專利名稱：改性聚酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種改性聚酯及其制備方法。
背景技術：
熱收縮膜標簽是一種采用專用油墨印刷在塑料膜或塑料管上的薄膜標簽。隨著瓶裝飲料市場的日趨繁榮，瓶用熱收縮膜標簽的需求量不斷擴 大，需求品質不斷提升。目前，可用作收縮標簽的熱收縮膜主要由聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或聚酯等制成，其中，聚氯乙烯會造成環境污染，而聚苯乙烯印刷性和穩定性較差，具有優異環保性和熱收縮性的聚酯成為最先進的收縮包裝材料。最常見的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其具有優良的綜合性能，但是，PET的分子鏈排布較為規整，結晶性能較好，不管采用何種方法加工，得到的PET薄膜均難以達到收縮大于50 %的要求，因此，必須對PET進行改性，破壞其分子的規整結構，得到無定形的PET共聚物，從而作為熱收縮膜使用。現有技術公開了多種對PET改性制備熱收縮膜的方法，如日本專利63-139725、7-53737、7-216107等公開了單獨使用間苯二甲酸(IPA)或單獨使用1，4_環己烷二甲醇(CHDM)對PET進行改性的方法；韓國SKC株式會社公開了使用二羧酸和二醇組分共聚制備收縮膜的方法，其中，二羧酸選自對苯二甲酸(PTA)或酯、間苯二甲酸(IPA)或酯、2，6-萘二甲酸或酯、葵二酸、馬來酸、戊二酸中的一種或多種，二醇選自乙二醇(EG)、1，3-丙二醇、二甘醇、已二醇中的一種或多種。上述改性方法雖然均能夠制備得到高收縮率的PET膜，但是得到PET膜脆性較大，生產或者作為瓶用標簽使用過程中容易發生斷裂，造成成品率低。
發明內容
有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種改性聚酯及其制備方法，本發明制備得到的改性聚酯具有較高的收縮率和較低的脆性。本發明提供了一種改性聚酯，由間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇共聚得到。優選的，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。優選的，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。本發明還提供了一種改性聚酯的制備方法，包括以下步驟將間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇混合，在2400C 280°C下進行酯化反應，得到酯化產物；將所述酯化產物升溫至250°C 290°C進行縮聚反應，得到改性聚酯。優選的，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。
優選的，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。優選的，所述酯化反應在攪拌的條件下進行。優選的，所述縮聚反應在真空條件下進行。優選的，所述縮聚反應在攪拌的條件下進行。
與現有技術相比，本發明以間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇為改性劑對PET進行改性，即以間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇為原料共聚反應后得到PET共聚物。間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇作為改性劑不僅能夠提高改性聚酯的收縮率，而且能夠降低其脆性，使其作為瓶用標簽時不會發生斷裂等現象，提高成品率。結果表明，本發明提供的改性聚酯薄膜的收縮率在60%以上，縱向拉伸強度在60MPa以上，橫向拉伸強度在200MPa以上，縱向斷裂伸長率在500%以上、橫向斷裂伸長率50%以上。此外，以間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇為改性劑對PET進行改性能夠降低成本。
具體實施例方式本發明提供了一種改性聚酯，由間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇共聚得到。在本發明中，間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇作為改性劑不僅能夠提高改性聚酯的收縮率，而且能夠降低其脆性，使其作為瓶用標簽時不會發生斷裂等現象，提高成品率。在本發明中，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比優選為5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95，更優選為8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。