專利名稱：一種木質纖維類生物質的酯化改性方法
技術領域：
本發明屬于木質纖維類生物質資源再利用領域，具體涉及一種木質纖維類生物質的酯化改性方法。
背景技術：
近些年來，隨著石油、煤炭等不可再生的化石資源總量的日趨減少，生物類可再生資源的重要性日益顯著。在農林行業中，有著豐富而廉價的木質纖維類原料，包括木材廢棄物、秸桿、稻殼、玉米芯、花生殼、甘蔗渣等。目前利用木質纖維類生物質制備材料，主要包括對其不同組分的分別利用以及全組分利用。單組分利用主要利用其中的纖維素，資源利用率很低，不僅造成了其他組分的損失，而且帶來環境污染的問題。因此，利用木質纖維類生物質的全組分制備材料越來越成為各界關注的焦點。木質纖維類生物質中的主要組分為 纖維素、半纖維素和木質素三種天然高聚物，由于其特殊結構使其不具備熱塑性。若通過酯化或醚化，用其它基團取代纖維素、半纖維素和木質素上的羥基，則可破壞纖維素的晶體結構，阻礙分子間氫鍵的形成，改性達到一定程度時，可使其轉化成為具有熱塑性高分子材料。余英權等人的研究表明，利用三氟乙酸作預處理，對木材進行乙酰化改性反應，可使木材具有一定的熱塑性。方桂珍等研究了以多元羧酸為酯化劑，以無機鹽為催化劑的交聯體系中對木材進行酯化反應。張建興等以農作物秸桿為反應原料，以蒸汽爆破技術活化預處理，對分離出的纖維素進行乙酰化反應，制備出醋酸纖維素。Sun xiaofeng等研究了分別在有無催化劑(吡啶等)存在條件下用乙酸酐對稻草進行改性。劉傳富等研究了甘蔗渣經超聲波預處理后，以吡啶為溶劑，用丁二酸酐(SA)、馬來酸酐(MA)和鄰苯二甲酸酐(PA) 3種環狀酸酐進行改性。Sun Runcang等研究了稻草、小麥草、黑麥草和大麥草與楊木相比在無溶劑、無催化劑條件下的線性酸酐酰化反應。但是上所述方法存在操作過程復雜、改性不均勻不充分，易對環境造成污染以及溶劑回收困難等缺點。因此，探討一種更為高效、便捷并且環境友好的改性方法具有非常重要的實用價值，對于生物基新型材料的制備具有積極的推動作用。
發明內容
發明目的針對上述現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供木質纖維類生物質的一種酯化改性方法，在球磨過程中對木質纖維類生物質進行酯化，不需要在溶解后的均相體系或溶劑為分散介質的非均相體系中進行酯化反應，改性工藝簡單，無“三廢”產生，并且不需要回收溶劑，環境友好。為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，包括先對木質纖維類生物質進行干燥和粉碎預處理；然后進行預球磨；接著加入酯化試劑，繼續球磨進行酯化改性反應；反應結束后，將產物洗滌，干燥，即得到木質纖維類生物質的酯化改性產物。
上述的木質纖維類生物質的酯化改性方法，包括以下步驟
(1)取木質纖維類生物質，干燥，粉碎，備用；
(2)用球磨機對原料進行預球磨，球磨時間為3 15h；
(3)在球磨原料中加入酸酐或酰鹵，再次球磨進行酯化改性反應，球磨時間為6 15h；
(4)將產物用無水乙醇進行反復洗滌，干燥，即得到木質纖維類生物質的酯化改性產物。在所述酯化改性反應中加入催化劑。所述的催化劑為酸性催化劑或吡啶、咪唑類催化劑。
所述的酯化試劑用量為木質纖維類原料重量的O. I 2倍。所述酸酐為乙酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐或苯二甲酸酐；所述酰鹵為乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯。所述木質纖維類生物質包括木材、木屑、扶桑枝條、秸桿、稻殼、玉米芯、花生殼和甘蔗渣。所述的酯化試劑為酸酐的苯、二甲亞砜、三氯甲烷、四氯化碳溶液。所述酸酐的溶液濃度為O. 02 O. 4g/mL。有益效果與現有技術相比，本發明具備的優點包括
(I)以各種木質纖維類生物質為原料，主要為農林廢棄物，來源廣泛且成本低廉。(2)資源利用率高。綜合利用木質纖維類生物質中的纖維素、半纖維素和木質素。改變“分離、提取、改性”這種單一改性利用纖維素的傳統模式。(3)通過預球磨破壞木質素的三維立體網狀結構，打開LCC鍵，使各組分的羥基充分暴露，改變了傳統采用化學方法的預處理方式，避免使用大量強腐蝕試劑和溶劑。(4)在球磨過程中對木質纖維類生物質進行酯化，而非在溶解后的均相體系或溶劑為分散介質的非均相體系中進行，不僅提高了改性試劑的可及度，促進酯化反應，而且改性過程中無“三廢”產生，不需要回收溶劑，環境友好。(5)通過紅外和稱重法結果表明產物酯化效果好。(6)物理與化學結合的改性方法，工藝簡單易操作。
圖I是丁二酸酐酯化扶桑枝條粉產物與未酯化扶桑枝條粉產物紅外對比 圖2是順丁烯二酸酐酯化扶桑枝條粉產物與未酯化扶桑枝條粉產物紅外對比 圖3是正丁酰氯酯化扶桑枝條粉產物與未酯化扶桑枝條粉產物紅外對比 圖4是丁二酸酐在N-甲基咪唑催化下酯化扶桑枝條粉產物與未酯化扶桑枝條粉產物紅外對比 圖5是丁二酸酐在二甲亞砜溶劑下酯化扶桑枝條粉產物與未酯化扶桑枝條粉產物紅外對比 圖6是醋酐酯化麥草粉產物與未酯化麥草粉產物紅外對比 圖7是均苯四甲酸酐酯化麥草粉產物與未酯化麥草粉產物紅外對比 圖8是丁酐酯化產物與未酯化麥草、扶桑枝條粉混合產物紅外對比 圖9是丙酐酯化產物與未酯化麥草、扶桑枝條粉混合產物紅外對比圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明
實施例I
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(I)以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，并且機械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15h。球磨罐材質選用瑪瑙，容量為250mL，原料加入量7. 2g，大中小球個數各為5、30、45。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每90min交替一次。
