一種疏水性樹脂組合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種疏水性樹脂組合物，該疏水性樹脂組合物含有環氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物，聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯劑與至少部分環氧樹脂連接在一起，偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基，至少部分環氧樹脂具有羥基，聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質子的基團，偶聯劑的一端通過第一偶合部分與至少部分環氧樹脂共價連接在一起，偶聯劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起。將本發明的疏水性樹脂組合物與原砂混合經固化制備的壓裂支撐劑，具有高的堵水能力。并且，由本發明的疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑還具有較高的抗破碎強度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【專利說明】一種疏水性樹脂組合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種疏水性樹脂組合物及其制備方法，本發明進一步涉及該疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。
【背景技術】
[0002]在石油天然氣的開采過程中，高閉合壓力低滲透性礦床經壓裂處理后，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，壓裂支撐劑隨同高壓溶液進入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應力釋放而閉合的作用，從而保持高導流能力，使油氣暢通，增加石油天然氣的產量。
[0003]現有的壓裂支撐劑主要是陶粒(一般以鋁礬土為主要原料，并經過800°C以上的高溫燒結而成)和石英砂，其堵水能力還有待于進一步提高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種疏水性樹脂組合物，將該組合物與原砂混合制備的壓裂支撐劑具有更高的堵水能力。
[0005]本發明提供了一種疏水性樹脂組合物，該疏水性樹脂組合物含有環氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯劑與至少部分環氧樹脂連接在一起，所述偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質子的基團，所述偶聯劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質子的基團`形成，所述第二偶合部分中的另一部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質子的基團形成。
[0006]本發明還提供了一種制備疏水性樹脂組合物的方法，該方法包括將環氧樹脂與偶聯劑進行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷和含氟化合物進行第二接觸，至少部分環氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質子的基團，所述偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述第一接觸的條件使得所述至少部分環氧樹脂中的羥基與所述偶聯劑中的部分異氰酸酯基形成共價連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷和含氟化合物中能夠提供質子的基團各自與所述偶聯劑中剩余的異氰酸酯基形成共價連接。
[0007]本發明進一步提供了根據本發明的疏水性樹脂組合物或者由本發明的方法制備的疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。
[0008]將本發明的疏水性樹脂組合物與原砂混合經固化制備的壓裂支撐劑，具有高的堵水能力。并且，由本發明的疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑還具有較高的抗破碎強度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。【具體實施方式】
[0009]本發明提供了一種疏水性樹脂組合物，該疏水性樹脂組合物含有環氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物。
[0010]根據本發明的組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯劑與至少部分環氧樹脂連接在一起，所述偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基，至少部分所述環氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質子的基團，所述偶聯劑的一端通過第一偶合部分與至少部分環氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與環氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質子的基團形成，另一部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質子的基團形成。
