專利名稱：納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物及其制備方法，屬于PVC加工助劑技術領域。
背景技術：
現有技術中的PVC加工助劑，一般常采用丙烯酸酯類線型高分子聚合物，是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，該共聚物顆粒狀態流動性一般、成本高。一般PVC樹脂約為700(Γ9000元/噸，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物價格為2000(Γ25000 元/噸，此價位隨著石油價格改變而不斷變化，該助劑相對于PVC樹脂而言價格偏高，從而使得生產出的PVC制品的成本上升，此外采用此種共聚物制備出的PVC型材流動性和抗沖性能一般。
發明內容
本發明的目的是提供一種納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，用作PVC助劑，成本低，且顆粒狀態流動性好，由此制備出的PVC型材抗沖性能高；并提供一種其制備方法，制備方法簡單易行，易于實施。本發明提供的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，在聚合單體聚合過程中，添加納米二氧化鈰制成，其中聚合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。其中甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的重量比為I :(Γ3。納米二氧化鈰的粒徑優選2(Tl00nm。納米二氧化鈰用量為聚合單體總重量的O. 5飛％。納米二氧化鈰可以在聚合物中均勻分散，呈現小尺寸效應和表面效應，起到增強增韌作用，提高聚合物的抗沖擊性能，由此制備出的PVC型材抗沖性能高。本發明提供的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，包括以下步驟(I)向反應釜中加入水，開啟攪拌，加入乳化劑、聚合單體，開啟加熱，當反應釜內溫度達到65 68°C，加入引發劑，反應；(2)當反應釜內溫度開始上升時，開啟降溫水降溫，當溫度上升到頂點開始下降時，向釜內加入納米二氧化鈰；(3)當溫度繼續下降到6(T65°C時，關閉降溫水，待釜內溫度自然下降到45 48°C時，放料，干燥，得到粉末狀產品。其中為了更好地調節溫度以及使反應更穩定，步驟(I)中所述的聚合單體分兩段或多段加入，分兩段加入時，一段與兩段的重量比為3(Γ50 :5(Γ70，一段與乳化劑同時加入，二段與納米二氧化鈰同時加入。步驟(I)中攪拌轉速為6(Γ75轉/分鐘。步驟(I)中乳化劑為十_■燒基橫酸納、十_■燒基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納或OP-IO，乳化劑用量為聚合單體總重量的O. Γ3. 6%。步驟(I)中引發劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，引發劑用量為聚合單體總重量的O. 05、. 5%。步驟(I)中水的用量為聚合單體總重量的1.3 1.6倍。與現有技術相比，本發明具有以下優點(I)采用納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，即加工型丙烯酸酯類線性高分子聚合物，該丙烯酸酯類聚合物成本低，且顆粒狀態流動性好，由此制備出的PVC型材抗沖性能高。 (2)本發明制備方法簡單易行，易于實施。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。實施例I原料軟化水1500公斤，600公斤甲基丙烯酸甲酯和400公斤丙烯酸丁酯均勻混合成的聚合單體組合物1000公斤,過硫酸鈉I公斤，十二燒基磺酸鈉15公斤,納米二氧化鈰(粒徑為20±5nm) 5公斤。制備方法向搪玻璃反應釜中加入設定量的軟化水，開啟攪拌，攪拌轉速75轉/分鐘，加入乳化劑、480公斤聚合單體組合物，封閉反應釜，開啟加熱，當反應釜內溫度達到65°C時，加入引發劑，進行一段反應。當反應釜內溫度上升時，反應釜內聚合反應開始，此時開啟降溫水降溫。當溫度上升到約78°C，不再上升，且開始下降到70°C時，向釜內加入納米二氧化鈰和520公斤二段單體組合物，進行二段反應，反應內溫度控制在80°C以下。反應完成后溫度下降，當下降到63°C時，關閉降溫水，待釜內溫度自然下降到45°C時，放料，干燥成為粉末狀的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物A。以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測量，發現其特性粘度為11. 6，以下簡稱改性劑A。實施例2原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸銨O. 5公斤,十二燒基硫酸鈉15公斤,納米二氧化鋪(粒徑為30±5nm) 10公斤。制備方法向搪玻璃反應釜中加入設定量的軟化水，開啟攪拌，攪拌轉速60轉/分鐘，加入乳化劑、700公斤聚合單體組合物，封閉反應釜，開啟加熱，當反應釜內溫度達到66°C時，加入引發劑，進行一段反應。當反應釜內溫度上升時，反應釜內聚合反應開始，此時開啟降溫水降溫。當溫度上升到約77°C，不再上升，且開始下降到70°C時，向釜內加入納米二氧化鈰和300公斤二段單體組合物，進行二段反應，反應內溫度控制在80°C以下。反應完成后溫度下降，當下降到65°C時，關閉降溫水，待釜內溫度自然下降到48°C時，放料，干燥成為粉末狀的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物B。以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測量，發現其特性粘度為11. 1，以下簡稱改性劑B。實施例3原料軟化水1600公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸鈉5公斤,十二燒基苯磺酸鈉15公斤,納米二氧化鋪(粒徑為50±5nm) 20公斤。制備方法向搪玻璃反應釜中加入設定量的軟化水，開啟攪拌，攪拌轉速68轉/分鐘，加入乳化劑、300公斤聚合單體組合物，封閉反應釜，開啟加熱，當反應釜內溫度達到68°C時，加入引發劑，進行一段反應。當反應釜內溫度上升時，反應釜內聚合反應開始，此時開啟降溫水降溫。當溫度上升到約78°C，不再上升，且開始下降到70°C時，向釜內加入納米二氧化鈰和700公斤二段單體組合物，進行二段反應，反應內溫度控制在80°C以下。反應完成后溫度下降，當下降到60°C時，關閉降溫水，待釜內溫度自然下降到46°C時，放料，干燥成為粉末狀的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物C。以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測量，發現其特性粘度為10. 8，以下簡稱改性劑C。實施例4原料軟化水1300公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸鈉I公斤，0P-10 I公斤,納米二氧化鋪(粒徑為80±5nm) 30公斤。