(3)在球磨處理過的原料中加入丁二酸酐，原料與丁二酸酐的配比為3:1 (w/w)。再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60min交替一次，球磨反應時間為10h。(4)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后對產物進行分析。紅外檢測結果如圖I所示，表明在1732CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1156CHT1出現酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為8. 59%，說明采用球磨方式對原料中各組分羥基酯化效果明顯。實施例2
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(O以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，并且機械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15h。球磨罐材質選用瑪瑙，容量為250mL，原料加入量7. 2g，大中小球個數各為5、30、45。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每90min交替一次。(3)在球磨處理過的原料中加入順丁烯二酸酐，原料與順丁烯二酸酐的配比為3:1(w/w)。再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60111；[11交替一次，球磨反應時間為10h。(4)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后對產物進行分析。紅外檢測結果如圖2所示，表明在1732CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1156cm-1出現酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為7. 99%，說明順丁烯二酸酐在本條件下同樣可以對木粉組分中的羥基進行酯化。實施例3
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(O以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，并且機械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15h。球磨罐材質選用瑪瑙，容量為250mL，原料加入量7. 2g，大中小球個數各為5、30、45。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每90min交替一次。
(3)在球磨處理過的原料中加入正丁酰氯，原料與正丁酰氯的配比為1:1 (w/w)0再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60min交替一次，球磨反應時間為10h。球磨反應時間為10h。(4)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇對產物進行多次洗滌，以去除未反應完全的試劑。干燥后對產物進行分析。紅外檢測結果如圖3所示，表明在1745CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1168cm-1出現酯基的C-O-C振動峰。說明正丁酰氯在本條件下也是良好的酯化改性試劑。實施例4
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為 (O以扶桑枝條為原料，晾干，并且機械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15h。球磨罐材質選用瑪瑙，容量為250mL，原料加入量7. 2g，大中小球個數各為5、30、45。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每90min交替一次。(3)在球磨處理過的原料中加入丁二酸酐/ 二甲亞砜(DMSO)溶液，丁二酸酐/DMSO溶液的濃度為O. 02g/mL,原料與丁二酸酐/DMSO溶液的比例為1:20 (w/w)0再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60111；[11交替一次,球磨反應時間為IOh。(4)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇對產物洗滌多次，以去除未反應完全的試劑，干燥后分析測試。紅外檢測結果如圖5所示，表明在1732CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1156CHT1出現酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為11. 36%，說明將丁二酸酐溶于少量DMSO溶劑中能夠促進酯化反應的進行。實施例5