[0011]根據本發明的組合物，所述環氧樹脂中的羥基用于與偶聯劑反應，進而將環氧樹脂與聚硅氧烷和含氟化合物通過化學鍵連接在一起，所述羥基的含量可以根據預期的聚硅氧烷和含氟化合物的量進行適當的選擇。從進一步提高由該組合物制備的壓裂支撐劑的堵水性能的角度出發，所述環氧樹脂的羥值優選為0.02-0.4mol/100g，更優選為
0.04-0.2mol/100g。羥值滿足上述要求的環氧樹脂可以商購得到，也可以采用本領域常用的各種方法合成，本文不再詳述。所述羥值可以根據黃筆武等在《環氧樹脂羥基值測定方法》的第3.1-3.3節(熱固性樹脂，4 =42-45,1995年)中公開的方法測定，也可以由商購得到的環氧樹脂的產品說明中獲知。本發明實施例中，環氧樹脂的羥值來自于商購得到的環氧樹脂的產品說明。
[0012]在將本發明的組合物用于制備壓裂支撐劑時，所述環氧樹脂中的環氧基用于與固化劑接觸反應，以形成交聯結構。所述環氧樹脂中環氧基的含量以使本發明的組合物能夠在原砂的表面形成具有一定強度的包覆層為準。從進一步提高由本發明的組合物制備的壓裂支撐劑的抗破碎強度的角 度出發，所述環氧樹脂的環氧值優選為0.05-0.6mol/100g，更優選為 0.12-0.55mol/100g，進一步優選為 0.25-0.51mol/100g。
[0013]所述聚硅氧烷和含氟化合物具有能夠提供質子的基團，所述能夠提供質子的基團也就是具有活潑氫的基團，其具體實例可以包括但不限于羥基和胺基。
[0014]根據本發明的組合物，所述聚硅氧烷可以為常見的各種以硅氧鏈節作為重復單元，且具有至少一個能夠提供質子的基團的聚合物。
[0015]所述聚硅氧烷的硅原子上連接有至少一個有機基團，本發明對于連接在聚硅氧烷的硅原子上的有機基團的種類沒有特別限定可以為常規選擇。例如:連接在聚硅氧烷的硅原子上的有機基團可以選自C1-C5的烷基、以及C6-C12的取代或未取代的苯基。本發明中，C1-C5的烷基的具體實例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基和新戍基；C6-C12的取代或未取代的苯基的具體實例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基和4-乙基苯基。一般地，所述聚硅氧烷的硅原子上的有機基團為甲基和/或苯基。在所述聚硅氧烷的硅原子上的有機基團為甲基和苯基時，甲基與苯基之間的摩爾比可以為常規選擇，如1:0.1-1。
[0016]所述能夠提供質子的基團可以作為聚硅氧烷的端基，也可以作為所述聚硅氧烷的側基，優選作為聚硅氧烷的端基。在所述能夠提供質子的基團作為聚硅氧烷的端基時，優選聚硅氧烷的分子鏈的兩個端基均為能夠提供質子的基團，如端胺基聚硅氧烷和端羥基聚硅氧烷。本發明對于所述能夠提供質子的基團在聚硅氧烷中的含量沒有特別限定，只要最終得到的組合物具有良好的相容性即可。一般地，聚硅氧烷中的能夠提供質子的基團的量為5-12重量％。
[0017]根據本發明的組合物，所述含氟化合物可以為常見的各種分子結構中含有氟原子，且具有至少一個能夠提供質子的基團的化合物。所述能夠提供質子的基團也就是具有活潑氫的基團，其具體實例可以包括但不限于羥基和胺基。所述含氟化合物例如可以為選自C1-C12的含氟烷基醇和C1-C12的含氟烷基胺中的一種或多種化合物。所述含氟化合物的具體實例可以包括但不限于:四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟異丙醇。
[0018]根據本發明的組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物用于改善作為基體樹脂的環氧樹脂的疏水性，從而使得由本發明的組合物制備的壓裂支撐劑具有良好的堵水性能。本發明的組合物中，所述聚硅氧烷和含氟化合物的含量以最終的壓裂支撐劑具有令人滿意的疏水性為準。優選地，相對于100重量份環氧樹脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的總含量為1-50重量份。從進一步提高由本發明的組合物制備的壓裂支撐劑的堵水性能，同時還使得環氧樹脂與聚硅氧烷和含氟化合物具有良好的相容性的角度出發，相對于100重量份環氧樹脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的總含量更優選為5-30重量份，進一步優選為7-28重量份。
[0019]根據本發明的組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物之間的相對比例沒有特別限定，只要由該組合物制備的壓裂支撐劑具有令人滿意的堵水性能即可。一般地，所述聚硅氧烷與含氟化合物之間的重量比可以為I =0.2-3。
[0020]根據本發明的組合物，所述偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基，從而能夠將聚硅氧烷和含氟化合物各自通過化學鍵與至少部分環氧樹脂連接在一起。所述偶聯劑可以為常見的各種分子結構中具有至少兩個異氰酸酯基的化合物，其具體實例可以包括但不限于:亞烷基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和環己基二異氰酸酯中的一種或多種。從進一步提高由本發明的組合物制備的壓裂支撐劑的堵水能力以及抗破碎強度的角度出發，所述偶聯劑優選為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環己基二異氰酸酯中的一種或多種。
