體、羧酸酯類單體、磺酸類單體等為原料制備的新型抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑及其制備方法。
背景技術：
混凝土是世界上用量最大、應用最廣泛的建筑材料，數十年來，混凝土技術進入了新的發展階段，其應用范圍也在進一步擴大。泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土、高強高性能混凝土等新技術的發展要求混凝土具有調凝、降低水化熱、流動度、高強、輕質和高耐久性等性能。同時還要求制備能耗低、成本低、適于·快速施工的混凝土。應用外加劑是混凝土技術進步的主要途徑，它能使混凝土滿足各種不同的施工要求，具有投資少，見效快，推廣應用容易，技術經濟效益顯著等特點。而混凝土減水劑是混凝土外加劑中應用面最廣、用量最大的一種。在減水劑近70年的發展歷程中，經歷了從普通減水劑到高效減水劑的三個發展階段自20世紀30年代就開始使用的木質素磺酸鹽、松香酸鈉、硬脂酸皂等第一代減水劑；從20世紀60年代開始使用的萘系、脂肪族系、三聚氰胺系等第二代高效減水劑；從20世紀90年代開始使用的聚羧酸系第三代高性能減水劑。減水劑的應用對混凝土技術產生了深遠的影響，在混凝土發展歷史上，高效減水劑或超塑化劑的出現被公認是繼鋼筋混凝土和預應力混凝土技術之后的第三次混凝土技術飛躍。減水劑已被認為是混凝土材料中不可缺少第五組分。目前國內常用的是傳統的萘系、三聚氰胺系、以及脂肪族高效減水劑，其雖然對新拌混凝土具有較好的分散效果，但是該類減水劑配制的混凝土坍落度經時損失大，當運至施工現場時，必須采用現場加水、后摻法或加大緩凝劑來保證其流動性，這種工藝會嚴重影響混凝土強度、凝結時間、收縮性能、耐久性等性能。而且該類型高效減水劑多采用有毒的甲醛物質，通過縮聚反應制備而成，不可避免地會對環境造成污染，不利于環境保護，不符合可持續發展。聚羧酸系高性能減水劑是混凝土外加劑行業的高技術產品，聚羧酸系高效減水劑主要具有以下幾個突出的優點低摻量(O. 2-0. 5%);高減水率，增強效果顯著；混凝土拌合物坍落度保持性能優異，90min內坍落度基本無損失；在相同流動度下比較時，延緩凝結時間較少；低收縮、低含堿量、引氣量適中；分子結構上自由度大，可設計性強，外加劑制造技術上可控因素多，高性能的潛力大；同時由于合成過程中不使用甲醛，因而對環境不造成污染，是一種綠色環保產品；使用聚羧酸類減水劑可用更多的礦渣、粉煤灰取代水泥，從而降低成本。因此，聚羧酸系高效減水劑成為目前國內外化學外加劑研究與開發的重點和熱點。從1982年由日本花王公司Okada等人申請了聚羧酸系超塑化劑第一專利以來，各國研究者都對聚羧酸系超塑化劑展開深入研究。D. C. Darwin等發表專利USP5393343中，介紹了選擇一定分子量的帶有羧酸基團的聚合物，通過酯化或酰化反應合成接枝共聚物，使聚羧酸系減水劑的分散性和分散保持性能都得到大幅提高。T. Hirata等發表專利USP6362364中，介紹了一種特殊水溶性兩性型共聚物減水劑，可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土，混凝土塌落度達到250mm，1. 5小時無損失，在減水、塌落度保持、強度發展方面均取得滿意效果。在國內，呂生華等人將檸檬酸作為側基引入到聚羧酸大分子鏈中，合成了一種新型的聚羧酸系減水劑。將其最佳配比下所制得的減水劑應用于混凝土中，減水率高達32%，同時具有5h的緩凝時間。張明等人研究了以醚類、酯類、胺類大單體與羧酸類單體合成新型聚羧酸系減水劑。在最佳配比η (醚類APEG) η (酯類MPEG) :η (胺類NPEG) =0. 5 1 0. 17，n (MPEG+APEG+NPEG) :n(丙烯酸)=1 :3，引發劑及鏈轉移劑用量分別為2%和1. 5%時所制得的聚羧酸系減水劑，其對水泥的凈漿流動度具有一個較高的保持率。綜上可知，國內外學者對聚羧酸系超塑化劑已經有了一定的研究，但是目前國內外大部分專利及文獻主要集中在提高聚羧酸系超塑化劑的減水率和坍落度保持，而針對硫酸鹽影響聚羧酸系超塑化劑相容性問題的研究介紹較少，也沒有針對這個問題很有效的解決措施。 聚羧酸系超塑化劑因其優良的性能優勢而備受關注。但在實際工程使用中，影響聚羧酸系超塑化劑性能發揮的因素很多，工程應用實踐表明，影響聚羧酸系超塑化劑與混凝土組成材料相容性的因素很多，如水泥比表面積和顆粒分布，水泥儲存時間、濕度，水泥粉磨溫度、砂石含泥量、硫酸鹽等等。縱觀所有因素，硫酸鹽是影響聚羧酸系超塑化劑與混凝土組成材料相容性最為顯著的因素之一。聚羧酸系超塑化劑在混凝土工程中應用時無法避開與硫酸鹽的作用，這主要是因為一是混凝土中的水泥、摻合材均含有硫酸鹽，且硫酸鹽作為絕大部分水泥的調凝劑，其含量(以S03計)限值為3. 5%，用于水泥和混凝土中的粉煤灰、磨細礦渣硫酸鹽含量(以S03計)限值分別為3. 0%和4. 0% ;二是傳統的減水劑生廣時的橫化均米用硫fe，多余硫Ife經喊中和后以硫Ife鹽形式存在，以奈系減水劑(粉劑母料)為例，其硫酸鹽含量可高達20% ;另外混凝土其他外加劑常含有硫酸鹽，如膨脹劑、早強劑等。硫酸鹽影響聚羧酸系超塑化劑相容性問題大大增加了聚羧酸系超塑化劑在混凝土中的使用成本，對聚羧酸系超塑化劑的大量推廣應用產生了巨大的負面影響。因此，為了更好地指導聚羧酸系超塑化劑的工程應用，擴大聚羧酸系超塑化劑的應用范圍，解決硫酸鹽影響聚羧酸系超塑化劑與混凝土組成材料相容性的問題迫在眉睫。