具體而言，所述對苯二甲酸和乙二醇作為合成PET的主要組分，其摩爾比優選為廣2:廣2 ；所述間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇作為改性劑，所述新戊二醇和1，4_環己烷二甲醇的總摩爾與間苯二甲酸的摩爾的比例優選為廣2:廣2，所述新戊二醇和1，4_環己烷二甲醇的摩爾比優選為廣3:廣3 ;所述對苯二甲酸和間苯二甲酸的總摩爾與所述新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇和乙二醇的總摩爾的比例優選為1:0. 95 1.05，更優選為1:1，其中，所述間苯二甲酸和對苯二甲酸的摩爾比優選為5 25:8(Γ95，更優選為8 20:83 92 ；所述新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇和乙二醇的摩爾比優選為5 15:廣8:80、2，更優選為8 10:2 5:82 93。所述改性聚酯的熔點優選為180°C 220°C，更優選為190°C 210°C;所述改性聚酯的粘度優選為O. 6dl/g O. 8dl/g。本發明還提供了一種改性聚酯的制備方法，包括以下步驟將間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇混合，在2400C 280°C下進行酯化反應，得到酯化產物；將所述酯化產物升溫至250°C 290°C進行縮聚反應，得到改性聚酯。本發明以對苯二甲酸和乙二醇為原料，以間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇為改性劑制備改性聚酯。本發明首先將間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇混合，在240°C 280°C下進行酯化反應。本發明優選將酯化釜升溫至240°C后，向其中加入間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇，繼續升溫至240°C 280°C，優選升溫至255°C 265°C進行酯化反應。為了酯化完全，本發明優選在攪拌的條件下進行酯化反應，所述酯化反應的時間優選為lhlh，更優選為2tT3h。在本發明中，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比優選為5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95，更優選為8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。具體而言，所述對苯二甲酸和乙二醇作為合成PET的主要組分，其摩爾比優選為廣2:廣2 ；所述間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇作為改性劑，所述新戊二醇和1，4_環己烷二甲醇的總摩爾與間苯二甲酸的摩爾的比例優選為廣2:廣2，所述新戊二醇和1，4_環己烷二甲醇的摩爾比優選為廣3:廣3 ;所述對苯二甲酸和間苯二甲酸的總摩爾與所述新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇和乙二醇的總摩爾的比例優選為1:0. 95 1.05，更優選為1:1，其中，所述間苯二甲酸和對苯二甲酸的摩爾比優選為5 25:8(Γ95，更優選為8 20:83 92 ；所述新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇和乙二醇的摩爾比優選為5 15:廣8:80、2，更優選為8 10:2 5:82 93。
為了控制得到的改性聚酯的顏色，本發明優選在進行酯化反應的過程中加入藍度齊U。本發明對所述藍度劑的加入量和加入時間沒有特殊限制，本領域技術人員熟知的加入時間和加入量即可。酯化反應完畢后，將得到的酯化產物繼續升溫至250°C 290°C進行縮聚反應，得到改性聚酯。所述縮聚反應優選在真空、攪拌的條件下進行。具體而言，本發明優選將所述酯化產物由酯化釜導入縮聚釜，升溫至250°C后開始緩慢抽真空，然后升溫至250°C ^290°C進行縮聚反應，所述縮聚反應的溫度優選為275°C 285°C。在本發明中，進行縮聚反應時，優選按照以下步驟進行攪拌首先在50HZ、0. 6kff的條件下進行攪拌，待達到2. Ikff時，降為35HZ繼續攪拌，待達到2. OKff時，降為25HZ，待攪拌頻率達到I. 8KW時，停止攪拌。縮聚反應完畢后，即可得到改性聚酯。所述改性聚酯的熔點優選為180°C ^220°C,更優選為190°C 210°C ;所述改性聚酯的粘度優選為O. 6dl/g O. 8dl/g。縮聚反應完畢后，用氮氣將縮聚釜升壓至O. 2MPa后出料，將反應產物經過本領域技術人員熟知的水冷、切粒、干燥后，得到改性聚酯切片。