[0021]根據本發明的疏水性樹脂組合物，所述偶聯劑用于將含氟化合物和聚硅氧烷與環氧樹脂通過化學鍵連接在一起，所述偶聯劑的量可以根據組合物中含氟化合物和聚硅氧烷的量進行適當的選擇。具體地，所述偶聯劑與所述聚硅氧烷和含氟化合物中的能夠提供質子的基團的摩爾比可以為1-1.2:1。優選情況下，所述偶聯劑與所述環氧樹脂中的羥基的摩爾比為1-1.2:1。
[0022]本發明還提供了一種制備所述疏水性樹脂組合物的方法，該方法包括將環氧樹脂與偶聯劑進行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷和含氟化合物進行第二接觸，所述至少部分環氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質子的基團，所述偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基。
[0023]根據本發明的方法，所述環氧樹脂、聚硅氧烷、含氟化合物以及偶聯劑的種類和用量在前文已經進行了詳細的描述，此處不再贅述。
[0024]根據本發明的方法，所述第一接觸的條件使得環氧樹脂中的羥基與所述偶聯劑中的部分異氰酸酯基形成共價連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷和含氟化合物中能夠提供質子的基團各自與所述偶聯劑中的剩余異氰酸酯基形成共價連接。
[0025]優選條件下，所述第一接觸和第二接觸的條件使得環氧樹脂中的環氧基基本不與所述偶聯劑中的異氰酸酯基發生反應。可以通過控制第一接觸的溫度使得所述偶聯劑中的異氰酸酯基與環氧樹脂中的羥基發生反應，而基本不與環氧樹脂中的環氧基發生反應，例如:可以使所述第一接觸和第二接觸各自在50-90°C的溫度下進行，優選使所述第一接觸和第二接觸各自在50-70°C的溫度下進行。所述第一接觸和第二接觸的時間可以根據進行該接觸的溫度以及進行反應的反應物的具體種類進行適當的選擇，沒有特別限定。優選地，所述第一接觸的時間為1-3小時，所述第二接觸的時間為1-8小時。
[0026]根據本發明的方法，所述第一接觸和第二接觸優選在至少一種溶劑的存在下進行，這樣一方面能夠更方便地對反應的劇烈程度進行調節，另一方面還能夠使各反應物的接觸更為充分。所述溶劑可以為各種既能夠溶解環氧樹脂，又能夠溶解偶聯劑、聚硅氧烷和含氟化合物的液體。具體地，所述溶劑可以選自甲苯、丁醇(包括其異構體，例如1-正丁醇和叔丁醇)和丁酮。
[0027]所述溶劑的用量可以為常規選擇。一般地，相對于100重量份環氧樹脂，所述溶劑的用量可以為50-200重量份。
[0028]根據本發明的方法，所述第一接觸和所述第二接觸在至少一種溶劑存在下進行時，本發明的方法還包括脫除第二接觸得到的混合物中的溶劑。可以采用本領域常用的各種方法來脫除所述溶劑，例如:減壓蒸餾。
[0029]本發明進一步提供了根據本發明的疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。所述壓裂支撐劑為將含有原砂和覆膜粘結劑的混合物經固化而形成的產物，其中，所述覆膜粘結劑為本發明提供的疏水性樹脂組合物。由本發明的疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑的表面具有由本發明的疏水性樹脂組合物形成的包覆層，不僅具有良好的堵水能力，而且具有高的抗破碎強度。
[0030]所述覆膜粘結劑的用量以`能夠在原砂的表面形成包覆層為準。一般地，相對于100重量份所述原砂，所述覆膜粘結劑的量可以為1-10重量份，優選為2-8重量份。
[0031]所述原砂既可以為天然硅砂，也可以為人造硅砂。所述天然硅砂可以為河砂、海砂和風積砂，優選為來自沙漠的風積砂。所述原砂的平均顆粒直徑可以根據具體的使用要求而定。一般地，所述原砂的平均顆粒直徑可以為0.04-5毫米，優選為0.05-2毫米，進一步優選為0.1-0.85毫米。原砂的平均粒徑是采用篩分法測定的。即，使原砂通過不同尺寸的篩孔來測定硅砂的平均粒徑。
[0032]原砂的圓球度較好，破碎后仍可保持一定的導流能力；相對密度低，便于施工泵送，因此，優選情況下，所述原砂的圓度和球度優選為> 0.6。其中，“球度”指顆粒接近球形的程度；“圓度”指顆粒棱角的相對銳度或曲率的量度，球度和圓度的測定方法為本領域技術人員所公知，例如，可采用圖版法進行測定。
[0033]可以采用常規方法來制備所述壓裂支撐劑。具體地，可以將至少一種環氧樹脂固化劑與原砂以及本發明的疏水性樹脂組合物混合均勻，并將得到的混合物進行固化。
[0034]所述環氧樹脂固化劑可以為常規選擇。具體地，所述環氧樹脂固化劑可以選自常用的各種能夠使環氧樹脂發生交聯反應的胺類固化劑和/或酸酐類固化劑，其具體實例可以包括但不限于:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、雙氰胺、聚醚胺、二亞乙基三胺、己二胺、三甲基六亞甲基二胺和四乙烯五胺。優選地，所述環氧樹脂固化劑選自四氫苯酐、六氫苯酐、二胺基二苯甲烷、二乙烯三胺和雙氰胺。