發明內容
針對現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種新型的可有效解決與混凝土組分材料相容問題的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑。本發明的另一目的是提供上述抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法。為達上述目的，本發明采用了以下技術方案一種抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑，其結構式如下
權利要求
1.、一種抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑，其特征在于 結構式如下式(I)所示
2.根據權利要求1所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 包括如下步驟 步驟一酯化反應制備甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體 (1)備料 選用下列單體a和單體b以摩爾比為1:1-5的比例備料 單體a用通式(I)表示CH3O (CH2CH2O) aH (I) 式中，a為1-99的整數； 單體b用通式(2)表示 CH2=CH(R) COOH (2) 式中，R為氫或甲基； 阻聚劑的加入量為單體總量的O. 25-2. 5% ;催化劑選自濃硫酸、對甲苯磺酸中的一種或兩種以任意比例混合的混合物，加入量為單體總量的1-5% ； (2)酯化反應 在裝有冷凝分流裝置的反應器中加入單體a，升溫至80±5°C，加入阻聚劑攪拌均勻后，再加入單體b和催化劑，繼續升溫至125±5°C，酯化反應5-8小時，然后降溫至95-100°C抽真空2-4h除去反應生成的水，制得甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體C，單體c用通式(3)表示CH2=C(R)COO(CH2CH2O)aCH3 (3)； 步驟二 合成聚羧酸系超塑化劑 (I)備料按如下比例進行備料單體C、單體d、單體e、單體f和單體g的摩爾比為1:3-6:0.5-1:0. 5-1:1-3 ； 單體d用通式(4)表示 CH2=CH(R) COOH (4) 式中，R為氫或甲基； 單體e用通式(5)表示 CH2=C(R) SO3M (5) 式中R為氫或甲基，M為鈉離子； 單體f為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，單體g為乙酸乙烯酯； (2)配置溶液 將單體c與單體d、單體e、鏈轉移劑及去離子水配成單體I水溶液，單體I溶液濃度為20%-80% ； 將單體f、單體g混合均勻制成單體2溶液； 引發劑選用濃度為O. 2-20%的過硫酸銨水溶液，加入量為單體總量的1-5 wt % ;鏈轉移劑的加入量為單體總量的O. 5-5 wt % (3)進行聚合反應 在反應器中加入去離子水，升溫至60±5°C，將單體1、2溶液及引發劑水溶液分別滴加到反應器中，其中單體1、2溶液在3-3. 5h內加完，引發劑水溶液在4-4. 5h內加完，引發劑水溶液滴加完后，在此溫度下繼續保溫反應2h，反應完成后,用30%濃度的氫氧化鈉溶液中和至pH=7±0. 5，通過減壓蒸餾蒸除溶劑并回收，即得抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑。
3.根據權利要求2所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述鏈轉移劑為3-巰基丙酸、3-巰基乙酸或二者的混合物。
4.根據權利要求3所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑，其特征在于 所述單體b和單體d為丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者的混合物；所述單體e選自烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉中的一種或兩種。
5.根據權利要求2所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟一中的阻聚劑為對苯二酚和吩噻嗪復合阻聚劑。