得到改性聚酯切片后，將其按照本領域技術人員熟知的方法制成薄膜，優選按照以下方法制膜將改性聚酯經過預結晶、干燥處理后經擠出機擠出，然后在激冷輥上鑄片成型，得到的鑄片經過縱向微拉伸或不拉伸、橫向拉伸之后收卷、分切，即可得到熱收縮聚酯薄膜。得到熱收縮聚酯薄膜后，測定其收縮率、拉伸強度和斷裂伸長率，結果表明，其收縮率在60%以上，縱向拉伸強度在60MPa以上，橫向拉伸強度在200MPa以上，縱向斷裂伸長率在500%以上、橫向斷裂伸長率50%以上。將所述熱收縮聚酯薄膜用于生產瓶用標簽，其成品率在99. 8%以上。本發明以間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇為改性劑對PET進行改性，即以間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇為原料共聚反應后得到PET共聚物。間苯二甲酸、新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇作為改性劑不僅能夠提高改性聚酯的收縮率，而且能夠降低其脆性，使其作為瓶用標簽時不會發生斷裂等現象，提高成品率。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的改性聚酯及其制備方法進行詳細說明。實施例I將9L 2g對苯二甲酸、8. 8g間苯二甲酸、87. 14g乙二醇、9. 6g新戊二醇和3. 26gl, 4-環己烷二甲醇加入到漿料配置器，攪拌均勻，得到反應混合物；將酯化反應釜升溫至250°C后向其中加入上述反應混合物，升溫開動攪拌，控制釜溫在240°C 280°C之間，加入藍度劑，緩慢放出生成的酯化反應產物；將所述酯化反應產物加入到縮聚釜中，升溫至260°C開始緩慢抽真空，最終在250°C 290°C之間進行高真空縮聚反應，縮聚反應的同時進行攪拌，攪拌過程如下首先在50HZ、0. 6kff的條件下進行攪拌，待達到 2. Ikff時，降為35HZ繼續攪拌，待達到2. OKff時，降為25HZ，待攪拌頻率達到I. 8KW時，停止攪拌；用氮氣將縮聚釜的壓力升至O. 2MPa，打開出料閥出料，得到改性聚酯，所述改性聚酯的熔點為195°C，粘度為 O. 78dl/g。將所述改性聚酯經水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，將所述改性聚酯切片經過預結晶、干燥處理后經擠出機擠出，然后在激冷輥上鑄片成型，得到的鑄片經過縱向O. 5倍拉伸、橫向3. 2倍拉伸，得到熱收縮聚酯薄膜。對所述熱收縮聚酯薄膜的收縮率、拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供的改性聚酯薄膜的力學性能。將所述熱收縮聚酯薄膜用作瓶用標簽，其成品率為99. 9%。實施例2將87g對苯二甲酸、13g間苯二甲酸、85g乙二醇、5g新戍二醇和IOgl, 4_環己燒二甲醇加入到漿料配置器，攪拌均勻，得到反應混合物；將酯化反應釜升溫至250°C后向其中加入上述反應混合物，升溫開動攪拌，控制釜溫在240°C 280°C之間，加入藍度劑，緩慢放出生成的酯化反應產物；將所述酯化反應產物加入到縮聚釜中，升溫至260°C開始緩慢抽真空，最終在250°C 290°C之間進行高真空縮聚反應，縮聚反應的同時進行攪拌，攪拌過程如下首先在50HZ、0. 6kff的條件下進行攪拌，待達到2. Ikff時，降為35HZ繼續攪拌，待達到2. OKff時，降為25HZ，待攪拌頻率達到I. 8KW時，停止攪拌；用氮氣將縮聚釜的壓力升至O. 2MPa，打開出料閥出料，得到改性聚酯，所述改性聚酯的熔點為192°C，粘度為O. 72dl/g。將所述改性聚酯經水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，將所述改性聚酯切片經過預結晶、干燥處理后經擠出機擠出，然后在激冷輥上鑄片成型，得到的鑄片經過縱向O. 3倍拉伸、橫向2. 8倍拉伸，得到熱收縮聚酯薄膜。對所述熱收縮聚酯薄膜的收縮率、拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供的改性聚酯薄膜的力學性能。將所述熱收縮聚酯薄膜用作瓶用標簽，其成品率為99. 8%。比較例I將84g對苯二甲酸、16g間苯二甲酸和IOOg乙二醇加入到衆料配置器,攪拌均勻，得到反應混合物；將酯化反應釜升溫至250°C后向其中加入上述反應混合物，升溫開動攪拌，控制釜溫在240°C 280°C之間，加入藍度劑，緩慢放出生成的酯化反應產物；將所述酯化反應產物加入到縮聚釜中，升溫至260°C開始緩慢抽真空，最終在250°C 290°C之間進行高真空縮聚反應，攪拌的條件下反應3h得到改性聚酯。將所述改性聚酯經水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，將所述改性聚酯切片經過預結晶、干燥處理后經擠出機擠出，然后在激冷輥上鑄片成型，得到的鑄片經過縱向O. 5倍拉伸、橫向3. 2倍拉伸，得到熱收縮聚酯薄膜。