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(O以扶桑枝條為原料，進行剝皮，晾干，并且機械粉碎，過100目篩,干燥。(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15h。球磨罐材質選用瑪瑙，容量為250mL，原料加入量7. 2g，大中小球個數各為5、30、45。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每90min交替一次。(3)在球磨處理過的原料中加入濃度為0. 2g/mL的丁二酸酐/N-甲基咪唑溶液，原料與丁二酸酐/N-甲基咪唑溶液的比例為1:10 (w/w)0再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為IOOmL,大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I : 10，球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60111；[11交替一次,球磨反應時間為10h。(4)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇對產物進行多次洗滌，以去除未反應完全的試劑。干燥后對產物進行分析。紅外檢測結果如圖4所示，表明在1732CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1156CHT1出現酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為115. 78%，說明添加催化劑N-甲基咪唑能夠明顯促進酯化反應的進行。
實施例6
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(O以麥草為原料，晾干，并且機械粉碎，干燥，過100目篩。(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為劭。球磨罐材質選用氧化鋯，容量為IOOmL,原料加入量5g，大中小球個數各為15、25、40。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每30min交替一次。(3)在球磨處理過的原料中加入醋酐，原料與醋酐的配比為iig (w/w)。再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60111；[11交替一次,球磨反應時間為IOh。
(4)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇洗滌產物3次，以去除未反應完全的醋酐。干燥后對產物進行分析。紅外檢測結果如圖6所示，表明在1732CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1156CHT1出現酯基的C-O-C振動峰。通過稱重法測量原料增重率為14. 83%，說明用麥草和醋酐用此方法同樣可以進行酯化反應。實施例7
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(O以麥草原料，晾干，并且機械粉碎，干燥，過100目篩。(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為8h。球磨罐材質選用氧化鋯，容量為IOOmL,原料加入量5g，大中小球個數各為15、25、40。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每30min交替一次。(3)在球磨處理過的原料中加入均苯二甲酸酐。原料與均苯二甲酸酐的配比為I :I (w/w)。再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60111；[11交替一次，球磨反應時間為10h。(4)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇洗滌產物3次，以去除未反應完全的試齊U，對產物進行分析。紅外檢測結果如圖7所示，表明在1730CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1164cm-1出現酯基的C-O-C振動峰。說明均苯二甲酸酐同樣可以采取此方法對麥草進行酯化。實施例8
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(O以麥草、扶桑枝條為原料，晾干，并且機械粉碎，干燥，麥草過100目篩
(2)采用行星球磨機對原料進行球磨預處理，球磨時間為15h。其中，麥草球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，原料加入量5g，大中小球個數各為15、25、40。球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每30111；[11交替一次。，球磨時間為15h。扶桑枝條球磨罐材質選用瑪瑙，容量為250mL，原料加入量7. 2g，大中小球個數各為5、30、45。球磨轉速580r/min，正反轉之間無時間間隔；每90min交替一次。(3)將球磨15h后的麥草和扶桑枝條粉按照質量比為1:5的比例混合均勻，作為反應原料。(4)在球磨處理過的原料中加入丁酐。原料與丁酐的配比為1:2 (w/w)0再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60111；[11交替一次,球磨反應時間為IOh。(5)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇對產物洗滌3次，以去除未反應完全的試劑，干燥后對產物進行分析。紅外檢測結果如圖8所示，表明在1732CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1160cm—1出現酯基的C-O-C振動峰，說明丁酐在本條件下同樣可以對麥草和扶桑枝條粉混合物進行酯化。實施例9