實施例4制備方法如實施例1，得到納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物D，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測量，發現其特性粘度為10. 4，以下簡稱改性劑D0實施例5原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯1000公斤，過硫酸鈉2公斤，十二烷基硫酸鈉5公斤,納米二氧化鋪(粒徑為100±5nm) 40公斤。實施例5制備方法如實施例1，得到納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物E，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測量，發現其特性粘度為10.0，以下簡稱改性劑
E0實施例6原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯250公斤，丙烯酸丁酯750公斤，過硫酸鈉3公斤,十二燒基苯磺酸鈉36公斤,納米二氧化鋪(粒徑為50±5nm) 50公斤。實施例6制備方法如實施例1，得到納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物F，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測量，發現其特性粘度為9. 6，以下簡稱改性劑
F0對比例I原料軟化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，過硫酸鈉I公斤，十二燒基磺酸鈉15公斤。對比例I制備方法中，除了不加納米二氧化鈰以外其余如實施例1，得到改性丙烯酸酯類高分子聚合物M，以氯仿為溶劑，在25±0. 1°C溫度下測量，發現其特性粘度為9. 1，以下簡稱改性劑M。實驗結果如下對實施例f 6和對比例I進行性能指標檢測和成本評價如下表I所示，其中成本核算按照2012年10月下旬的市場價格。表I聚合物性能指標和成本表
權利要求
1.一種納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于在聚合單體聚合過程中，添加納米二氧化鈰制成，其中聚合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
2.根據權利要求I所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的重量比為I :(Γ3。
3.根據權利要求I所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于納米二氧化鋪的粒徑優選2(Tl00nm。
4.根據權利要求I所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物，其特征在于納米二氧化鈰用量為聚合單體總重量的O. 5 5%。
5.一種權利要求I所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O向反應釜中加入水，開啟攪拌，加入乳化劑、聚合單體，開啟加熱，當反應釜內溫度達到65 68°C，加入引發劑，反應； (2)當反應釜內溫度開始上升時，開啟降溫水降溫，當溫度上升到頂點開始下降時，向釜內加入納米二氧化鈰； (3)當溫度繼續下降到6(T65°C時，關閉降溫水，待釜內溫度自然下降到45 48°C時，放料，干燥，得到粉末狀產品。
6.根據權利要求5所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中聚合單體分兩段或多段加入。
7.根據權利要求5所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中攪拌轉速為6(Γ75轉/分鐘。
8.根據權利要求5所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或0Ρ-10，乳化劑用量為聚合單體總重量的O. Γ3. 6%。
9.根據權利要求5所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中引發劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，引發劑用量為聚合單體總重量的 O. 05 O. 5%O
10.根據權利要求5所述的納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的水的用量為聚合單體總重量的I. 3^1. 6倍。
全文摘要
本發明涉及一種納米二氧化鈰抗沖改性丙烯酸酯類高分子聚合物及其制法，屬于PVC加工助劑技術領域。在聚合單體聚合過程中，添加納米二氧化鈰制成，其中聚合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。制備方法包括以下步驟向反應釜中加入水，開啟攪拌，加入乳化劑和聚合單體，加熱，當溫度達到65~68℃，加入引發劑反應；當反應釜內溫度開始上升時，開啟降溫水降溫，當溫度上升到頂點開始下降時，加入納米二氧化鈰；當溫度下降到60~65℃時，關閉降溫水，待溫度自然下降到45~48℃時，放料、干燥，得到粉末狀產品。該丙烯酸酯類聚合物成本低，且顆粒狀態流動性好，由此制備出的PVC型材抗沖性能高；制備方法簡單易行，易于實施。
文檔編號C08F220/18GK102964507SQ20121051407
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者劉清祥, 徐茂增, 唐慎營 申請人:山東世拓高分子材料股份有限公司