對所述熱收縮聚酯薄膜的收縮率、拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供的改性聚酯薄膜的力學性能。將所述熱收縮聚酯薄膜用作瓶用標簽，其成品率為98. 8%。比較例2 將IOOg對苯二甲酸、82g乙二醇和18gl，4_環己烷二甲醇加入到漿料配置器，攪拌均勻，得到反應混合物；將酯化反應釜升溫至250°C后向其中加入上述反應混合物，升溫開動攪拌，控制釜溫在240°C 280°C之間，加入藍度劑，緩慢放出生成的酯化反應產物；將所述酯化反應產物加入到縮聚釜中，升溫至260°C開始緩慢抽真空，最終在250°C 290°C之間進行高真空縮聚反應，攪拌的條件下反應3h得到改性聚酯。將所述改性聚酯經水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，將所述改性聚酯切片經過預結晶、干燥處理后經擠出機擠出，然后在激冷輥上鑄片成型，得到的鑄片經過縱向O. 5倍拉伸、橫向3. 2倍拉伸，得到熱收縮聚酯薄膜。對所述熱收縮聚酯薄膜的收縮率、拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供的改性聚酯薄膜的力學性能。將所述熱收縮聚酯薄膜用作瓶用標簽，其成品率為98. 5%。比較例3將84g對苯二甲酸、16g間苯二甲酸、82g乙二醇和18gl,4_環己燒二甲醇加入到漿料配置器，攪拌均勻，得到反應混合物；將酯化反應釜升溫至250°C后向其中加入上述反應混合物，升溫開動攪拌，控制釜溫在240°C 280°C之間，加入藍度劑，緩慢放出生成的酯化反應產物；將所述酯化反應產物加入到縮聚釜中，升溫至260°C開始緩慢抽真空，最終在250°C 290°C之間進行高真空縮聚反應，攪拌的條件下反應3h得到改性聚酯。將所述改性聚酯經水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，將所述改性聚酯切片經過預結晶、干燥處理后經擠出機擠出，然后在激冷輥上鑄片成型，得到的鑄片經過縱向O. 5倍拉伸、橫向3. 2倍拉伸，得到熱收縮聚酯薄膜。對所述熱收縮聚酯薄膜的收縮率、拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，結果參見表1，表I為本發明實施例及比較例提供的改性聚酯薄膜的力學性能。表I本發明實施例及比較例提供的改性聚酯薄膜的力學性能
拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(％)
項目收縮率(％)
縱向橫向縱向橫向
實施例 I676722558558
實施例 I686522057659
比較例 I_65_42_175_480_3權利要求
1.一種改性聚酯，由間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇共聚得到。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。
4.一種改性聚酯的制備方法，包括以下步驟 將間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇混合，在2400C 280°C下進行酯化反應，得到酯化產物； 將所述酯化產物升溫至250°C 29(TC進行縮聚反應，得到改性聚酯。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述間苯二甲酸、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述酯化反應在攪拌的條件下進行。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應在真空條件下進行。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應在攪拌的條件下進行。
全文摘要
本發明提供了一種改性聚酯，由間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇共聚得到。本發明以間苯二甲酸、新戊二醇和1,4-環己烷二甲醇為改性劑對PET進行改性，即以間苯二甲酸、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸和乙二醇為原料共聚反應得到PET共聚物。間苯二甲酸、新戊二醇和1,4-環己烷二甲醇作為改性劑不僅能夠提高改性聚酯的收縮率，而且能夠降低其脆性，使其作為瓶用標簽時不會發生斷裂等現象，提高成品率。結果表明，本發明提供的改性聚酯薄膜的收縮率在60％以上，縱向拉伸強度在60MPa以上，橫向拉伸強度在200MPa以上，縱向斷裂伸長率在500％以上、橫向斷裂伸長率50％以上。
文檔編號C08G63/183GK102964574SQ201210524308
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者王國明, 周慧芝 申請人:富維薄膜(山東)有限公司