6.根據權利要求2-5中任一所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟二(2)的聚合反應中，在滴定前的水溶液中加入抗水解劑，抗水解劑選自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一種或兩種或以上以任意比例混合的混合物，加入量為羧酸酯類單體和有機硅單體總量的50-300%。
7.根據權利要求1所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 包括如下步驟 步驟一酯化反應制備甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體在裝有冷凝分流裝置的反應器中加入甲氧基聚乙二醇，升溫至80±5°C，加入阻聚劑攪拌均勻后，再加入羧酸類單體和催化劑，繼續升溫至125±5°C，酯化反應5-8小時，然后降溫至95-100°C抽真空2-4h除去反應生成的水，制得甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體； 其中甲氧基聚乙二醇與羧酸類單體的摩爾比為1:1-5 ;阻聚劑采用對苯二酚和吩噻嗪復合阻聚劑，加入量為羧酸類單體總量的O. 25-2. 5 wt %;催化劑選自濃硫酸、對甲苯磺酸中的一種或兩種以任意比例混合的混合物，加入量為羧酸類單體和甲氧基聚乙二醇單體總量的 1_5 wt % ； 步驟二 合成聚羧酸系超塑化劑 (1)備料 按如下比例進行備料甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大單體、羧酸類單體、烯基磺酸類單體、羧酸酯類單體和有機硅類單體的摩爾比為1:3 -6:0. 5-1:0. 5-1:1-3 ； 將步驟一中制得的甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯與羧酸類單體、烯基磺酸類單體、鏈轉移劑及去離子水配成單體I水溶液，單體I溶液濃度為20 wt %-80 wt % ； 將有機硅類單體、羧酸酯類單體混合均勻制成單體2溶液； 鏈轉移劑的加入量為甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、羧酸類單體、烯基磺酸類單體、有機硅類單體和羧酸酯類單體總量的O. 5-5 wt %。
引發劑加入量為甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、羧酸類單體、烯基磺酸類單體、有機硅類單體和羧酸酯類單體總量的1-5 wt %，引發劑溶液總濃度為O. 2-20%。
(2)進行聚合反應 在反應器中加入去離子水，升溫至60±5°C，將單體1、2溶液及引發劑水溶液分別滴加到反應器中，其中單體1、2溶液在3-3. 5h內加完，引發劑水溶液在4-4. 5h內加完，引發劑 水溶液滴加完后，在此溫度下繼續保溫反應2h，反應完成后,用30%濃度的氫氧化鈉溶液中和至pH=7±0. 5，通過減壓蒸餾蒸除溶劑并回收，即得抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑。
8.根據權利要求7所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者的混合物；所述烯基磺酸類單體選自烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽中的一種或兩種；所述有機硅類單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述羧酸酯類單體為乙酸乙烯酯。
9.根據權利要求7所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述鏈轉移劑為3-巰基丙酸、3-巰基乙酸或二者的混合物。
10.根據權利要求7-9中任一所述的抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟二(2)的聚合反應中，在滴定前的水溶液中加入抗水解劑，抗水解劑選自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一種或混合物，加入量為羧酸酯類單體和有機硅單體總量的50-300wt%o
全文摘要
本發明涉及一種抗硫酸鹽型有機硅改性聚羧酸系超塑化劑及其制備方法，以甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、有機硅類單體、羧酸類單體、羧酸酯類單體、磺酸類單體等為原料采用自由基聚合制備新型聚羧酸系超塑化劑。本發明采用有機硅類單體與羧酸類單體進行共聚，通過引入硅烷鍵與硅酸鹽形成強的化學鍵，抵抗硫酸鹽離子的競爭吸附作用，從而達到改善聚羧酸系超塑化劑與高硫酸鹽含量的混凝土材料不相容的目的。
文檔編號C08F228/02GK103011680SQ20121053948
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者王棟民, 劉治華 申請人:中國礦業大學(北京)