一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，具體步驟為
(O以麥草、扶桑枝條原料，晾干，并且機械粉碎，干燥，麥草過100目篩。(2采用行星球磨機對麥草和扶桑枝條進行球磨預處理，球磨時間為15h。其中，麥草球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，原料加入量5g，大中小球個數各為15、25、40。球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每30111；[11交替一次。球磨時間為15h。扶桑枝條球磨罐材質選用瑪瑙，容量為250mL，原料加入量7. 2g,大中小球個數各為5、30、45。球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每90min交替一次。(3)將球磨15h后的麥草和扶桑枝條粉按照質量比為1:5的比例混合均勻，作為反應原料。(4)在球磨處理過的原料中加入丙酐。原料與丙酐的配比為1:1 (w/w)。再次球磨，球磨罐材質選用氧化鋯，容量為lOOmL，大中小球個數各為0、40、60，原料加入量與磨球的質量比為I :10,球磨轉速580r/min,正反轉之間無時間間隔；每60111；[11交替一次,球磨反應時間為IOh。(5)反應完成后，將產物取出，用無水乙醇對產物洗滌3次，以去除未反應完全的試劑，干燥后對產物進行分析。紅外檢測結果如圖9所示，在1732CHT1出現明顯的酯羰基伸縮振動峰，在1153CHT1出現酯基的C-O-C振動峰，說明丙酐在本條件下同樣可以對麥草和扶桑枝條粉混合物進行酯化。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化、均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，包括先對木質纖維類生物質進行干燥和粉碎預處理；然后進行預球磨；接著加入酯化試劑，繼續球磨進行酯化改性反應；反應結束后，將產物洗滌，干燥，即得到木質纖維類生物質的酯化改性產物。
2.根據權利要求I所述的木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)取木質纖維類生物質，干燥，粉碎，備用； (2)用球磨機對原料進行預球磨，球磨時間為3 15h； (3)在球磨原料中加入酯化試劑，再次球磨進行酯化改性反應，球磨時間為6 15h； (4)將產物用無水乙醇進行反復洗滌，干燥，即得到木質纖維類生物質的酯化改性產 物。
3.根據權利要求I或2所述的木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，在所述的酯化改性反應中加入催化劑。
4.根據權利要求3所述的木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，所述的催化劑為酸性催化劑或吡啶、咪唑類催化劑。
5.根據權利要求I或2所述的木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，所述的酯化試劑為酸酐或酰鹵，用量為木質纖維類生物質重量的O. I 2倍。
6.根據權利要求5所述木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，所述酸酐為乙酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐或苯二甲酸酐；所述酰鹵為乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯。
7.根據權利要求I所述的木質纖維類生物質的酯化改性方法,其特征在于,所述木質纖維類生物質包括木材、木屑、扶桑枝條、秸桿、稻殼、玉米芯、花生殼和甘蔗渣。
8.根據權利要求I或2所述的木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，所述的酯化試劑為酸酐的苯、二甲亞砜、三氯甲烷、四氯化碳溶液。
9.根據權利要求8所述的木質纖維類生物質的酯化改性方法，其特征在于，所述酸酐的溶液濃度為O. 02、. 4g/mL。
全文摘要
本發明公開了一種木質纖維類生物質的酯化改性方法，包括先對木質纖維類生物質進行干燥和粉碎預處理；然后進行預球磨；接著加入酯化試劑，繼續球磨進行酯化改性反應；反應結束后，將產物洗滌，干燥，即得到木質纖維類生物質的酯化改性產物。該方法以各種木質纖維類生物質為原料，來源廣泛且成本低廉，資源利用率高，改變單一改性纖維素的傳統模式；采取在球磨過程中對木質纖維類生物質酯化方式，無需在溶解后的均相體系或溶劑為分散介質的非均相體系中進行酯化反應，改性工藝簡單，環境友好，無“三廢”產生，并且不需要回收溶劑。通過紅外和稱重法結果表明產物酯化效果好，具有很好的實用性和較好的經濟前景。
文檔編號C08H8/00GK102964605SQ20121050312
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者洪建國, 蘇萌, 陳健強, 葉菊娣, 李小保, 高勤衛, 翟姝瑾 申請人:南京林業大學