[0035]所述環氧樹脂固化劑的用量可以根據其種類進行適當的選擇，以使所述疏水性樹脂組合物中的環氧樹脂能夠固化，并使最終得到的壓裂支撐劑具有一定的強度為準。一般地，所述環氧樹脂固化劑的用量可以為該固化劑的理論用量的0.9-1.2倍。可以采用公知的各種方法來確定固化劑的理論用量。例如，在所述環氧樹脂固化劑為胺類固化劑時，可以由以下公式計算其理論用量:
[0036]ff=(M/Hn) XE,
[0037]其中，W為每100g環氧樹脂所需要的固化劑的質量，g ；
[0038]M為固化劑的分子量；
[0039]Hn為每個固化劑分子中胺基上活潑氫的個數；
[0040]E為環氧樹脂的環氧值，mol/100g。
[0041]再例如，在所述環氧樹脂固化劑為酸酐類固化劑時，可以通過以下公式計算固化劑的理論用量:
[0042]W=AeXEXK,
[0043]其中，W為每100g環氧樹脂所需要的固化劑的質量，g ；
[0044]Ae為酸酐的分子量；
[0045]E為環氧樹脂的環氧值，mol/100g ；
[0046]K為處于0.5-1.1之內的一個經驗值，一般為0.85。
[0047]所述固化的溫度可以根據選擇的固化劑的種類進行適當的選擇，本文不再詳述。
[0048]從避免原砂之間相互粘結的角度出發，優選所述固化在伴隨攪拌的條件下進行。
[0049]以下結合實施例詳細說明本發明。
[0050]以下實施例和對比例中，按照SY/T5108-2006中規定的方法對壓裂支撐劑的性能進行檢測。
[0051]以下實施例和對比例中，采用以下方法測定制備的壓裂支撐劑的堵水性能:將制備的壓裂支撐劑填充在側壁具有刻度且底部具有細孔的圓柱形中空容器中，在壓裂支撐劑的上表面上持續加入水直至從中空容器的底部開始有水滲出，記錄中空容器底部有水滲出時壓裂支撐劑的上表面上的水的高度，其中，所述中空容器的高度為lm，內徑為5cm ;壓裂支撐劑在中空容器中的填充高度為5cm。中空容器底部有水滲出時壓裂支撐劑的上表面上的水的高度值越大，說明該壓裂支撐劑的堵水性能越好。
[0052]實施例1-3用于說明本發明的疏水性樹脂組合物及其制備方法和應用。
[0053]實施例1
[0054](1)將100g環氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號為E-44，環氧值為
0.44mol/100g，羥值為0.088mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入15.3g甲苯二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應2小時；然后加入9.4g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機硅材料有限公司，羥值為8重量％)和11.5g四氟丁基乙基醇(商購自阜新恒通氟化學有限公司，牌號為TE0H-4)，繼續反應2小時后，將得到的混合物在60°C的溫度下于旋轉蒸發器中進行減壓蒸發，以除去甲苯，從而得到本發明的疏水性樹脂組合物。
[0055](2)將100g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入40g四氫苯酐和3g 二乙烯三胺，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明壓裂支撐劑的表面沒有游離的聚硅氧烷。
[0056]對比例I
[0057]采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備壓裂支撐劑，不同的是，使用實施例1步驟(I)使用的環氧樹脂代替疏水性樹脂組合物，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出。
[0058]實施例2
[0059](I)將100g環氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號為E-31，環氧值為0.31mol/100g，羥值為0.166mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入11.0g環己基二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應I小時；然后加入9.4g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機硅材料有限公司，羥值為8重量％)和5.Sg四氟丁基乙基醇(商購自阜新恒通氟化學有限公司，牌號為TE0H-4)，繼續反應2小時后，將得到的混合物在60°C的溫度下于旋轉蒸發器中進行減壓蒸發，以除去甲苯，從而得到本發明的疏水性樹脂組合物。
[0060](2)將·160g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入20g 二胺基二苯甲烷，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明壓裂支撐劑的表面沒有游離的聚硅氧烷。
[0061]實施例3
[0062](I)將100g環氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號為E-51，環氧值為0.51mol/100g，羥值為0.046mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入10.2g異佛爾酮二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應2小時；然后加入6.6g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機硅材料有限公司，羥值為8重量％)和滴加5.5g全氟己基乙基醇(商購自阜新恒通氟化學有限公司，牌號為TE0H-6)，繼續反應2小時后，將得到的混合物在60°C的溫度下于旋轉蒸發器中進行減壓蒸發，以除去甲苯，從而得到本發明的疏水性樹脂組合物。
[0063](2)將100g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入40g四氫苯酐和3g雙氰胺，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明壓裂支撐劑的表面沒有游離的聚硅氧烷。
[0064]對比例2[0065]采用與實施例3相同的方法制備疏水性樹脂組合物以及壓裂支撐劑，不同的是，步驟(1)中不使用全氟己基乙基醇，且聚硅氧烷的用量為9.Sg。得到的壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明固化過程中基本沒有游離的聚硅氧烷遷移到壓裂支撐劑的表面。
[0066]表1
[0067]
【權利要求】
1.一種疏水性樹脂組合物，該疏水性樹脂組合物含有環氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯劑與至少部分環氧樹脂連接在一起，所述偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質子的基團，所述偶聯劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質子的基團形成，所述第二偶合部分中的另一部分由所述偶聯劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質子的基團形成。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，相對于100重量份所述環氧樹脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的總量為1-50重量份，優選為5-30重量份，所述聚硅氧烷與所述含氟化合物的重量比優選為1:0.2-3。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述能夠提供質子的基團為羥基和/或胺基。
4.根據權利要求1或3所述的組合物，其中，所述聚硅氧烷中的能夠提供質子的基團的含量為5-12重量％ ； 所述含氟化合物為選自C1-C12的含氟烷基醇和C1-C12的含氟烷基胺中的一種或多種化合物，優選為選自四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟異丙醇中的一種或多種化合物。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述偶聯劑為亞烷基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和環己基二異氰酸酯中的一種或多種，更優選為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環己基二異氰酸酯中的一種或多種。
6.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述環氧樹脂的羥值為0.02-0.4mol/100g，環氧值優選為 0.05-0.6mol/100g。
7.一種疏水性樹脂組合物的制備方法，該方法包括將環氧樹脂與偶聯劑進行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷和含氟化合物進行第二接觸，至少部分環氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質子的基團，所述偶聯劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述第一接觸的條件使得所述至少部分環氧樹脂中的羥基與所述偶聯劑中的部分異氰酸酯基形成共價連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷和含氟化合物中能夠提供質子的基團各自與所述偶聯劑中剩余的異氰酸酯基形成共價連接。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述第一接觸和第二接觸各自在50-90°C的溫度下進行，優選在50-70°C的溫度下進行。
9.權利要求1-6中任意一項所述的疏水性樹脂組合物或者由權利要求7或8所述的方法制備的疏水性樹脂組合物在制備壓裂支撐劑中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其中，所述壓裂支撐劑為將含有原砂和覆膜粘結劑的混合物經固化而形成的產物，所述覆膜粘結劑為權利要求1-6中任意一項所述的疏水性樹脂組合物或者由權利要·求7或8所述的方法制備的疏水性樹脂組合物，相對于100重量份所述原砂，所述覆膜粘結劑的量優選為1-10重量份，更優選為2-8重量份。
【文檔編號】C08G59/14GK103848955SQ201210504159
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】高雙之, 顧衛榮, 陳步寧, 周玉生, 王建偉, 仲曉東, 劉珊 申請人:億利資源集團有限公司